Omówić pojęcie: układ, otoczenie, parametry stanu układu:

Omówić pojęcie: układ, otoczenie, parametry stanu układu:

Układ – przez układ rozumiemy pewną sztucznie wydzieloną część świata

materialnego, która stanowi obiekt naszych badań.
Otoczenie – wszystko co znajduje się poza układem nazywamy

otoczeniem.

Parametry stanu – są to wielkości fizyczne określające stan układu (np. m,
V, T, p, stężenie C

)

Co to jest energia wewnętrzna, co to są funkcje stanu?
Energia wewnętrzna – suma wszystkich rodzajów energii układu, w

danych warunkach nazywamy energią wewnętrzną układu i oznaczamy

małą literką „u”. Energie wewnętrzną 1mola substancji oznaczamy duża
literką „U”. Na całkowitą energię układu, którą nazywać będziemy energią

wewnętrzną układu (U) składają się: energia potencjalna i kinetyczna

makroskopowych części układu, energia kinetyczna cząstek, energia
potencjalna oddziaływań między cząsteczkowych i wewnątrz

cząsteczkowych itp.
Funkcja stanu – są to funkcje parametrów stanu określających stan

układu. Można nimi jednoznacznie opisać układ.

Omówić pierwszą zasadę termodynamiki.
Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że energia nie może powstać

z niczego, a jedynie może zmieniać się z jedne formy energii w inną.

Jeżeli do układu doprowadzimy pewną ilość energii na sposób cieplny Q
oraz wykonamy na korzyść układu pracę W (wszystkie pozostałe formy

energii) to przyrost energii wewnętrznej układu ΔU wyniesie:

ΔU= Q +

Energia wewnętrzna jest funkcją parametrów stanu, natomiast energia

przekazana na sposób ciepła oraz pracy nie są funkcjami stanu, ich
wielkość zależy więc od sposobu dokonywania przemian. Ciepło Q

doprowadzone do układu oraz pracę W wykonaną na korzyść układu

(doprowadzoną do układu) przyjmujemy za dodatnią.
Omówić co to jest entalpia i podać odpowiednie zależności:

Entalpia – podobnie jak energia wewnętrzna, entalpia układu jest
jednoznaczną funkcją zmiennych stanu układu.

H = U + pV

Po zróżniczkowaniu równania otrzymujemy:
dH = dU + pdV + Vdp

p=const

dH = dU + pdV
a więc:

= ΔH = ΔU + pdV

Zmiana entalpii układu ΔH równa jest ilości wymienionej energii na sposób
cieplny Q

, gdy proces dokonuje się w stałej temperaturze i pod stałym

ciśnieniem. Jeżeli w reakcji, obok ciał stałych i cieczy biorą udział gazy,

wtedy zmianę objętości ciał stałych i cieczy można zwykle pominąć jako
bardzo małe w stosunku do zmiany objętości gazów. Jeżeli ponadto

przyjmuje się, że gazy stosują się do praw gazu doskonałego , to możemy

założyć, że pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze:

pΔV =

RTΔn

Wówczas molowa entalpia reakcji Δ

H będzie równa: Δ

H= Δ

U + RTΔn

We wzorze tym Δn

oznacza zmianę licz moli gazowych reagentów w

wyniku reakcji: Δn

= Σn” – Σn’

Σn” – suma ilości moli produktów gazowych
Σn’ – suma ilości moli substratów gazowych

Jak definiuje się ciepło molowe w stałej objętości i pod stałym

ciśnieniem ?
Jeżeli do układu o temperaturze T doprowadzimy pod stałym ciśnieniem

niewielką ilość energii, to entalpia układu wzrośnie o ðh z temperaturą

układu o ðT (jeżeli nie zachodzą w układzie przemiany fazowe). Stosunek
przyrostu entalpii do przyrostu temperatury, gdy przyrost temperatury dąży

do zera, nazywamy pojemnością cieplną układu C

, pod stałym

ciśnieniem w temperaturze T:

= (ðH / ðT )

= dQ

/ dT

Podobna zależność zachodzi dla układu w stałej objętości. Pochodną
cząstkową energii wewnętrznej względem temperatury w stałej objętości,

nazywamy pojemność cieplną układu w stałej objętości C

= (ðU / ðT )

= dQ

/ dT

Pojemność cieplną 1kg substancji nazywamy ciepłem właściwym i

oznaczamy małymi literami c

i c

. Jednostką jest dżul na kilogram i kelwin

o symbolu [J kg

-1

]

Pojemność cieplną 1mola substancji nazywamy ciepłem molowym i

oznaczamy dużymi literami C

i C

. Jednostką jest dżul na mol i kelwin o

symbolu [J mol

-1

]

Wyprowadzić zależność między C

a C

dla gazu doskonałego:

dH / dT = dU / dT + d(pV) / dT
dla 1 mola pV = RT

dH / dT = dU / dT + d(RT) / dT = dU / dT + R

dH / dT = C

dU / dT = C

stąd: C

= C

R = C

- C

Omówić energię i entalpię reakcji.

