Materiały do zajęć laboratoryjnych

background image











Zbiór wybranych oznaczeń fizyczno-chemicznych

zalecanych w badaniach wód naturalnych

(na podstawie Norm Polskich)
























prof. dr hab. inż. Hanna Obarska-Pempkowiak
mgr inż. Elżbieta Haustein

Gdańsk, październik 2008

background image

WSTĘP

................................................................................................................................................... 3

WODA W PRZYRODZIE ....................................................................................................................... 3

ĆWICZENIE 1

....................................................................................................................................... 4

1.1. BARWA ............................................................................................................................................. 4

1.2. O

BLICZANIE ZAWARTOŚCI AGRESYWNEGO CO

2

NA PODSTAWIE WOLNEGO CO

2

I ZASADOWOŚCI ............................................................................................................................ 5

1.3. Z

ASADOWOŚĆ MINERALNA I ZASADOWOŚĆ OGÓLNA .......................................................... 8

1.4. W

OLNY DITLENEK WĘGLA (CO

2

) ................................................................................................. 11

ĆWICZENIE 2

...................................................................................................................................... 14

2.1. T

WARDOŚĆ OGÓLNA ..................................................................................................................... 14

2.2. W

APŃ ................................................................................................................................................ 18

2.3. MAGNEZ ........................................................................................................................................... 19

2.4. K

WASOWOŚĆ I ZASADOWOŚĆ .................................................................................................... 22

ĆWICZENIE 3

...................................................................................................................................... 27

3.1. CHLORKI ........................................................................................................................................... 27

3.2. SIARCZANY (VI) - ............................................................................................................................. 28

ĆWICZENIE 4

..................................................................................................................................... 31

4.1. UTLENIALNOŚĆ (ChZT metodą nadmanganianową) ................................................................... 31

background image

Wstęp

Woda w przyrodzie

Wody różnego rodzaju pokrywają prawie ¾ powierzchni naszego globu, z czego 97% stanowią morza i

oceany, około 2% wody lodowcowe, a resztę wody głębinowe, jeziora i rzeki oraz woda w atmosferze.

Zaniec

zyszczenia wód naturalnych można podzielić ogólnie na:

- fizyczne,

- chemiczne,

- bakteriologiczne.

Osobny rodzaj stanowi

ą zanieczyszczenia substancjami radioaktywnymi.

Szczegółowe warunki organoleptyczne i fizyczno-chemiczne, którym powinna odpowiadać woda do picia i

na potrzeby gospodarcze okre

śla:

-

Rozporz

ądzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody

przeznaczonej do spo

życia przez ludzi ( Dz. U. Nr 61, poz. 417),

-

Rozporz

ądzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 w sprawie wymagań, jakim

powinny odpowiada

ć wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w

wod

ę przeznaczoną do spożycia (Dz. U. Nr 204, poz. 1728).

O przydatno

ści wody do danego celu decyduje ocena rodzaju i stężenia zawartych w niej substancji.

Badania wody maj

ą charakter fizyczno-chemiczny oraz biologiczny. Zakres badań zależy od

przeznaczenia wody. Badaj

ąc wodę zupełnie nieznaną określa się wszystkie jej składniki, mogące mieć

wpływ na jej jakość, natomiast w badaniach kontrolnych w znanej wodzie oznacza się tylko te składniki,

które mogą ulec zmianom.

Poni

żej przedstawiono wybrane metody analizy jakości wody, ujęte w Normach Polskich, wykorzystywane

w laboratoriach technologii wody i

ścieków, w pracach analityczno-badawczych oraz w trakcie

prowadzonych

ćwiczeń dydaktycznych przewidzianych dla studentów o kierunku Inżynieria Środowiska i

Budownictwo.

background image

Ćwiczenie 1


1.1. Barwa

Barwa jest właściwością optyczną wody, polegająca na pochłanianiu części widma promieniowania

widzialnego przez substancje rozpuszczone, koloidalne oraz cz

ąstki zawiesin obecnych w wodzie lub

ściekach

Barwa mo

że być spowodowana przez wiele czynników, takich jak:

ro

ślinność i produkty jej rozkładu,

zwi

ązki humusowe,

plankton,

jony metali (np.

żelaza, manganu),

dopływ ścieków z zakładów przemysłowych

(np. z farbiarni, galwanizerni, zakładów papierniczo-

celulozowych itp.).

W analityce rozróżnia się barwę pozorną i rzeczywistą.

Barwa pozorna spowodowana jest obecno

ścią substancji rozpuszczonych oraz drobnych cząstek

zawieszonych w wodzie. Barw

ę pozorną oznacza się bezpośrednio, bez uprzedniego sączenia lub

odwirowywania próbki.

Barwa rzeczywista jest to barwa wody pozbawionej m

ętności (poddanej sączeniu lub odwirowywaniu).

Jednostka barwy [mg Pt/dm

3

] - zabarwienie, jakie nadaje 1 mg platyny rozpuszczonej w

heksachloroplatynianie (IV) potasu - K

2

PtCl

6

w 1 dm

3

wody destylowanej z dodatkiem 0,5 mg kobaltu w

postaci chlorku kobaltu(II) - CoCl

2

2

O.

METODY OZNACZANIA

Do oznaczania barwy mo

żna wykorzystać metody:

-

porównawczą według skali platynowo-kobaltowej lub dichromianowo-kobaltowej,

- opisow

ą, przez oznaczanie liczby progowej barwy,

- instrumentaln

ą, przy wykorzystaniu spektrofotometru lub fotometru w zakresie widma widzialnego przy

długości fali od 400 do 700 nm.

Za podstaw

ę oznaczania barwy przyjęto metodę fotometryczną w oparciu o krzywą wzorcową według

skali dichromianowo-kobaltowej zgodnie z:

PN-EN ISO 7887: 2002. Jako

ść wody. Badanie i oznaczanie barwy

background image

PN-C-04558: 1974. Woda i

ścieki. Oznaczanie barwy

Oznaczenie polega na sporz

ądzeniu krzywej wzorcowej i porównaniu próbki badanej, w sposób wizualny

lub instrumentalny (na podstawie pomiaru osłabienia absorpcji światła przy odpowiedniej długości fali).

Wykonanie oznaczenia.

W celu oznaczenia barwy pozornej lub rzeczywistej odmierzy

ć bezpośrednio 100cm

3

próbki badanej do

cylindra Nesslera (lub mniejsz

ą jej objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm

3

), bez/lub po

uprzednim odwirowaniu lub przes

ączeniu, jeżeli próbka wykazuje mętność. Następnie oznaczyć barwę

przez p

orównanie ze skalą wzorców lub wykorzystać jedną z metod instrumentalnych. W przypadku

zastosowania techniki instrumentalnej, jako odno

śnik należy zastosować wodę destylowaną.

Barw

ę w badanej próbce (w mg Pt/dm3), obliczyć z równania:

x = a ·1000/V

gdzie:

a

– wartość odczytana z krzywej wzorcowej, mg Pt/100 cm

3

V

– objętość próbki badanej użyta do oznaczania, cm

3

.

1.2. Obliczanie zawartości agresywnego CO

2

na podstawie wolnego CO

2

i

zasadowości

Agresywny ditlenek w

ęgla oznacza się w wodach zawierających wolny ditlenek węgla.

METODY OZNACZANIA:

W celu oznaczenia agresywnego ditlenku w

ęgla można wykorzystać metody:

z u

życiem marmuru,

pośrednią z zastosowaniem nomogramów,

pośrednią przy użyciu tablic według Lechmanna i Reussa

Wymienione metody oznaczania ditlenku w

ęgla agresywnego mają podobne ograniczenia zastosowania

jak w przypadku oznaczania wolnego ditlenku wegla, a ponadto:

metody z u

życiem marmuru nie można stosować do wód o twardości < 0,5 mmol/dm

3

tabela Lehmanna i Reussa mog

ą być stosowane tylko w tych przypadkach, gdy stosunek stężenia

jonów wodorowęglanowych (HCO

3

-

) w mval/dm

3

do st

ężenia jonów wapniowych (Ca

2+

) w

mavl/dm

3

nie b

ędzie przekraczał wartości od 0,75 do 1,25. Jeżeli stosunek ten będzie mniejszy

ni

ż 0,75 lub większy niż 1,25 to obliczanie agresywnego CO

2

na podstawie tabeli daje du

że błędy.

Metodykę oznaczania agresywnego ditlenku węgla podano zgodnie z PN-C-04547-03: 1974. Woda i

background image

ścieki. Badania zawartości dwutlenku węgla. Oznaczanie agresywnego dwutlenku węgla w wodzie.