Z reakcją wiąże się zmiana energii wewnętrznej reakcji i entalpii
aA + bB  cC + dD

Zmiana molowej wewnętrznej energii reakcji wynosi:
Δ

U = d*U

+ c*U

– b*U

– a*U

T = const

U = U

produktów

– U

substratów

= Q

V,T

Zakładamy, że układ reakcyjny przereaguje całkowicie do końca. Stan
końcowy – w równowadze niema substratów, przereagowały do końca.

Molowa entalpia reakcji:

H = d*H

+ c*H

– b*H

– a*H

H = H

produktów

– H

substratów

= Q

p,T

Wszystkie reakcje chemiczne związane są z efektami cieplnymi. Entalpia
reakcji może być dodatnia albo ujemna.

Jeżeli Δ

U < 0 lub Δ

H < 0 oznacza to, że z układu zostało odprowadzone

ciepło (wydziela się ciepło) zachodzi reakcja egzotermiczna.
Jeżeli Δ

H < 0 lub Δ

U < 0 oznacza to, że z układu pobiera ciepło z

otoczenia (przyjmuje ciepło) zachodzi reakcja endotermiczna.

Podaj zależność między energią wewnętrzną a entalpią reakcji.
dH = dU + pdV + Vdp

gdy p = const,
Δ

H = Δ

U + pΔV

ΔV – jest to zmiana objętości układu towarzyszącym reakcji. Dla układów

skondensowanych (ciekłych lub stałych) o małej objętości: Δ

H=Δ

Dla gazów zmian ilości moli gazowych reagentów to pΔV = RT Δn

H = Δ

U + RT Δn

Podać treść i omówić prawo Hessa.
Prawo Hessa stwierdza , że wartości Δu i Δh danego procesu zależą

jedynie od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależą od
stanów pośrednich, przez które układ przechodzi w czasie trwania

procesu.

Rozpatrując przebieg procesu na różnych drogach, raz jako bezpośredni,
drugi raz poprzez stany pośrednie, to zgodnie z prawe Hessa wartość Δh

(bądź Δu) w obu przypadkach są równe jeśli tylko stan koćowy i

początkowy jest taki sam.
Jeżeli procesem jest reakcja chemiczna to wartości Δ

H i Δ

U nie zależą

od sposobu przeprowadzenia reakcji, lecz jedynie od rodzaju substratów i
produktów reakcji. Konsekwencją tego jest możliwość dodawania i

odejmowania równań reakcji. Wartości Δ

H i Δ

U dodaje się i odejmuje w

taki sam sposób, jak równania reakcji, których te funkcję dotyczą.
Korzystając z prawa Hessa możemy obliczyć Δ

h i Δ

u wielu procesów dla

których nie znamy tych wartości, a nawet takich, dla których nie można ich

bezpośredni zmierzyć.

Δh

= Δh

+ Δh

= Δh

+ Δh

Podać definicję molowej entalpii spalania, sposób jej wyznaczania i

omówić warunki standardowe.

Molowa entalpia spalania jest równa zmianie entalpii układu reakcji
całkowitego wpalania w tlenie, jednego mola badanej substancji w

warunkach standardowych, przy czym jako produkty spalania powstają
CO

, SO

, N

w stanie gazowym a H

O w stanie ciekłym.

Entalpie spalania wyznacza się w bombach kalorymetrycznych ( naczynie

stalowe o objętości 300 cm

). Do obliczeń termodynamicznych za stan

standardowy przyjmuje się z reguły p = 1 atm = 101325 Pa, T = 298,15 K.

Omówić molowe entalpie tworzenia pierwiastków i związków

chemicznych/
Molowa entalpia tworzeni pierwiastków. Zostało przyjęte, że dla

pierwiastków w stanie czystym w podstawowej przemianie alotropowej
wynosi zero, np. Δ

0298(grafit)

= 0, Δ

0298(diament)

= 1,895 kJ/mol i

0298(S rombowa)

= 0,

0298(S jednoskośna)

= 0,297 kJ/mol

Standardowa entalpia tworzenia substancji ( związków chemicznych) –

jest róan entalpii reakcji syntezy 1 mola danej substancji pod stałym

ciśnieniem p

w temp T = 298,15 substancji prostych w trwałych

warunkach syntezy.

Podać definicję i omówić energię wiązania chemicznego.
Standardowa molowa energia wiązania chemicznego jest równa średniej

zmianie energii układu podczas procesu w wyniku którego pod stałym

ciśnieniem p

w temperaturze 298,15 K w gazowych cząstkach danego

związku zostaje zerwany jeden mol określonych wiązań i zostaną

utworzone atomy lub rodniki. Jeżeli w cząsteczce zostaną rozerwane
wszystkie wiązani powstaje gaz jednoatomowy. Na podstawie energii

wiązań można obliczyć w sposób przybliżony entalpię tworzenia takich

związków, dla których brak jest danych doświadczalnych. Możemy
również na tej podstawie obliczyć entalpie praktycznie dowolnej reakcji.

Wyprowadzić i omówić prawo Kirchoffa.

H = H

produktów

– H

substratów

(ðΔ

H / ðT)

= (ðΔ

prod

/ ðT)

- (ðΔ

subs

/ ðT)

(ðH / ðT)

= C

(ðΔ

H / ðT)

= C

p prod

- C

p subs

= ΔC

p (regentów)

(ðΔ

H / ðT)

= ΔC

 Δ

= Δ

∫

ΔC

(ðΔ

H / ðT)

= ΔC

 Δ

= Δ

∫

ΔC

– jest to różnica pomiędzy ciepłami molowymi produktów i substratów

reakcji, obliczona według równania stechiometrycznego reakcji.
Przedstawić na wykresach zależność entalpii reakcji od temperatury

dla reakcji endotermicznej i egzotermicznej.

Zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji endotermicznej:

(1) + (2) = (3) + (4)

Zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji endotermicznej

(1)+ (2) = (3) + (4)

Podać przykłady procesów odwracalnych i nieodwracalnych i

omówić w jakich warunkach one przebiegają.
Proces odwracalne spełniają następujące warunki:

-układ przechodzi w nim poprzez te same stany pośrednie, co w procesie

pierwotnym lecz w odwrotnej kolejności
-układ wymienia z tym procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy

różniące się jedyne znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym. W
ten sposób po zakończeniu proces odwracalnego nie pozostanie żaden

ślad ani w układzie, ani w jego otoczeniu. Proces, który nie spełnia

chociażby jednego z warunków nazywamy procesem nieodwracalnym.
Proces nieodwracalne są to procesy samorzutne.

Dla przemiany odwracalnej zachodzi równość: ΔS = Q

odwr

Dla przemiany nieodwracalnej: ΔS > Q

odwr

Podać definicję entropii i kilka definicji II zasady termodynamiki.

Entropia jest to funkcja stanu tzn. zmiany jej wartości zależą tylko od
początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi procesu. Entropia

służy do określania procesów odwracalnych i nieodwracalnych – jest

miarą odwracalności procesów.
dS = dQ

odwrac

/ T

ΔS

I , II

∫

dS =

∫

odwrac

/ T

Jeżeli T

układu

= T

otoczenia

to:

układu

= dQ

odwrac

/ T

układu

otoczenia

= - dQ

odwrac

/ T

otoczenia

Różne sformułowania II zasady termodynamiki:

1.Entropia jest funkcją stanu.

2.Łączny przyrost entropii układu i otoczenia może być tylko dodatni lub
równy 0

3.Ciepło nie może przechodzić od ciała zimniejszego do cieplejszego

4.Zmiana pracy na ciepło w skutek tarci jest nieodwracalna

5.Czas jest wielkością jednokierunkową.
Podać podstawowe równania reprezentujące I i II zasadę

termodynamiki.

II zasda termodynamiki:
Dla przemiany odwracalnej: ΔS = Q

odwr

Dla przemiany normalnej: ΔS >= Q

odwr

I zasada termodynamiki:

ΔU = Q + W ; dU = dQ + dW ; dU = dQ – pdV ; dQ = dU + pdV

dS >= (dU + pdV) / T ; TdS >= dU +pdV; dU – TdS =< -pdV
T = const to dT = 0

d(U-TS) =< -pdV

Omówić funkcją F zwaną energią swobodną.
Jest to funkcja termodynamiczna, która jest funkcją stanu:

def: F = U – TS
d(U – TS) =< -pdV ; dF =< dW ; ΔF =< W

W przemianie izotermicznej odwracalnej ΔF = W a w przemianie

izotermicznej nieodwracalnej ΔF < W. W przemianie izotermiczno -
izochorycznej gdy T = const i V = const ΔF =< 0, gdy przemiana jest

odrwacalna to ΔF = 0, gdy przemian jest nieodwracalna to ΔF < 0.

Omówić funkcją G zwaną entalpią swobodną.
Entalpia swobodna układu ( zwana też energią swobodną Gibbsa lub

potencjałem termodynamicznym)
def: G = H – TS

dU – TdS =< -pdV ; dU – TdS + pdV =< 0

w przemianie izotermiczno- izobarycznej (T,p=const)
d(U + pV – TS) =< 0 , d(H – TS) =< 0 ; dG =< 0

W przemianie izotermiczno – izobarycznej dal procesów odwracalnych ΔG

= 0 a dla procesó nieodwracalnych < 0.
Podać i omówić warunki równowagi termodynamicznej.

Równowaga termodynamiczna – jest to taki stan układu w którym w
danych warunkach nie zachodzą żadne procesy makroskopowe. Aby

układ był w stanie równowagi termodynamicznej muszą być spełnione 3

warunki: Układ musi znajdować się w równowadze termicznej – układ i
otoczenie mają taką samą temperaturę, niema różnicy temperatur. Układ

znajduje się w stanie równowagi mechanicznej – nie występują w układzie

żadne niezrównoważone siły . Układ musi znajdować się w stanie
równowagi chemicznej tzn. że muszą być zakończone wszystkie reakcje

chemiczne ( układ ma stały skład jakościowy i ilościowy)
Samorzutny: ΔS>0 i rośnie; ΔF < 0 i maleje ; ΔG < i rośnie.