Zawarto

ść agresywnego ditlenku węgla w wodzie należy obliczyć na podstawie danych liczbowych

zawartych w tabeli 1 (wg. Lehmanna i Reussa), ułożonej na podstawie równowagi węglanowej, jaka

istnieje mi

ędzy zasadowością i wolnym ditlenkiem węgla.

gdzie:

S

– oznacza sumę wolnego i związanego CO

2

w mg/dm

3

G - suma zwi

ązanego i agresywnego CO

2

pomno

żoną przez współczynnik dysocjacji kwasu węglowego

(H

2

CO

3

)

Wykonanie oznaczenia

W badanej próbce oznaczyć zasadowość ogólną oraz wolny ditlenek węgla, zgodnie z

procedurami. Otrzymany wynik oznaczania zasadowo

ści ogólnej wyrazić w mg CO

2

/dm3

korzystaj

ąc z zależności:

1 mval / dm

3

= 22 mg CO

2

/dm

3

Nast

ępnie obliczyć wartość S wg wzoru:

S = a + Z

a

gdzie:

a

– zawartość wolnego ditlenku węgla, w mg CO

2

/dm

3

Z

a

– zasadowość próbki, w mg CO

2

/dm

3

Zawarto

ść agresywnego ditlenku węgla, w mg CO

2

/dm

3

obliczy

ć wg wzoru:

X

a

= G - Z

a

gdzie:

G

– wartość odczytana z tablicy 1

Z

a

– zasadowość próbki, w mg CO

2

/dm

3

.

Przykład

Badana woda zawiera 22 mg CO

2

/dm

3

wolnego, a jej zasadowo

ść ogólna wynosi M = 2 mval/dm

3

.

Nale

ży obliczyć zawartość agresywnego ditlenku węgla korzystając z tabeli Lehmanna i Reussa.

Korzystaj

ąc z tej tabeli należy zasadowość ogólną (M) wyrazić w mg CO

2

/dm

3

. W tym celu nale

ży

zasadowo

ść wyrażoną w mval/dm

3

pomno

żyć przez 22. Ponieważ S = CO

2

wolny +CO

2

zwi

ązany (w

mg/dm

3

), zatem nale

ży obliczyć ilość związanego CO

2

:

CO

2

zwi

ązany = zasadowość

3

, czyli S = 22 + 44 = 66 mg CO

2

/dm

3

.

Warto

ść S = 66 odpowiada wartości G = 60,4 odczytanej z tabeli. Wobec tego ilość agresywnego CO

2

=

60,4

– 44 = 16,4 mg/dm

3

.

background image

TABELA 1. Według Lehmanna i Reussa

S

G

S

G

S

G

S

G

S

G

1

1

45

43,0

89

77,3

133

104,3

177

126,2

2

2

46

43,9

90

78

134

104,8

178

126,6

3

3

47

44,7

91

78,7

135

105,4

179

127,0

4

4

48

45,6

92

79,3

136

105,9

180

127,5

5

5

49

46,5

93

80,0

137

106,5

181

127,9

6

6

50

47,3

94

80,8

138

106,9

182

128,4

7

7

51

48,2

95

81,4

139

107,5

183

128,8

8

8

52

49,0

96

82,1

140

108,1

184

129,2

9

9

53

49,9

97

82,7

141

108,6

185

129,7

10

10

54

50,7

98

83,3

142

109,1

186

130,2

11

11

55

51,5

99

84,0

143

109,6

187

130,6

12

12

56

52,4

100

84,6

144

110,2

188

131,0

13

13

57

53,2

101

85,3

145

110,7

189

131,4

14

13,9

58

54,0

102

85,9

146

111,2

190

131,9

15

14,9

59

54,8

103

86,5

147

111,7

191

132,3

16

15,9

60

55,7

104

87,2

148

112,2

192

132,7

17

16,9

61

56,3

105

87,6

149

112,5

193

133,2

18

17,8

62

57,2

106

88,4

150

113,2

194

133,7

19

18,8

63

58,1

107

89,1

151

113,7

195

134,0

20

19,8

64

58,8

108

89,7

152

114,2

196

134,4

21

20,8

65

59,6

109

90,4

153

114,7

197

134,8

22

21,7

66

60,4

110

90,9

154

115,3

198

135,2

23

22,7

67

61,2

111

91,6

155

115,8

199

135,7

24

23,7

68

62,0

112

92,2

156

116,3

200

136,0

25

24,6

69

62,8

113

92,8

157

116,6

210

141,6

26

25,8

70

63,5

114

93,4

158

117,3

220

145,6

27

26,5

71

64,3

115

94,0

159

117,6

230

149,8

28

27,5

72

65,0

116

94,6

160

118,1

240

153,8

29

28,4

73

65,8

117

95,1

161

118,6

250

157,5

30

29,4

74

66,5

118

95,8

162

119,1

260

161,2

31

30,3

75

67,3

119

96,3

163

119,6

270

164,9

32

31,2

76

68,0

120

97,0

164

120,1

280

168,5

33

32,3

77

68,8

121

97,6

165

120,6

290

171,9

34

33,1

78

69,5

122

98,1

166

121,0

300

175,3

35

34,0

79

70,3

123

98,6

167

121,5

310

178,8

36

34,9

80

71,0

124

99,2

168

122,0

320

182,1

37

35,9

81

71,7

125

99,8

169

122,5

330

185,0

38

36,8

82

72,4

126

100,4

170

123,0

340

188,3

39

37,7

83

73,1

127

100,9

171

123,4

350

191,3

40

38,6

84

73,8

128

101,5

172

123,9

360

194,2

41

39,5

85

74,5

129

102,1

173

124,3

370

197,3

42

40,5

86

75,2

130

102,6

174

124,7

380

199,9

43

41,2

87

75,9

131

103,2

175

125,2

390

202,8

44

42,1

88

76,6

132

103,7

176

125,7

400

205,7


1.3. Zasadowo

ść mineralna (Z

m

) i zasadowość ogólna (Z

og

)

background image

Zasadowo

ść jest to zdolność wody do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec

umownych wska

źników.

Właściwość tą nadają wodzie obecne w niej węglany, wodorowęglany i wodorotlenki oraz występujące

w mniejszych st

ężeniach krzemiany, borany, fosforany, amoniak, zasadowe związki organiczne oraz sole

hydrolizuj

ące z odczynem zasadowym.

OH

-

+ H

+

→ H

2

O

CO

3

2-

+ H

+

→ HCO

3

-

HCO

3

-

+ H

+

→ CO

2

+ H

2

O

Zasadowo

ść nie ma znaczenia z punktu widzenia sanitarnego, natomiast ma istotne znaczenie przy

ocenie wody do celów gospodarczych i przemysłowych. Rozróżnia się zasadowość mineralną i ogólną:

Zasadowo

ść mineralna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów wodorotlenkowych i

w

ęglanowych, oznaczanym przy miareczkowaniu próbki mocnym kwasem do pH = 8,3 wobec

fenoloftaleiny jako wska

źnika (lub potencjometrycznie).

Zasadowo

ść ogólna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów węglanowych,

wodorow

ęglanowych, wodorotlenkowych i innych anionów pochodzących z dysocjacji soli słabych

kwasów i mocnych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do pH =

4,5 wobec oran

żu metylowego lub potencjometrycznie.

Wody naturalne w zale

żności od swego odczynu, mogą jednocześnie wykazywać zasadowość i

kwasowo

ść (rys.1). Dotyczy to głównie wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu CO

2

.

Kwasowo

ść tych wód powierzchniowych powodowana jest wyłącznie przez kwas węglowy. Kwasowość

wody do picia ma znaczenie bezpo

średnie w przypadkach kwasowości wywołanej przez kwasy mineralne

lub produkty hydrolizy soli (a taka kwasowo

ść w wodzie do picia nie jest dopuszczalna) lub znaczenie

po

średnie, gdyż zawarte w wodzie kwasy mogą rozpuszczać metale szkodliwe dla zdrowia i nadawać

wodzie cechy niepo

żądane (np. rozpuszczają rury żelazne, zbiorniki). Z tych tez powodów kwasowość nie

jest po

żądana w wodach do celów przemysłowych (powoduje korozje rur, zbiorników i innych urządzeń).

background image

Zasadowość ogólna


Zasadowość mineralna


pH


Kwasowość mineralna

4,5

8,3



Kasowość ogólna




Rys. 1. Zakres wyst

ępowania kwasowości i zasadowości w wodach naturalnych w zależności od

pH



W zale

żności od rodzaju związków, powodujących zasadowość wody rozróżnia się:

- zasadowo

ść ogólną (Z

og

) wy

wołaną obecnością OH

-

, CO

3

2-

, HCO

3

-

- zasadowo

ść mineralną (Z

m

) wywołaną obecnością OH

-

, CO

3

2-

,

- zasadowo

ść węglanową wywołaną obecnością CO

3

2-

,

- zasadowo

ść wodorowęglanową wywołaną obecnością HCO

3

-

,

- zasadowo

ść wodorotlenową wywołaną obecnością OH

-

.

Obok wodorow

ęglanów i węglanów wapnia oraz magnezu w niektórych wodach mogą występować

w

ęglany oraz wodorowęglany sodu i potasu. W takich przypadkach zasadowość wody jest wyższa od

twardo

ści ogólnej. Występująca różnica:

Z

og

– Tw

og

= Z

alk

jest okre

ślana jako zasadowość alkaliczna.