Wyprowadzić wzory różniczkowe na dU i dF ( jako funkcje m.in.

entropii S) i wnikające z nich wzory na pochodne cząstkowe.
a) dS = dQ / T ; dQ = TdS; dU = dQ – pdV ; dU = TdS - pdV

jeżeli V = const to (ðU / ðS)

= T

jeżeli S = const to (ðU / ðV)

= - p

b) F = U – TS ; dF = dU – TdS – SdT ; dF = TdS – pdV – TdS – SdT;

dF = - SdT - pdV

jeżeli V = const to (ðF / ðT)

= - S

jeżeli T = const to (ðF / ðV)

= - p

Wyprowadzić wzory różniczkowe na dH i dG ( jako funkcje m.in.
entropii S) i wnikające z nich wzory na pochodne cząstkowe.

a) H = U +pV ; dH = dU + pdV + Vdp ; dH = TdS – pdV + pdV + Vdp

dH = TdS + Vdp
jeżeli p = const to (ðH / ðS)

= T

jeżeli S = const to (ðH / ðp)

= V

b) G = H – TS ; dG = dH – TdS – SdT ; dG = TdS + Vdp – TdS – SdT
dG = - SdT + Vdp

jeżeli p = const to (ðG / ðT)

= - S

jeżeli T = const to (ðG / ðp)

= V

Wyprowadzić i omówić równania Gibbsa-Helmholtza.

F = U - TS ; G = H – TS
(ðF / ðT)

= - S ; (ðG / ðT)

= - S

F = U + T(ðF / ðT)

; G = H + T(ðG / ðT)

ΔF = ΔU + T(ðΔF / ðT)

; ΔG = ΔH + T(ðΔG / ðT)

Równania Gibbsa-Helmholotza wyrażają zależność ΔF i ΔG od

temperatury.
Podaj równanie entropii jako funkcji temperatury w stałej objętości i

pod stałym ciśnieniem.

(ðS / ðT)

= C

/ T

(ðS / ðT)

= C

/ T

Podać teoremat Nernsta i określić na jakiej podstawie został on

sformułowany.

(ðS / ðT)

= C

/ T jeżeli p=const to dS = (Cp/T)dT

∫

dS =

T=0

∫

(Cp/T)dT ; S = S

∫

(Cp/T)dT

– entropia ciała w temp 0 bezwzględnego

ΔG i ΔH oraz ΔF i ΔU zbliżają się do siebie asymptotyczne gdy

temperatura dąży do 0. W temperaturze zera bezwzględnego:
lim

T-0

(ðΔG / ðT)

= lim

T-0

(ðΔH / ðT)

= 0

lim

T-0

(ðΔF / ðT)

= lim

T-0

(ðΔU / ðT)

= 0

(ðΔG / ðT)

= - ΔS

(ðΔF / ðT)

= - ΔS

stąd : lim

T-0

ΔS = 0

Teoremat Nernsta – ustala, że różnica entropii produktów i substratów w
układach skondensowanych zdążą do zera gdy temperatura zdąża do

zera.

Omówić III zasadę termodynamiki, wnioski z niej wypływające i
podać przykłady substancji, które nie są ciałami planckowskimi.

Def: Entropia molowa czystych substancji krystalicznych równa jest zeru w

temperaturze zera bezwzględnego.
Jeżeli S = 0 bezwzględnemu to ciała takie nazywamy ciałami

planckowskimi. Substancjami krystalicznymi , które nie spełniają III zasady
termodynamiki są: tlenek węgla CO i tlenek azotu NO.

Wniosek z III zasady termodynamiki:

lim

T-0

ΔC

= 0

Ciepła molowe wszystkich substancji w zerze bezwzględnym mają

wartość zero.

Porównać siły wzajemnego oddziaływania, odległości i stopień

uporządkowania cząsteczek w gazach, cieczach i ciałach stałych.
Gazy – gazami nazywamy substancje, które nie wykazują własnego

kształtu ani objętości i nie mają swobodnej powierzchni. Siły

oddziaływania między cząsteczkowego są znikome, a odległości między
cząsteczkami są znaczne. Cząstki poruszają się chaotycznie, zderzają się

między sobą, cząstki wypełniają równomiernie całą przestrzeń naczynia w

którym się znajdują.
Ciecze – w cieczach cząstki znajdują się bliżej siebie niż w gazach, więc

siły oddziaływań między cząstki są większe niż w gazach. Cząstki mogą
się swobodnie poruszać, łatwo przybierają kształt naczynia, nie wypełniają

całej objętości, mają powierzchnie swobodną.

Ciała stałe – cząsteczki są blisko siebie, siły oddziaływania między
cząsteczkami są dużo większe niż w cieczach, mają małą swobodę ruchu,

cząstki wykonują drgania (tworzą kryształy, ta sama substancja może

tworzyć kilka odmian krystalicznych, cząsteczki mają ograniczoną
możliwość przesuwania się.

Wszystkie substancje mogą występować jako ciała stałe, gazy i ciecze:

Omówić model gazu doskonałego, prawo Boyle’a – Mariotte’a i prawo Gay
– Lussaca.

Podstawowy model gazu doskonałego. Założenia: cząsteczki gazu są
punktami materialnymi, cząsteczki nie oddziaływają na siebie wzajemnie,

cząsteczki poruszają się ruchem liniowym (prostoliniowym) między

zderzeniami, cząsteczki ulegają zderzeniom doskonale sprężystym.
Prawo Boyle’a – Maritte’a:

Przemiana izotermiczna. Założenie: nie zmienia się ilośc substancji

n=const i T = const czyli pV = const

Wykres izoterm gazu doskonałego w różnych temperaturach

Prawo Gay – Lussaca:

Przemian izobaryczna, założenie n= const i p = const czyli V / T = const

Omówić prawo Charlesa, kombinację praw gazowych i prawo

Avogadro.

Przemiana izochoryczna:
Założenie n = const, V = const czyli

p/T = const

Wykres izochor gazu doskonałego przy różnych objętościach.

Kombinacja praw gazowych: założenie n=const to pV / T = const

Prawo Avogadra – jednakowe objętości różnych gazów w tych samych
warunkach ciśnienia i temperatury zawierają jednakową liczbę cząstek.

Stała Avogadro (liczba Avogadro) – jest to ilość materii, podaje ile sztuk

cząstek odpowiada na 1 mol. Obowiązująca N

= 6,0221367(36)*10

[1/mol] i korygowana (przez IUPAC) N

= 6,02214199(47)*10

Objętość molowa w warunkach T=203,15 i p=p

standardowych V

0,002241399(4) m

/mol

mol.

Podać i omówić prawo gazu doskonałego i prawo Daltona.
pV = nRT

R – stała gazowa, obowiązująca R = 8,314510(70) J/ (mol*K) i wyrównana

R = 8,314472(15) J/ (mol*K), dla gazu doskonałego
R = C

- C

Prawo Daltona – całkowite ciśnienie mieszaniny gazów równe jest sumie
ciśnień cząstkowych poszczególnych składników.

p = p

+ p

+ … = ∑p

Ciśnieniem cząstkowym – nazywamy ciśnienie jakie wywierałby dany
składnik mieszaniny gdyby on sam wypełniał całą przestrzeń jaką zajmuje

mieszanina w danej temperaturze:

= n

*[ (R*T) / V]

p= n

*[ (RT) / V] + n

*[ (RT) / V] + …

p = (n

+ n

+ …) RT/V

p = (∑n

) RT/V

Omówić współczynnik ściśliwości i temperaturę Boyle’a.

Dla gazów rzeczywistych występują następujące oddziaływania.

Dla gazu doskonałego współczynnik ściśliwości z= pV / RT
Dla gazów rzeczywistych „z” jest różne dla różnych gazów i zależy do

temperatury:

Przy niższych temperaturach maleje współczynnik ściśliwości. Jeżeli z<1

to gaz wykazuje ujemne odchylenie od prawa gazu doskonałego, z>1 to
gaz wykazuje dodatnie odchylenie od prawa gazu doskonałego. Dla

wszystkich gazów w niskich temperaturach „z” ma wartość <1. Najniższa
temperatura powyżej której współczynnik ściśliwości przyjmuje wartość >=

1 nosi nazwę temperatury Boyle’a. Im temperatura Boyle’a jest wyższa

tym gaz łatwiej się skrapla. Dla CO

temp. Boyle’a = 773 K (łatwo się

skrapla), a dla H

temp. Bolye’a = 193K (bardzo trudno się skrapla).

Wykazać ile wynosi objętość wyłączona na 1 mol cząsteczek gazu o

jednakowych średnicach.
pV = nRT

p(V – nb) = nRT gdzie b- to objętość niedostępna dla jednej cząstki gazu.

4/3 π(2r)

= 8[4/3 π r

] – objętość wyłączona dla pary cząsteczek

½ *8 [4/3 π r

] = 4 [4/3 π r

] – średnia objętość wyłączona dla jednej

cząstki. Jeżeli jest 1 mol cząstek gazu o jednakowych średnicach to
objętość wyłączona równa jest : b = 4 [4/3* π r

]*N

Podać i omówić równanie wan der Walsa.
Równanie vdV służy do opisywania gazów rzeczywistych przy niskich

temperaturach i wyższych ciśnieniach. Wprowadził dwie poprawki do

modelu gazu doskonałego (równia stanu gazu doskonałego): uwzględnił
objętość własną cząstek, uwzględnił siły przyciągania między cząstkami w

gazie.

pV = nRT ; p(V – nb) = nRT ; (p

wew

+ p

cał

)(V – nb) = nRT

wew –

jest proporcjonalne do kwadratu gęstości gazów = a*(n

a - stała proporcjonalna
( p + (an

)/V

) ( V – nb) = nRT

Pełne równanie van der Walsa dal gazów rzeczywistych; a, b – stałe

zależą od rodzaju gazów ( są różne dla różnych gazów). W granicznych
przypadkach kiedy n maleje a V rośnie sprowadza się do równania gazu

doskonałego pV = nRT.