Znaczna zasadowo

ść alkaliczna nie jest pożądana w wodach zasilających kotły parowe, gdyż

wodorow

ęglan sodu podczas odparowywania wody w kotle rozkłada się na ditlenek węgla i wodorotlenek

sodu:

Na HCO

3

→ NaOH + CO

2

Wydzielony ditlenek w

ęgla jest agresywny i powoduje korozję kotłów parowych.

METODY OZNACZANIA

Do oznaczania kwasowo

ści i zasadowości można wykorzystać metody:

- miareczkow

ą potencjometryczną

- oraz miareczkow

ą wobec wskaźników.

Za podstaw

ę oznaczania kwasowości oraz zasadowości przyjęto metodę wg.:

background image

PN-EN ISO 9963-1: 2001. Jako

ść wody. Oznaczanie zasadowości. Oznaczanie zasadowości ogólnej

i zasadowo

ści wobec fenoloftaleiny.

PN-C-04540-03: 1990. Woda i

ścieki. Badania pH, Kwasowości i zasadowości. Oznaczanie

kwasowo

ści i zasadowości mineralnej i ogólnej metodą miareczkowania wobec wskaźników.

W oznaczaniu przeszkadzaj

ą następujące czynniki:

- barwa wy

ższa od 50 mg Pt/dm

3

,

- m

ętność wyższa od 30 mg/dm

3

,

- du

że ilości łatwo hydrolizujących soli żelaza i glinu,

- substancje utleniaj

ące (np. wolny chlor) odbarwiające wskaźnik,

- twardo

ść węglanowa powyżej 3,6 mval/dm

3

.

Wykonanie oznaczenia

Do kolby sto

żkowej o pojemności 200 – 250 cm

3

odmierzy

ć pipetą 100 cm

3

próbki lub mniejszą jej

obj

ętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm

3

. Wykona

ć oznaczenia:

- zasadowo

ści mineralnej - miareczkując próbką badaną, po dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny,

roztworem 0,1 M HCl do

zaniku różowego zabarwienia (odbarwienia)próbki. Objętość roztworu HCl

u

żytego do miareczkowania, oznaczyć jako (a).

UWAGA ! Je

żeli badana próbka nie zabarwi się na różowo po dodaniu roztworu fenoloftaleiny, i próbka

pozostaje bezbarwna oznacza to,

że ten rodzaj zasadowości w wodzie badanej nie występuje (Z

m

= 0).

- zasadowo

ści ogólnej - miareczkując tą samą próbkę po oznaczeniu zasadowości mineralnej oraz po

dodaniu 3-5 kropli oran

żu metylowego, roztworem 0,1 M HCl do zmiany zabarwienia z żółtego na

pomara

ńczowy. Łączną objętość 0,1 M HCl użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu

metylowego i fenoloftaleiny, oznaczy

ć jako (b).

Zasadowo

ść mineralną (Z

m

) i ogólną (Z

og

) , w mval/dm

3

obliczy

ć z równań:

Z

m

= (0,1 · a · 1000)/V

Z

og

= (0,1 · b · 1000)/V

gdzie:

a

– objętość 0,1M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm

3

b

– łączna objętość 0,1 M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaźników

(fenoloftaleiny i oran

żu metylowego), cm

3

V

– objętość próbki badanej, cm

3

.

Na podstawie oznacze

ń zasadowości ogólnej i mineralnej można dokonać obliczeń współistnienie jonów

OH

-

, CO

3

2-

, HCO

3

-

w wodach przy pH ≤ 9 (tabela 2).

W celu uzyskania wyników poszczególnych jonów w mg/dm

3

, nale

ży skorzystać z

background image

nast

ępujących zależności:

1 mval OH

-

/dm

3

= 17,01 mg OH

-

/dm

3

1 mval CO

3

2-

/dm

3

= 30,0 mg CO

3

2-

/dm

3

1 mval HCO

3

-

/dm

3

= 61,02 mg HCO

3

-

/dm

3

TABELA 2. Zale

żność między rodzajem zasadowości a stężeniem jonów: wodorotlenkowych (OH

-

),

w

ęglanowych (CO

3

2-

) i wodorow

ęglanowych (HCO

3

-

), w mval/dm

3

Wyniki oznacze

ń

zasadowo

ści

Zasadowo

ść, mval/dm

3

OH

-

CO

3

2-

HCO

3

-

Z

m

= 0

0

0

Z

og

2 Z

m

< Z

og

0

2 Z

m

Z

og

– 2 Z

m

2 Z

m

= Z

og

0

2 Z

m

0

2 Z

m

> Z

og

2 Z

m

– Z

og

2 (Z

og

- Z

m

)

0

Z

m

= Z

og

Z

og

0

0

1.4. Wolny ditlenek w

ęgla (CO

2

)

Ditlenek w

ęgla występuje prawie we wszystkich wodach naturalnych. Źródłem jego występowania w

wodzie s

ą procesy geochemiczne (wody podziemne), procesy metaboliczne organizmów wodnych,

procesy rozkładu związków organicznych, powietrze atmosferyczne (wody powierzchniowe). Ilość ditlenku

w

ęgla, zależy od zawartości materii organicznej w wodzie oraz intensywności i kierunku samego procesu.

Jego formy wyst

ępowania w wodach naturalnych można przedstawić według poniższego schematu:

CO

2

ogólny

CO

2

zwi

ązany

CO

2

wolny

CO

2

w

ęglanowy

CO

2

wodorow

ęglanowy

CO

2

równowagi

CO

2

agresywny

W przypadku wód naturalnych prawie cały wolny ditlenek węgla występuje w postaci rozpuszczonego CO

2

i jedynie niespełna 1% znajduje się w postaci H

2

CO

3

. Stanowi on sum

ę ditlenku węgla równowagi i

ditlenku w

ęgla agresywnego, przy czym układ ten nie jest stabilny.

Zawarte w wodzie jony w

ęglanowe, wodorowęglanowe oraz wolny ditlenek węgla są związane między

sob

ą równaniem równowagi węglanowej:

background image

CO

2

+ H

2

O ↔ H

+

+ HCO

3

-

↔ 2H

+

+ CO

3

2-

W zale

żności od odczynu wód naturalnych, jak wynika z Tabeli 3, ditlenek węgla może występować

całkowicie w postaci gazowej (pH < 4,5), wyłącznie w postaci jonu wodorowęglanowego HCO

3

-

(pH = 8,4)

lub w

ęglanowego CO

3

2-

(pH = 12). Poniewa

ż większość naturalnych wód podziemnych ma pH w

granicach 6,5 ÷ 8,5; zatem w wodach tych ditlenek węgla występuje na ogół w całym zespole związków

kwasu w

ęglowego.

TABELA 3. Wyst

ępowanie różnych form ditlenku węgla w wodzie w zależności od pH

Posta

ć CO

2

pH wody

4,0

5,0

6,0

7,0

8,3

9,0

10,0

11,0

12,0

% zawarto

ść CO2

wolny

99,5

95,4

67,7

17,3

2,0

1,0

0,2

-

-

wodorow

ęglanowy

0,5

4,6

32,3

82,7

97,4

97,8

94,1

62,5

14,3

w

ęglanowy

-

-

-

-

0,6

1,2

5,7

37,5

85,7

METODY OZNACZANIA

Zawarto

ści wolnego ditlenku węgla można oznaczyć metodami:

- miareczkow

ą wobec fenoloftaleiny,

- miareczkowania potencjometrycznego.

Do oznaczania wolnego ditlenku w

ęgla wykorzystano metodę miareczkową wg.:PN-C-04547-01: 1974.

Woda i

ścieki. Badania zawartości dwutlenku węgla. Oznaczanie wolnego dwutlenku węgla w

wodzie.

W oznaczeniu przeszkadzaj

ą następujące czynniki:

- sole

żelaza powyżej 1 mg Fe/dm

3

,

- twardo

ść wody powyżej 3,6 mval/dm

3

,

- barwa wody wi

ększa niż 50 mgPt/dm

3

.

Oznaczanie polega na miareczkowaniu wolnego ditlenku w

ęgla (CO

2

) oraz kwasu w

ęglowego (H

2

CO

3

),

który jest słabo zdysocjowany, roztworem wodorotlenku sodu (NaOH) wobec fenoloftaleiny jako

wska

źnika do pH równego 8,3. Przebieg reakcji jest następujący:

CO

2

+ H

2

O ↔ H

2

CO

3

↔ H

+

+ HCO

3

-

H

+

+ OH

-

↔ H

2

O

HCO

3

-

+ OH

-

↔ CO

3

2-

+ H

2

O

background image

Ditlenek w

ęgla można oznaczyć jako:

· ditlenek węgla wolny,

· ditlenek węgla węglanowy

· oraz ditlenek węgla wodorowęglanowy.

Wykonanie oznaczenia.

Do cylindra Nesslera z korkiem o pojemno

ści 100 - 200 cm3 delikatnie zlewarować 100 cm3 badanej

próbki. W przypadku występowania czynników przeszkadzających dodać 2 cm3 roztworu 30% winianu

sodowo - potasowego oraz 3 krople fenoloftaleiny jako wska

źnika. Zamknąć korkiem cylinder Nesslera i

delikatnie wymiesza

ć zawartość. Miareczkować roztworem 0,05 M NaOH do lekkiego różowego

zabarwienia utrzymuj

ącego się nie krócej niż 3 min. Po dodaniu każdej następnej porcji roztworu NaOH

cylinder Nesslera zamkn

ąć i zawartość wymieszać. Oznaczenie powtórzyć przynajmniej dwukrotnie,

zachowuj

ąc powyższą procedurę.

St

ężenie wolnego ditlenku węgla (w mgCO2/dm3), obliczyć z równania:

X = a · 2,2 · 1000/V

gdzie:

a

– objętość roztworu 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej, cm

3

2,2

– współczynnik przeliczeniowy zużytego roztworu NaOH na liczbę mg CO

2

,

V

– objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm

3

Ćwiczenie 2

2.1. Twardość ogólna

Twardo

ść wody określa zużycie określonych ilości mydła bez wytwarzania piany. Przyczynę powstania

tego zjawiska nale

ży upatrywać w obecności jonów: wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku

oraz innych kationów, które z mydłem tworzą nierozpuszczalne mydła wapniowe, magnezowe i inne.

Wap

ń i magnez – główne składniki wody powodujące jej twardość – znajdują się w środowisku wodnym

przewa

żnie w postaci: wodorowęglanów - Ca(HCO

3

)

2

, Mg(HCO

3

)

2

, siarczanów (VI) – CaSO

4

, MgSO

4

,

chlorków – CaCl

2

, MgCl

2

oraz małych ilości węglanów – CaCO

3

, MgCO

3

, natomiast rzadziej w postaci

azotanów (V) lub wodorotlenków.

Twardo

ść wody surowej (niegotowanej) nazywa się twardością ogólną. Na twardość ogólną składa się

twardo

ść przemijająca i twardość stała.

Twardo

ść przemijająca wywołana jest obecnością wodorowęglanów wapnia i magnezu - Ca(HCO

3

)

2

,

Mg(HCO

3

)

2

. Usuni

ęcie tego typu twardości następuje podczas termicznego rozkładu tych związków w

procesie gotowania, według równania:

background image

Ca(HCO

3

)

2

→ CaCO

3

+ CO

2

↑ + H

2

O

Mg(HCO

3

)

2

→ Mg(OH)

2

+ 2 CO

2

Podczas ogrzewania wody rozpuszczalno

ść ditlenku węgla ulega stopniowemu obniżeniu.

Nast

ępuje jego wydzielanie do atmosfery. Prowadzi to do naruszenia równowagi węglanowo-wapniowej. Z

wody wytr

ąca się trudno rozpuszczalny CaCO

3

oraz Mg(OH)

2

. Powstałe związki są przyczyną tworzenia

si

ę kamienia kotłowego.

Twardo

ść wody pozostającą po przegotowaniu nazywa się twardością stałą. Równolegle do

podziału twardości wody na przemijającą i stałą stosuje się podział uwzględniający skład chemiczny soli

wapnia i magnezu, zgodnie z którym twardość ogólna składa się z twardości węglanowej i twardości

niew

ęglanowej.

TABELA 4. Rodzaje twardo

ści wody

Twardo

ść ogólna (T

og

)

Podział wg kationów

Podział wg anionów

Symbol

Rodzaj

twardo

ści

Twardo

ść węglanowa (T

ww

)

Twardo

ść niewęglanowa (T

wnw

)

T

wCa

wapniowa

T

wCa

Ca(HCO

3

)

2

Ca(OH)

2

CaCO

3

T

wCa

CaSO

4

CaCl

2

Ca(NO

3

)

2

T

wMg

magnezowa

T

wMg

Mg(HCO

3

)

2

Mg(OH)

2

MgCO

3

T

wMg

MgSO

4

MgCl

2

Mg(NO

3

)

2

W tabeli 4 scharakteryzowano twardo

ść ogólną wody, będącej sumą wszystkich rodzajów związków

wapnia i magnezu wyst

ępujących w środowisku wodnym, w podziale wg kationów i anionów.

Jednostka twardo

ści

Twardo

ść

wody

wyra

ża

si

ę

w

specjalnych

jednostkach

twardo

ści

stopniach

lub

miligramorówoważnikach, czyli milivalach tlenków wapnia i magnezu w 1 dm

3

wody. Jeden stopie

ń

twardo

ści (stopień niemiecki) odpowiada zawartości 10 mg CaO lub równoważnej ilości, tj. 7,19 mg MgO

w dm

3

wody. 1 mval CaO = 28,04 mg oraz 1 mval MgO = 20,16 mg. Twardo

ść wody można wyrażać

tak

że w stopniach francuskich, angielskich lub w ppm (parts per million). Twardość podaną w określonych

jednostkach mo

żna łatwo przeliczyć na inne (tabela 5).

background image

Przykładowo: w celu przeliczenia twardości ogólnej z mval/dm

3

na mgCaCO

3

/dm

3

obliczony wynik

oznaczania nale

ży pomnożyć przez 50.

TABELA 5.

Współczynniki przeliczeniowe jednostek twardości wody


mmol/dm

3

mval/dm

3

o

n

(niemiecki)

o

Clarka

(angielski)

o

F

(francuski

ppm

100 mg

CaCO

3

/dm

3

28 mg CaO lub

50mgCaCO

3

/dm

3

10 mg

CaO/dm

3

14,3 mg

CaCO

3

/dm

3

10 mg

CaCO

3

/dm

3

1 mg

CaCO

3

/dm

3

mmol/dm

3

1

2

5,61

7,02

10

100

mval/dm

3

0,5

1

2,8

3,5

5

50

o

n

0,178

0,357

1

1,25

1,78

17,8

o

Clarka

0,143

0,286

0,8

1

1,43

14,3

o

F

0,1

0,2

0,56

0,7

1

10

ppm

0,01

0,02

0,056

0,07

0,1

1

Wody naturalne mog

ą znacznie różnić się twardością. Wody opadowe są bardzo miękkie, ich twardość

j

est bliska zeru. W wodach słodkich przeważa twardość wapniowa. Wody powierzchniowe, zwłaszcza z

potoków górskich, są na ogół miękkie. Większą twardość wykazują wody podziemne.

Obecno

ść jonów wapnia i magnezu, w wodzie do picia i do celów gospodarczo-przemysłowych ma ważne

znaczenie techniczne. Skala twardo

ści wody podana w tabeli 6 pozwala na określenie stopnia

przydatno

ści wody. Z gospodarczego punktu widzenia wody twarde są niepożądane ze względu na duże

zu

życie mydła, łatwość tworzenia się osadów, itp. Wody miękkie, o niskiej zawartości jonów Ca i Mg,

stwarzaj

ą korzystne warunki rozwoju procesu korozji w przewodach wodociągowych, podczas gdy wody o

nadmiernej twardo

ści wytrącają osady, powodując stopniowe zmniejszanie przepustowości przewodów.

TABELA 6. Skala twardo

ści wody

Skala opisowa

Twardo

ść wody

Woda

mgCaCO

3

/dm

3

mmol/dm

3

mval/dm

3

o

n

Bardzo mi

ękka

0,0 ÷ 85,0

0,0 ÷ 0,89

0,0 ÷ 1,78

0,0 ÷ 5,0

Mi

ękka

85,0 ÷ 170,0

0,89 ÷ 1,78

1,78 ÷ 3,57

5,0 ÷ 10,0

Średnio twarda

170,0 ÷ 430,0

1,78 ÷ 3,57

3,57 ÷ 7,13

10,0 ÷ 20,0

Twarda

340,0 ÷ 510,0

3,57 ÷ 5,35

7,13 ÷ 10,7

20,0 ÷ 30,0

Bardzo twarda

> 510,0

> 5,35

> 10,7

> 30,0

W wodach zanieczyszczonych

ściekami przemysłowymi o odczynie zasadowym (pH powyżej 8,3) mogą

wyst

ępować również wodorowęglany potasu – KHCO

3

, sodu

– NaHCO

3

oraz w

ęglany potasu – K

2

CO

3

i

background image

sodu

– Na

2

CO

3

. Sole te ulegaj

ą hydrolizie z wytworzeniem jonów wodorotlenowych – OH

-

. W takich

przypadkach woda ma zasadowo

ść większą od twardości ogólnej.

Do obliczenia twardo

ści węglanowej (T

ww

) i nieweglanowej (T

wnw

) mo

żna wykorzystać wyniki oznaczenia

twardo

ści ogólnej i zasadowości ogólnej (tabela 7).

TABELA 7.

Współzależność między twardością ogólną a zasadowością wody

Warunek

Zaistniałe współzależności

T

wog

> Z

og

T

wog

– Z

og

= T

wnw

T

ww

= Z

og

T

wog

< Z

og

Z

og

– T

wog

= Z

alk

T

wog

= T

ww

T

wog

= Z

og

T

wnw

= 0

Z

alk

= 0

T

wog

= T

ww

METODY OZNACZANIA

St

ężenie twardości ogólnej (T

wog

), w tym wapniowej (T

wCa

) i magnezowej (T

wM

g) mo

żna wyznaczyć

metodami:

- miareczkow

ą kompleksometryczną - typu: wersenianową (EDTA)

- absorpcji spektrometrii atomowej (ASA)

- lub chromatrograficzn

ą (ICP).