Czym różni się równie van der Walsa od równia gazu doskonałego
Wprowadził dwie poprawki do modelu gazu doskonałego (równia stanu

gazu doskonałego): uwzględnił objętość własną cząstek, uwzględnił siły
przyciągania między cząstkami w gazie.

Podać i omówić inne równania opisujące gazy rzeczywiste poza

równaniem wan der Walsa.
Równanie Berthelota – jest to zmodyfikowane równanie wan der Walsa,

siły przyciągania nie zleżą tylko od odległości i gęstości ale także od

temperatury: ( p + (an

)/TV

) ( V – nb) = nRT

Równanie wirialne – w dowolnych warunkach z dowolną ilością stałych,

najprostsza postać: pV = n(RT – Bp)
)

Na wykresie p = f(V) narysować izotermę krytyczną i zanaczyć

obszary gazu, pary nienasyconej pary w równowadze z cieczą i
cieczy. Podać definicję T

, p

, V

Temperatura krytyczna – nazywa się najniższą temperaturę w której gaz

nie daje się skroplić lub najwyższej w której daje się skroplić .
Ciśnienie krytyczne – jest to ciśnienie, które jest potrzebne do skroplenia

gazu w temperaturze krytycznej.
Objętość krytyczna – jest to objętość jaką zajmuje 1 mol gazu w

temperaturze krytycznej i pod ciśnieniem krytycznym.

, p

, V

– są charakterystyczne dla każdego gazu ( są podawane w

tablicach)

Podać na jakiej podstawie i przy jakich założeniach można powiązać

stałe równania van der Walsa z parametrami krytycznymi. Podać

takie zależności dla stałych „a” i „b” , bez wyprowadzania.
Izoterma van der Walsa ma tylko punk przegięcia i można ją przyrównać

do izotermy krytycznej i stałe wyrazić za pomocą parametrów krytycznych.

( p + (an

)/V

) ( V – nb) = nRT dla n = 1 mol

( p + a/V

) ( V – b) = RT. Zapisujemy p jako funkcję V i przypisujemy ją do

izotermy krytycznej i różniczkujemy .
p = RT / (V - b) – a / V

dp / dv = 0

i następnie d

p / dv

= 0

Stale wyrażone za pomocą parametrów krytycznych:
a = 3 p

kr2

; b = 1/3 V

; R = ( 8 p

) / 3T

Podać równanie określające wielkość siły potrzebnej do przesunięcia

jednej warstwy gazu względem drugiej. Podać jednostki i wymiar

współczynnika lepkości dynamicznej.

Siła F potrzebna do przesunięcia jednej warstwy gazu względem drugiej
F = η A dV/dx dV – gradient prędkości, dx – gradient powierzchni, η –

współczynnik lepkości dynamicznej
F = [N] , η = [N*S / m

], dx = [m

], dV = [m/s]

Lepkość cieczy i gazów wyznacza się za pomocą centypauzów.

1P = 10

-1

N*S/m

; 1 cP = 10

-3

N*S/m

Napisz równanie pozwalające na doświadczalne wyznaczenie

współczynnika lepkości dynamicznej i równanie pozwalające na jego

wyznaczenie za pomocą wielkości charakteryzujących cząsteczkę
danego gazu. Od czego zależy a od czego nie zależy lepkość gazów.

Równanie no objętościowy przepływ w rurze
p

– p

= Δp – różnica ciśnień podczas przepływu. L –długość rury, R –

promień rury

V = [(π Δp R

) / (8 η l)]*t

Lepkość można bezpośredni wyznaczyć z wielkości charakterystycznej

danego gazu.

η = 1 / (π δ

) √(mkT / 6)

gdzie δ – efektywna średnica cząstek

gazu , m – masa cząsteczki gazu k – stał Boltzmana = 1,320685(12)*10

-23

J/K
Ze wzrostem temperatury lepkość gazów rośnie, na odwrót jest przy

cieczach, lepkość gazów nie zależy od gęstości ani od ciśnienia, zależy

jednak od temperatury.
Podać i omówić praw Ficka.

Równanie na szybkość dyfuzji – I prawo Ficka

dn/dt = - DS dc/dx

gdzie : dn/dt – szybkość dyfuzji [ mol/s] ;

D – współczynnik dyfuzji [m

/s]; S – powierzchnia prze którą przechodzi

dyfuzja [m

]; dc/dx – gradien stęzeń [mol/m

]

Równanie dyfuzji - II prawo Ficka

dc/dt = D d

c/dx

Określić współczynnik dyfuzji za pomocą wielkości
charakteryzujących dany gazy. Omówić zjawisko termodyfuzji.

Współczynnik dyfuzji na podstawie wielkości charakteryzujących dany

gaz. D = 1/3

* l gdzie D – współczynnik dyfuzji [m

/s]; u – średnia

prędkość cząsteczek gazu [m/s] (rośnie ze wzrostem temperatury) l –

średnia droga swobodna gazu [m] ( maleje ze wzrostem ciśnienia)
Ze wzrostem temperatury wartość współczynnika dyfuzji rośnie, a ze

wzrostem ciśnienia maleje.