Twardo

ść ogólną wykonano wg.: PN-ISO 6059: 1999. Jakość wody. Oznaczanie sumarycznej

zawarto

ści wapnia i magnezu. Metoda miareczkowa z EDTA

W metodzie wersenianowej oznacza si

ę łączną zawartość jonów wapnia i magnezu (T

wog

) przez

miareczkowanie próbki roztworem EDTA, przy pH około 9,0 ÷ 10,0 w obecności czerni eriochromowej T

jako wska

źnika.

Utworzony kompleks w trakcie miareczkowania czerni eriochromowej T z jonami wapnia i magnezu

wykazuje mniejsz

ą trwałość od powstałego kompleksu wersenianu disodu (EDTA) z obecnymi jonami

wapnia i magnezu. Podczas miareczkowania próbki wody, w końcowym punkcie miareczkowym obecny

wska

źnik zostaje uwolniony z uprzednio powstałych związków kompleksowych, co w efekcie prowadzi do

zmiany barwy, z czerwonej na niebiesk

ą, zgodnie z uproszczonym zapisem reakcji:

HT

2-

+ Ca

2+

→ CaT

-

+ H

+

gdzie: T

– skrócony zapis jonu czerni eriochromowej T

H

2

Y

2-

+ Ca

2+

→ CaY

2-

+ 2H

+

gdzie: H

2

Y

2-

skrócony zapis jonu wersenianu disodu (EDTA)

H

2

Y

2-

+ CaT

-

®→ CaY

2-

+ HT

2-

+ H

+

background image

czerwony

niebieski

W oznaczeniu przeszkadzaj

ą następujące czynniki:

-

jony: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu i żelaza,

- m

ętność powyżej 20 mg/dm3,

- obecno

ść wodorowęglanów i węglanów powyżej 6,0 mval/dm

3

,

- substancje organiczne.

Obj

ętość próbki powinna być tak dobrana, aby objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania próbki

nie była mniejsza niż 5 cm

3

i nie wi

ększa niż 25 cm

3

(tabela 8).

TABELA 8. Orientacyjne obj

ętości próbek w zależności od stopnia twardości wody

Twardo

ść ogólna badanej próbki,

mval/dm

3

Obj

ętość próbki, jaką należy

pobra

ć do oznaczania, cm

3

0,357 ÷ 2,0

2,0 ÷ 20,0

> 20,0

250

50

25


UWAGA !
W przypadku stwierdzenia obecno

ści czynników przeszkadzających należy zastosować

poni

ższą procedurę:

-

do odmierzonej próbki wody (w razie potrzeby przesączonej, jeżeli woda jest mętna) dodać taką

ilo

ść 0,1M HCl, jaką zużyto do oznaczania ogólnej zasadowości wody (równoważną w stosunku

do obj

ętości próbki), oraz 0,5 cm

3

nadmiaru tego kwasu, je

żeli stwierdzono uprzednio obecność

wodorow

ęglanów i węglanów wynoszącą powyżej 6 mval/dm

3

. Nast

ępnie ogrzać próbkę do

wrzenia i utrzymywa

ć w tym stanie 1 minutę. Ostudzić zawartość kolby stożkowej do temperatury

pokojowej. W

tak przygotowanej próbce oznaczyć twardość ogólną niżej opisaną metodą,

-

obecno

ść jonów: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu i żelaza maskuje

si

ę w trakcie oznaczania przez dodanie 1 cm

3

roztworu 1% chlorowodorku hydroksyloaminy i 0,1

cm

3

roztworu 5% siarczku sodu.

Wykonanie oznaczenia:

Do kolby sto

żkowej o pojemności 200 – 250 cm

3

odmierzy

ć pipetą próbkę wody o objętości dobranej

zgodnie z tabel

ą 5. W następującej kolejności dodać: 2 cm

3

roztworu buforowego, 1 cm

3

1% roztworu

chlorowodorku hydroksyloaminy, 0,1 cm3

5% roztworu siarczku sodu oraz około 0,05 g mieszaniny czerni

eriochromowej T na ka

żde 50 cm

3

badanej próbki. Wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do

zmiany zabarwienia z czerwonej na niebiesk

ą (błękitną).

UWAGA ! Pod koniec miareczkowania, gdy pojawi si

ę fioletowe zabarwienie roztworu, należy dodawać

roztwór EDTA powoli kroplami, energicznie mieszając zawartość kolby stożkowej, po dodaniu każdej

kropli roztworu miareczkuj

ącego.

background image

Twardo

ść ogólną (w mval/dm

3

), obliczy

ć z równania:

x = a×0,02×1000/V

gdzie:

a

– objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm

3

V

– objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm

3

0,02

– współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia i magnezu odpowiadający 1 cm

3

0,01M roztworu EDTA, mval.

2.2. Wapń

Za podstaw

ę oznaczania twardości wapniowej (T

wCa

) przyj

ęto procedury zawarte w:

- PN-ISO 6059: 1999. Jako

ść wody. Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu. Metoda

miareczkowa z EDTA

- PN-C-04551-01: 1991. Woda i

ścieki. Badania zawartości wapnia. Oznaczanie wapnia (twardości

wapniowej) metod

ą wersenianową

- PN-C-04554-07: 1981. Woda i

ścieki. Badania twardości. Oznaczanie twardości wapniowej

powy

żej 0.5 mval/dm

3

metod

ą wersenianową.

W metodzie miareczkowej kompleksometrycznej stosowanym wska

źnikiem jest kalces, który reaguje tylko

z oznaczanym jonem wapnia. Obecne w

środowisku wodnym jony wapnia przy pH w zakresie 12 ÷ 13

tworz

ą z kalcesem związek kompleksowy barwy czerwonej.

Kompleks ten charakteryzuje si

ę mniejszą trwałością niż kompleks wapnia z wersenianem disodu (EDTA).

W trakcie miareczkowaniu, po zwi

ązaniu wszystkich jonów wapnia przez wersenian, wskaźnik zostaje

uwolniony i barwa roztworu ulega zmianie z czerwonej na niebiesk

ą.

W oznaczaniu przeszkadzaj

ą następujące czynniki:

- jony:

żelaza, glinu, manganu, miedzi, kobaltu, kadmu, ołowiu i niklu,

- obecno

ść ortofosforanów oraz zasadowość większa niż 6,0 mval/dm

3

.

Wykonanie oznaczenia:

Do kolby sto

żkowej o pojemności 200 – 250 cm

3

odmierzy

ć pipetą 50 cm

3

badanej wody lub mniejsz

ą jej

obj

ętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 50 cm

3

tak, aby próbka zawierała 5,0 do 10,0 mg Ca. W

nast

ępującej kolejności dodać: 3 cm3 24% KOH (roztwór alkalizujący) oraz 0,2 g kalcesu. Po dodaniu

powy

ższych odczynników próbkę wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z

czerwonej na niebiesk

ą.

W przypadku wyst

ępowania czynników przeszkadzających, należy je usunąć stosując metodykę

omówioną przy oznaczaniu twardości ogólnej.

St

ężenie wapnia (w mgCa/dm

3

), obliczy

ć z równania:

background image

x = a × 0,4008×1000/V

gdzie:

a

– objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm

3

V

– objętość próbki badanej, cm

3

0,4008

– współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia, odpowiadający 1 cm

3

0,01M

roztworu EDTA, mg.

Twardo

ść wapniową (w mg CaCO

3

/dm

3

), obliczy

ć z równania:

X

1

= X × 2,5

gdzie:

X

– zawartość wapnia w badanej próbce, mgCa/dm

3

2,5

– współczynnik przeliczeniowy Ca na CaCO

3

2.3. Magnez

Twardo

ść magnezową (T

wMg

) oraz jego st

ężenie można określić na podstawie różnicy pomiędzy

oznaczon

ą twardością ogólną (T

wog

) i twardo

ścią wapniową (T

wCa

) wykorzystuj

ąc metod zawartych w:

- PN-C-04554-4:1999. Woda i

ścieki. Badania twardości. Oznaczanie sumarycznej zawartości

wapnia i magnezu w

ściekach metodą miareczkową z EDTA oraz obliczanie zawartości magnezu w

wodzie i

ściekach.

- PN-C-04562-01: 1975. Woda i

ścieki. Badanie zawartości magnezu. Oznaczanie magnezu metodą

wersenianow

ą.

- PN

–C–04554-10: 1971. Woda i ścieki. Badanie twardości. Obliczanie twardości magnezowej.

T

wMg

= T

wog

- T

wCa

(mval/dm

3

)

W celu podania zawarto

ści magnezu (w mgMg/dm

3

) w badanej próbce należy skorzystać z poniższego

wzoru:

X = (T

wog

– T

wca

) × 12,16

gdzie:

T

wog

– twardość ogólna próbki wody, mval/dm

3

T

wCa

– twardość wapniowa próbki wody, mval/dm

3

12,16

– miligramorównoważnik magnezu, mg

2.4. Kwasowość i zasadowość

Kwasowo

ść definiuje się jako zdolność wody do zobojętniania dodawanych do niej

mocnych zasad mineralnych lub w

ęglanów wobec umownych wskaźników.

Kwasowo

ść wód naturalnych może być spowodowana obecnością:

background image

- wolnego (rozpuszczonego) ditlenku w

ęgla (pochodzącego z rozkładu kwasu węglowego),

-

słabych oraz mocnych kwasów mineralnych,

-

słabych kwasów organicznych (np. kwasów humusowych),

-

produktów hydrolizy soli mocnych kwasów i słabych zasad (np. soli żelaza lub glinu).

Kwasowo

ść wody jest właściwością, która może występować jednocześnie z zasadowością. Ma to

miejsce w wodach o wysokiej twardo

ści i dużej zawartości ditlenku węgla.

Rozróżnia się kwasowość mineralna i ogólną:

-

Kwasowo

ść mineralna jest to ilościowy wskaźnik zawartości mocnych kwasów, oznaczany

przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do pH = 4,5 wobec oranżu metylowego lub

potencjometrycznie

-

Kwasowo

ść ogólna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości mocnych kwasów i soli mocnych

kwasów i słabych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do pH = 8,3

wobec fenoloftaleiny lub potencjometrycznie.

Podczas miareczkowania roztworem zasady zachodz

ą poniższe reakcje:

H

+

+ OH

-

→ H

2

O

CO

2

+ OH

-

→HCO

3

-

HCO

3

-

+ OH

-

→ CO

3

2-

+ H

2

O

Zasadowo

ść jest to zdolność wody do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec

umownych wska

źników.

Właściwość te nadają obecne w niej węglany, wodorowęglany i wodorotlenki oraz występujące w

mniejszych st

ężeniach krzemiany, borany, fosforany, amoniak, zasadowe związki organiczne oraz sole

hydrolizuj

ące z odczynem zasadowym.

OH

-

+ H

+

→ H

2

O

CO

3

2-

+ H

+

→ HCO

3

-

HCO

3

-

+ H

+

→ CO

2

+ H

2

O

Zasadowo

ść nie ma znaczenia z punktu widzenia sanitarnego, natomiast ma istotne znaczenie przy

oce

nie wody do celów gospodarczych i przemysłowych. Rozróżnia się zasadowość mineralną i ogólną:

- Zasadowo

ść mineralna jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów wodorotlenkowych i

w

ęglanowych, oznaczanym przy miareczkowaniu próbki mocnym kwasem do pH = 8,3 wobec

fenoloftaleiny jako wska

źnika lub potencjometrycznie

-

Zasadowo

ść

ogólna

jest

ilo

ściowym

wska

źnikiem

zawarto

ści

jonów

węglanowych,

wodorow

ęglanowych, wodorotlenkowych i innych anionów pochodzących z dysocjacji soli słabych

kwasów i mocnych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do pH = 4,5

wobec oran

żu metylowego lub potencjometrycznie.

Wody naturalne w zale

żności od swego odczynu, mogą jednocześnie wykazywać zasadowość i

kwasowo

ść (rys.1). Dotyczy to głównie wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu CO

2

.

Kwasowo

ść wód powierzchniowych powodowana jest wyłącznie przez kwas węglowy. Kwasowość wody

background image

do picia ma znaczenie bezpo

średnie w przypadkach kwasowości wywołanej przez kwasy mineralne lub

produkty hydrolizy soli (a taka kwasowo

ść w wodzie do picia nie jest dopuszczalna) lub znaczenie

po

średnie, gdyż zawarte w wodzie kwasy mogą rozpuszczać metale szkodliwe dla zdrowia i nadawać

wodzie cechy niepo

żądane (np. rozpuszczają rury żelazne, zbiorniki). Z tych tez powodów kwasowość nie

jest po

żądana w wodach do celów przemysłowych (powoduje korozje rur, zbiorników i innych urządzeń).

Rys. 1. Zakres wyst

ępowania kwasowości i zasadowości w wodach naturalnych w zależności od

pH

W zale

żności od rodzaju związków, powodujących zasadowość wody rozróżnia się:

-

zasadowo

ść ogólną (Z

og

) wywołaną obecnością OH

-

, CO

3

2-

, HCO

3

-

,

-

zasadowo

ść mineralną (Z

m

) wywołaną obecnością OH

-

, CO

3

2-

,

-

zasadowo

ść węglanową Z

CO3

wywołaną obecnością CO

3

2-

,

-

zasadowo

ść wodorowęglanową Z

HCO3

wywołaną obecnością HCO

3

-

,

-

zasadowo

ść wodorotlenową ( Z

OH-

) wywołaną obecnością OH

-

.

Obok wodorow

ęglanów i węglanów wapnia oraz magnezu w niektórych wodach mogą występować

w

ęglany oraz wodorowęglany sodu i potasu. W takich przypadkach zasadowość wody jest wyższa od

twardo

ści ogólnej. Występująca różnica:

Z

og

– Tw

og

= Z

alk

jest okre

ślana jako zasadowość alkaliczna.

Znaczna zasadowo

ść alkaliczna nie jest pożądana w wodach zasilających kotły parowe, gdyż

wodorow

ęglan sodu podczas odparowywania wody w kotle rozkłada się na ditlenek węgla i wodorotlenek

sodu:

Na HCO

3

→ NaOH + CO

2

Wydzielony ditlenek w

ęgla jest agresywny i powoduje korozję kotłów parowych.

METODY OZNACZANIA

Do oznaczania kwasowo

ści i zasadowości można wykorzystać metody:

- miareczkow

ą potencjometryczną

- oraz miareczkow

ą wobec wskaźników.

Za podstaw

ę oznaczania kwasowości oraz zasadowości przyjęto metodę wg.:

PN-EN ISO 9963-1: 2001. Jako

ść wody. Oznaczanie zasadowości. Oznaczanie zasadowości ogólnej

i zasadowo

ści wobec fenoloftaleiny.

PN-C-04540-03: 1990. Woda i

ścieki. Badania pH, Kwasowości i zasadowości. Oznaczanie

kwasowo

ści i zasadowości mineralnej i ogólnej metodą miareczkowania wobec wskaźników.

W oznaczaniu przeszkadzaj

ą następujące czynniki:

background image

- barwa wy

ższa od 50 mg Pt/dm

3

,

- m

ętność wyższa od 30 mg/dm

3

,

- du

że ilości łatwo hydrolizujących soli żelaza i glinu,

- substancje utleniaj

ące (np. wolny chlor) odbarwiające wskaźnik,

- twardo

ść węglanowa powyżej 3,6 mval/dm

3

.

Kwasowo

ść mineralna (K

wm

) i kwasowo

ść ogólna (K

wog

)

Do kolby sto

żkowej o pojemności 200 – 250 cm

3

odmierzy

ć pipetą 100 cm

3

próbki lub mniejszą jej

obj

ętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm

3

. Wykona

ć oznaczenie:

- kwasowo

ści mineralnej - miareczkując próbką badaną w obecności 3 - 5 kropli oranżu metylowego,

roztworem 0,05 M NaOH do zmiany zabarwienia z

czerwonoróżowego na pomarańczowożółtą.

Obj

ętość roztworu NaOH użytego do miareczkowania oznaczyć jako (a).

UWAGA ! Je

żeli badana próbka nie zabarwi się na czerwono-różowo po dodaniu roztworu oranżu

metylowego, oznacza to,

że ten rodzaj kwasowości w wodzie badanej nie występuje (K

m

= 0).

- kwasowo

ści ogólnej - miareczkując tę samą próbkę po oznaczeniu kwasowości mineralnej oraz po

dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny, roztworem 0,05 M NaOH do wyra

źnego żowego (lub zbliżonego)

zabarwienia utrzymuj

ącego się przez 3 min.

Łączną objętość 0,05 M NaOH użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu metylowego i

fenoloftaleiny, oznaczy

ć jako (b).

Kwasowo

ść mineralną (K

wm

) i ogólną (K

wog

), w mval/dm

3

obliczy

ć z równań:

K

wm

= 0,05 ×a × 1000/V

K

wog

= 0,0

5 × b × 1000/V

gdzie:

a

– objętość 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm

3

b

– łączna objętość 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaźników

(fenoloftaleiny i oran

żu metylowego), cm

3

V

– objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm

3

.

Zasadowo

ść mineralna (Z

m

) i zasadowo

ść ogólna (Z

og

)

Do kolby sto

żkowej o pojemności 200 – 250 cm

3

odmierzy

ć pipetą 100 cm

3

próbki lub mniejszą jej

obj

ętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm

3

. Wykona

ć oznaczenia:

background image

- zasadowo

ści mineralnej - miareczkując próbką badaną, po dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny,

roztworem 0,1 M HCl do

zaniku różowego zabarwienia (odbarwienia)próbki. Objętość roztworu HCl

u

żytego do miareczkowania, oznaczyć jako (a).