Termodyfuzja – jest zjawiskiem zachodzącym po wytworzeniu stałej
różnicy temperatur w naczyniu zawierającym dwóch lub więcej gazów.

Prowadzi to do wytworzenia różnicy stężeń składników. Zjawisko to jest

wykorzystywane do rozdzielania izotopów. .

W wyższej temperaturze następuje gromadzenie się cząsteczek lżejszych

a w niższej cięższych .

Omówić zjawisko transfuzji i efuzji. Przedstawić prawo efuzji
Grahama.

Transfuzja – przenikanie gazów przez porowate ścianki. Efuzja –

przenikanie przez małe otworki.
Kryształ jest płynny jak zazwyczja cieczPrawo efuzji Grahama – w stałej

temperaturze i przy stałej różnicy ciśnień, szybkość efuzji różnych gazów
są proporcjonalne do pierwiastka kwadratu z gęstości gazów.

ρ = W / V ; W = M ; RT / p

ρ=Mp / RT

/ u

= √ (M

p / RT) / (M

p / RT) = √ M

/ M

Przedstawić na wykresie energię przyciągania, odpychania i

ogólnego oddziaływania między cząsteczkami cieczy w zależności od

średniej odległości między cząsteczkami.
U

– siły przyciągania ; U

– siły odpychania ; U – średnia energia

oddziaływania między cząsteczkami cieczy

= - C’ / r

n1 – 1

; U

= C” / r

n2 – 1

; r

– odległość między cząsteczkami

jakiejś cieczy w danych warunkach.

F = - C

/ r

+ C

/ r

; F * r = U

Najmniejsza odległość z jaką cząsteczki się nazywamy promieniem sfery

oddziaływania między cząsteczkowego (1*10

-9

Omówić składowe całkowitej energii wiązania van der Waalsa.
Na siły van der Waalsa oddziaływają następujące siły oddziaływania

między cząsteczkowego: efekt orientacyjny, efekt indukcyjny, efekt

dyspersyjny: U

vdW

= U

+ U

ind

+ U

dys

Efekt orientacyjny – przyciąganie dipol-dipol: U

= - 2/3 (μ

/ r

kT)

Efekt indukcyjny – dipol może działać na cząsteczkę sąsiednią i
wytwarzać indukcyjny moment dipolowy: U

ind

= -2αμ / r

Efekty dyspersyjny (siły dyspersyjne) – wynikają z ruchu elektronów

dys

= - ¾ (h V

α/ r

)

μ – trwały moment dipolowy cząsteczki ; k – stała Boltzmana ; r –

odległość między cząsteczkami, T – temperatura, α – polaryzowalność

cząsteczki, h – stała Plancka ; V

– częstotliwość drgań cząsteczek

Omówić wiązanie wodorowe.

Związane jest ze specyficzną budową cząsteczek. Występuje w kwasach,
alkoholach, aminach, w związkach gdzie jest wodór i następuje

przemieszczenie ładunku O-H, F-H, N-H

Omówić pojęcie lepkości cieczy i równanie Newtona.
F = η A dV/dx , η – współczynnik lepkości dynamicznej,

A – pole przesuwanej warstwy cieczy.

Podać definicję lepkości kinetycznej i wymiary współczynników
lepkości dynamicznej i kinetycznej.

Lepkość kinetyczna – jest to stosunek lepkości dynamicznej do gęstości:

V = η / ρ
Lepkość kinetyczna jest wyrażana w Stokesach:

Stokes [St] – 10

-4

/s] ; centystokes [cSt] = 10

-6

/s]

Lepkość dynamiczna jest wyrażana w pauzach:

Pauz [P] – 0,1 [Ns/m

] ; centpauz [cP] – 0,001 [Ns/m

]

Omówić równanie Poiseuille’a i równanie Stokes’a.
równanie Poiseuille’a - pozwala na wyznaczenie lepkości dynamicznej

F = 8 π η l V gdzie l – to przepływ kapilarny, V – szybkość przepływu

równanie Stokes’a – pozwala na obliczenie lepkości
F = 6 π η r V gdzie r – promień kulki, a η – lepkość dynamiczna

Wzór na przepływ cieczy prze rurę o długości l, promieniu R i różnicy
ciśnień na końcu rury Δp.

V = [(π Δp R

) / (8 η l) ] *t

Gdy temperatura rośnie, lepkość cieczy maleje, odwrotnie niż w gazach.
Lepkość cieczy maleje o 2%, gdy zmniejszymy temperaturę o 1K.

η = A* exp(B/RT)

Omówić napięcie powierzchniowe cieczy i pomiar napięcia
powierzchniowego metodą wzniesienia w kapilarze.

Napięciem powierzchniowym nazywamy zjawisko sprężystości
powierzchni cieczy, siły zmniejszające powierzchnie cieczy i działające

wzdłuż powierzchni cieczy i działające w każdym punkcie (nie zależą od

wielkości powierzchni, zależą tylko od rodzaju cieczy i cieczy i
temperatury). Żeby zwiększyć powierzchnię cieczy należy wykonać pracę

Metoda wzniesienia w kapilarze:

Im mniejsza średnica kapilary to mamy wyższy poziom cieczy Δh. Siła

napięcia powierzchniowego działająca na obwodzie.