UWAGA ! Je

żeli badana próbka nie zabarwi się na różowo po dodaniu roztworu fenoloftaleiny, i próbka

pozostaje bezbarwna oznacza to,

że ten rodzaj zasadowości w wodzie badanej nie występuje (Z

m

= 0).

- zasadowo

ści ogólnej - miareczkując tą samą próbkę po oznaczeniu zasadowości mineralnej oraz po

dodaniu 3-5 kropli oran

żu metylowego, roztworem 0,1 M HCl do zmiany zabarwienia z żółtego na

pomara

ńczowy. Łączną objętość 0,1 M HCl użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu

metylowego i fenoloftaleiny, oznaczy

ć jako (b).

Zasadowo

ść mineralną (Z

m

) i ogólną (Z

og

) , w mval/dm

3

obliczy

ć z równań:

Z

m

= (0,1 · a · 1000)/V

Z

og

= (0,1 · b · 1000)/V

gdzie:

a

– objętość 0,1M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm

3

b

– łączna objętość 0,1 M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaźników

(fenoloftaleiny i oran

żu metylowego), cm

3

V

– objętość próbki badanej, cm

3

.

Na podstawie oznacze

ń zasadowości ogólnej i mineralnej można dokonać obliczeń współistnienie jonów

OH

-

, CO

3

2-

, HCO

3

-

w wod

ach przy pH ≤ 9 (tabela 2).

W celu uzyskania wyników poszczególnych jonów w mg/dm

3

, nale

ży skorzystać z

nast

ępujących zależności:

1 mval OH

-

/dm

3

= 17,01 mg OH

-

/dm

3

1 mval CO

3

2-

/dm

3

= 30,0 mg CO

3

2-

/dm

3

1 mval HCO

3

-

/dm

3

= 61,02 mg HCO

3

-

/dm

3

TABELA 2. Zale

żność między rodzajem zasadowości a stężeniem jonów: wodorotlenkowych (OH

-

),

w

ęglanowych (CO

3

2-

) i wodorow

ęglanowych (HCO

3

-

), w mval/dm

3

Wyniki oznacze

ń

zasadowo

ści

Zasadowo

ść, mval/dm

3

OH

-

CO

3

2-

HCO

3

-

Z

m

= 0

0

0

Z

og

2 Z

m

< Z

og

0

2 Z

m

Z

og

– 2 Z

m

2 Z

m

= Z

og

0

2 Z

m

0

background image

2 Z

m

> Z

og

2 Z

m

– Z

og

2 (Z

og

- Z

m

)

0

Z

m

= Z

og

Z

og

0

0

Ćwiczenie 3

Chlorki i siarczany

3.1. Chlorki

Dobra rozpuszczalno

ść chlorków oraz ich powszechne występowanie w skorupie ziemskiej, w postaci

naturalnych złóż soli (NaCl, MgCl

2

) powoduje,

że jon chlorkowy znajduje się we wszystkich w wodach

naturalnych. Chlorki zawarte w wodzie mog

ą pochodzić z gruntu, z naturalnych pokładów soli oraz z

zanieczyszcze

ń ściekami lub różnymi odpadami pochodzenia zwierzęcego.

METODY OZNACZANIA

Do oznaczania st

ężenia jonów chlorków można wykorzystać metody:

- argentometryczn

ą miareczkową (metoda Mohra) w środowisku obojętnym lub lekko

alkalicznym,

- merkurymetryczn

ą miareczkową z azotanem rtęci,

- potencjometryczn

ą z użyciem elektrody jonoselektywnej.

Za podstaw

ę oznaczania jonów chlorkowych przyjęto metodę Mohra wg.: PN-ISO 9297: 1994. Jakość

wody. Oznaczanie chlorków. Metoda miareczkowa azotanem srebra w obecności chromianu jako

wska

źnika (metoda Mohra).

W oznaczaniu przeszkadzaj

ą następujące substancje:

tworz

ące nierozpuszczalne związki srebra: bromki, jodki, siarczki, cyjanki, sześciocyjanożelaziany

(II) i sze

ściocyjanożelaziany (III),

jony amonowe i tiosiarczanowe tworz

ące kompleksy z jonami srebra,

zwi

ązki redukujące jony chromianowe, w tym jony żelaza (II) i jony siarczynowe,

obecno

ść wysokiej barwy i mętności, mogą utrudniać obserwacje punktu końcowego

miareczkowania.

Zasada oznaczania, polega na miareczkowaniu jonów chlorkowych w badanej próbce azotanem srebra

(AgNO

3

) w

środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym (pH = 6,5 ÷ 10,0), wobec chromianu potasu

(K

2

CrO

4

) jako wska

źnika. W pierwszym etapie miareczkowania wszystkie obecne w wodzie jony

chlorkowe zostaj

ą związane w postać trudno rozpuszczalnego chlorku srebra, zgodnie z poniższą reakcją:

Ag

+

+ Cl

-

→ AgCl ↓ trudno rozpuszczalny, biały osad

background image

Po całkowitym wytrąceniu jonów chlorkowych (AgCl), wprowadzenie niewielkiego nadmiaru azotanu (V)

srebra w obecno

ści chromianu potasu, jako wskaźnika powoduje utworzenie jasno czerwonobrązowego

zabarwienia:

2Ag

+

+ CrO

4

2-

→ Ag

2

CrO

4

↓ trudno rozpuszczalny, czerwonobrunatny osad

Wykonanie oznaczenia.

Do kolby sto

żkowej o pojemności 250–300 cm

3

odmierzy

ć pipetą 100 cm

3

próbki lub mniejszą jej objętość

rozcie

ńczoną wodą destylowaną do 100 cm

3

, doda

ć 1 cm

3

10% roztworu K

2

CrO

4

jako wska

źnika.

Oznaczanie wykona

ć w zakresie pH = 6,5 ÷ 10,0. Miareczkować próbkę dodając kroplami 0,02 M roztwór

AgNO

3

a

ż do uzyskania zmiany zabarwienia, z żółtego (mlecznożółtego) na żółtobrunatne. Równolegle

przygotowa

ć próbkę kontrolną, sporządzoną ze 100 cm

3

wody destylowanej i 1 cm

3

10% K

2

CrO

4

.

Post

ępować w sposób analogiczny jak w przypadku próbki badanej. Objętość roztworu AgNO

3

zu

żytego

do zmiareczkowania próbki kontrolnej nie powinna przekraczać 0,2 ÷ 0,3 cm

3

. St

ężenie jonów chlorków

(w mgCl

-

/dm

3

), obliczy

ć z równania:

X = f × c × (a - b)/V

gdzie:

a

– objętość roztworu mianowanego AgNO

3

u

żytego do miareczkowania badanej próbki, cm

3

b - obj

ętość roztworu mianowanego AgNO

3

u

żytego do miareczkowania próbki kontrolnej, cm

3

f

– współczynnik przeliczeniowy (f = 35 453 mg/mol)

c

– rzeczywiste stężenie roztworu AgNO

3

, mol/dm

3

V

– objętość próbki badanej użytej do oznaczenia, cm

3

UWAGA!

W przypadku gdy odczyn próbki wykracza poza pożądany zakres, należy go skorygować,

stosuj

ąc 1 M H

2

SO

4

lub 1 M NaOH.

Je

śli objętość roztworu AgNO

3

zu

żytego do zmiareczkowania badanej próbki przekroczy 25 cm

3

, nale

ży

powtórzyć oznaczanie, odpowiednio rozcieńczając analizowaną próbkę.

3.2. Siarczany (VI)

Siarczany (VI) s

ą oprócz chlorków najbardziej rozpowszechnione w wodach naturalnych. Dostają

si

ę one, wskutek wymywania skał osadowych, w skład których wchodzi gips CaSO

4

× 2 H

2

O,

wyługowania z gleby, a także podczas utleniania siarczków i siarki pochodzących z rozkładu białka

ro

ślinnego lub zwierzęcego. W wodach powierzchniowych mogą pochodzić dodatkowo z zanieczyszczeń

ściekami przemysłowymi. Ponadto źródłem siarczanów (VI) mogą być wody kopalniane, w których jony te

mog

ą występować w dużych ilościach.

background image

Obecno

ść siarczanu (VI) wapnia w wodach do celów przemysłowych jest niepożądana, zwłaszcza

w wodach do zasilania kotłów parowych, gdyż gips powoduje powstawanie twardego kamienia kotłowego.

Oznaczanie polega na str

ącaniu siarczanów (VI) z roztworu zakwaszonego kwasem solnym (HCl) za

pomoc

ą chlorku baru (BaCl

2

) w postaci trudno opadaj

ącej zawiesiny siarczanu (VI) baru – BaSO

4

.

SO

4

2-

+ Ba

+2

→ BaSO

4

Powstałe zmętnienie, które jest proporcjonalne do zawartości siarczanów (VI) w roztworze,

okre

śla się za pomocą fotometrycznego pomiaru zmętnienia próbki. W oznaczeniu przeszkadzają

zawiesiny i silne zabarwienia, które usuwa się przez przesączenie próbki.

METODY OZNACZANIA

Do oznaczania siarczanów (VI) w wodzie, obecnie stosuje się metody:

- wagow

ą (dla stężeń > 10 mg SO

4

2-

/dm

3

),

- miareczkow

ą (dla stężeń > 2 mg SO

4

2-

/dm

3

),

- nefelometryczn

ą (dla stężeń < 2 mg SO

4

2-

/dm

3

),

- jonitowo- miareczkow

ą.

Wymienione metody służą do oznaczania siarczanów (VI) rozpuszczonych. W przypadku oznaczania

siarczanów wykorzystano procedurę w oparciu o metodykę zgodną z:

-

PN-C-04519:1

982. Analiza chemiczna. Oznaczanie małych zawartości siarczanów w

bezbarwnych roztworach metod

ą turbidymetryczną

-

PN-C-04566-10: 1979. Wody i

ścieki. Badanie zawartości siarki i jej związków. Oznaczanie

siarczanów metodą turbidemetryczną

Wykonanie oznaczenia

Do zlewki odmierzy

ć 40 cm

3

próbki badanej, aby zawartość w niej siarczanów (VI) wynosiła od 0,1 do 0,5

mg. Doda

ć 10 cm

3

odczynnika stabilizuj

ącego. Mieszając za pomocą mieszadła elektromagnetycznego z

umiarkowan

ą stałą prędkością, dodać do zlewki 5 cm

3

roztworu 5% BaCl

2

, zawarto

ść zlewki mieszać

jeszcze przez 30 s. Po 15 minutach wykona

ć pomiar absorbancji (długość fali 420 nm), stosując jako

odno

śnik próbkę kontrolną., którą przygotować tak jak próbkę badaną, z tym, że zamiast 5 cm

3

roztworu

5% BaCl2 nale

ży dodać 5 cm

3

wody destylowanej.

St

ężenie siarczanów (VI) w mg SO

4

2-

/dm3, obliczy

ć z równania:

x = a ×1000/V

gdzie:

a

– wartość jonów siarczanowych w badanej próbce, odczytana ze skali wzorców lub z krzywej

wzorcowej, mg

V

– objętość próbki badanej użyta do oznaczania, cm

3

.

background image

UWAGA! W przypadku stwierdzenia st

ężenia siarczanów powyżej 0,5 mg SO

4

2-

/dm

3

próbkę badaną

odpowiednio rozcie

ńczyć wodą destylowaną lub poddać zagęszczeniu (jeśli stężenie siarczanów będzie

<0,1 mg/dm

3

) przez odparowanie na łaźni wodnej. Badaną próbkę doprowadzić do objętości 40 cm

3

.

Ćwiczenie 4

Utlenialność

Utlenialno

ść wody jest to umowny wskaźnik określający zdolność wody do pobierania tlenu z

manganianu (VII) potasu

– KMnO

4

w roztworze kwa

śnym lub alkalicznym, spowodowaną obecnością w

niej substancji o właściwościach redukujących, głównie organicznych, które zostają utlenione. Oznaczenie

polega na utlenieniu za pomoc

ą manganianu (VII) potasu związków organicznych i niektórych

organicznych do zwi

ązków prostych, w środowisku kwaśnym, w stanie wrzenia, przykładowo według

reakcji:

5 C

6

H

12

O

6

+ 24 MnO

4

-

+ 72 H

+

→ 24 Mn

2+

+ 30 CO

2

+ 66 H

2

O

Nadmiar nadmanganianu (VII) potasu redukuje si

ę dodanym w równoważnej ilości mianowanym

roztworem kwasu szczawiowego

– H

2

C

2

O

4

, którego nadmiar miareczkuje się nadmanganianem potasu

według reakcji:

2 MnO

4

-

+ 5 C

2

O

4

2-

+ 16 H

+

→ 2 Mn

2+

+ 10 CO

2

+ 8 H

2

O

METODY OZNACZANIA

Istniej

ące metody oznaczania utlenialności w wodzie dają możliwości zastosowania metod:

- w

środowisku kwaśnym i zasadowym na gorąco,

- w

środowisku kwaśnym na zimno.

Zasada oznaczania jest we wszystkich metodach jednakowa.

background image

Oznaczanie utlenialno

ści przeprowadzono zgodnie wg.:

PN-C-04578-02: 1985. Woda i

ścieki. Badania zapotrzebowania tlenu i zawartości węgla

organicznego. Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metod

ą nadmanganianową

Oznaczenie

Do kolby sto

żkowej o pojemności 250 ÷ 300 cm

3

odmierzy

ć 100 cm

3

badanej próbki. Dodać 5 cm

3

roztworu (1 + 3) H

2

SO

4

oraz 10 cm

3

roztworu 0,01 M KMnO

4

. W celu unikni

ęcia przegrzania cieczy dodać

kilka ziaren pumeksu. Całość zagotować i utrzymywać w stanie słabego wrzenia przez 10 minut.

Natychmiast, po upływie tego czasu, na gorąco dodać 10 cm

3

roztworu 0,01 M H

2

C

2

O

4

(kwas

szczawiowy) lub tak

ą objętość aby odpowiadała (była równoważna) łącznej objętości dodanego KMnO

4

.

Gdy badana próbka ulegnie całkowitemu odbarwieniu, natychmiast miareczkować 0,01 M KMnO

4

do

słabego różowego zabarwienia, trwałego co najmniej w ciągu 2 minuty.

Równolegle przygotować próbkę kontrolną, używając do tego celu 100 cm

3

wody destylowanej.

Post

ępować analogicznie jak w przypadku próbki badanej. Objętość roztworu 0,01 M KMnO

4

zu

żytego do

zmiareczkowania próbki kontrolnej nie powinna przekraczać 0,2 ÷ 0,3 cm

3

.

W celu wyznaczenia współczynnika molowości (f) roztworu 0,01 M KMnO

4

, nale

ży do próbki

kontrolnej, po jej zmiareczkowaniu (uzyskaniu lekkiego różowego zabarwienia) ponownie wprowadzić

nadmiar kwasu szczawiowego, w ilo

ści 10 cm

3

. Ponownie próbkę zmiareczkować roztworem 0,01 M

KMnO

4

(bez ponown

ego gotowania) do różowego zabarwienia.

Współczynnik (f) molowości 0,01 M KMnO

4

nale

ży obliczyć według wzoru:

f

KMnO4

=10/V

gdzie:

V

– objętość roztworu 0,01 M KMnO

4

, u

żytego do zmiareczkowania 10 cm

3

nadmiaru roztworu

0,01M H

2

C

2

O

4

Uwaga! W przypadku stwierdzenia,

że zabarwienie cieczy w trakcie ogrzewania znacznie osłabło lub

znikło dodać ponownie 10 cm

3

0,01 M KMnO

4

lub odpowiednio rozcie

ńczyć próbkę badaną.

Utlenialno

ść próbki badanej, w mg O

2

/dm

3

obliczy

ć według wzoru:

x =

f · (a – b )·1000/V mg O

2

/dm

3

gdzie:

a

– ilość roztworu 0,01 M KMnO

4

zu

żyta do zmiareczkowania badanej próbki, cm

3

b - ilo

ść roztworu 0,01 M KMnO

4

zu

żyta do zmiareczkowania badanej próbki kontrolnej, cm

3

f

– współczynnik stężenia roztworu 0,01 M KMnO

4

wyznaczony wg. wzoru

V

– objętość próbki badanej, użytej do oznaczania, cm

3

background image


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
materialy do zajec laboratoryjn Nieznany
Płyny eksploatacyjne. Materiały do zajęć laboratoryjnych, Studia, MECHANIKA I BUDOWA MASZYN, Płyny E
socjologia ludności - materialy do zajęć 9, socjologia, Socjologia Ludności
Podpowiedzi do mądrości przyrody, Ekologia - materiały do zajęć
ZABAWA MATEMATYCZNA -DODAWANIE I ODEJMOWANIE LICZB .DWUCYFROWYCH KOLOROWANIE, MATERIAŁY DO ZAJĘĆ, KO
materialy do zajec Karta pracy GLONY I SINICE id 768215
Leibniz Monadologia, Filozofia, Materiały do zajęć, Mistrzu, Zalewski
OczywistoŠ w epistemologii, Filozofia, Materiały do zajęć, Epistemologia
socjologia ludności - materialy do zajęć 5, socjologia, Socjologia Ludności
Cywilizacja multimedialna, Filozofia, Materiały do zajęć, Różne z innych zajęć
socjologia ludności - materiały do zajęć 3, socjologia, Socjologia Ludności
SCENARIUSZ KONSPEKT ZAJĘĆ RUCHOWYCH - WODA, MATERIAŁY DO ZAJĘĆ, KONSPEKTY I SCENARIUSZE ZAJĘĆ
Quiz 2, Ekologia - materiały do zajęć
ZABAWY KREATYWNE Z DZIEĆMI PRZEDSZKOLNYMI, MATERIAŁY DO ZAJĘĆ, KONSPEKTY I SCENARIUSZE ZAJĘĆ
Mtd1, Studia, Psychologia UW - materiały do zajęć, UWPsych - Metodologia badań psychologicznych
Klasyczna teoria prawdy1, Filozofia, Materiały do zajęć, Różne z innych zajęć

więcej podobnych podstron