F = 2π r δ=πr

(h + r/3)g*ξ. Nie da się zmniejszyć promienia kapilary. Dla

wody znamy ξ więc policzymy r.

Omówić napięcie powierzchniowe cieczy i pomiar napięcia
powierzchniowego metodą stalagmometryczną.

Napięciem powierzchniowym nazywamy zjawisko sprężystości

powierzchni cieczy, siły zmniejszające powierzchnie cieczy i działające
wzdłuż powierzchni cieczy i działające w każdym punkcie (nie zależą od

wielkości powierzchni, zależą tylko od rodzaju cieczy i temperatury). Żeby

zwiększyć powierzchnię cieczy należy wykonać pracę.
Metoda stalagmometryczna – kropla odrywa się gdy F napięcia jest równe

ciężarowi
Omówić różnice między stanem mezomorficznym a cieczą

izotropową i podać jakie substancje wykazują tendencję do

tworzenia stanów mezomorficznych.
Niektóre związki organiczne o cząsteczkach płaskich, wydłużonych i

zawierających wiązania podwójne lub pierścienie aromatyczne, występują

one w pewnym zakresie temperatur w szczególnym stanie fazowym,
zwanymi stanem kryształu ciekłego lub fazą mezomorficzną. Ciekłe

kryształy są to związki anizotropowe – tworzą mętną ciecz, podwójne
załamanie światła. Przy podgrzewaniu tych związków o własnościach

anizotropowych dochodzi się do temperatury gdzie ciecz przechodzi w

klarowną – staje się cieczą izotropową. W stanie mezomorficznym
cząsteczki grupują się w warstwy lub skupiska chociaż są niezależne

względem siebie. Obecnie znanych jest ponad 7 tyś ciekłych kryształów.

Tendencję wykazują związki organiczne o cząsteczkach płaskich
wydłużonych i usztywnionych wiązaniami podwójnymi lub pierścieniem

oraz zakończone –COOR , -COR. Najczęściej mają budowę taką:

X – grupa centralna – która decyduje o charakterze związku: -CH=CH- , -
C=_C-, -CH=N-, -N=N- , grupa estrowa

estrowa

Omówić podział ciekłych kryształów pod względem struktury.
W zależności od uporządkowania cieczy krystalicznej można podzielić na

pewne typy, które wykazują jeszcze kilka rodzajów substancji.
Nematyki – cząsteczki ułożone równolegle

Smektyki – kilkanaście rodzajów, najważniejsze a, b, c, uporządkowanie

równoległe molekuł w warstwie, są prostopadłe do kolejnej warstwy.
Cholesteryki – mają specyficzne właściwości, są barwne i mają duży

współczynnik skręcalności optycznej. Warstwy poziome – jedna jest

skręcona względem drugiej o pewien kąt (warstwy są ułożone śrubowo)

Kolumnowy (dyskowy) – typ ten jeszcze nie omawiany w książkach,

tworzą się molekuły benzenu z miękkimi podstawnikami.

Każdy z tych typów dzieli się nad podtypy. Mamy 3 rodzaje neomatyków,

2 rodzaje cholesteryków i kilkanaście smektyków.

Podać przykłady zastosowania ciekłych kryształów.
W medycynie do wykrywania raka, wskaźniki cyfrowe, kalkulatory,

monitorach, chromatografia gazowa, jako rozpuszczalniki.

Podać równanie określające zmianę entalpii swobodnej ΔG dla

dowolnego stadium reakcji gazowej aA + bB  cC + dD jako funkcję
parcjalnych ciśnień reagentów.

dG = Vdp – SdT

T=const

(ðG/ðp)

= V ; dG=Vdp dal 1 mola gazu doskonałego V = RT/p

dG = RT dp/p ;

∫

dG = RT

∫

p/dp

G – G

= RT ln (p/p

)

aA + bB  cC + dD
A: aG

= aG

+ aRT ln (p

) ; B: bG

= bG

+ bRT ln (p

)

C: cG

= cG

+ cRT ln (p

) ; D: dG

= dG

+ dRT ln (p

)

ΔG = G

prod

– G

subs

= cG

+ dG

– aC

– bC

ΔG = cG

+ dG

- aG

- bG

+ RT ln [(p

)

/ (p

)

]

ΔG = ΔG

+ RT ln [(p

)

/ (p

)

]

Podać warunek stanu równowagi reakcji (wartość ΔG) oraz związek

pomiędzy stałą równowagi reakcji i standardową entalpią swobodną

(izoterma van’t Hoffa).
Jeżeli zachodzi równowaga to ΔG = 0

ΔG

= - RT ln [(p

)

/ (p

)

]

K = [(p

)

/ (p

)

]

ΔG

= - RT lnK – izoterma van’t Hoffa wiążę nam statykę chemiczną z

termodynamiką.
Podaj treść i ogólną postać prawa działania mas.

Prawo działania mas mówi, że substancje reagują tak długo, dopóki

stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń
molowych substratów ( które występują w potęgach wynikających z

równania chemicznego) nie osiągnie w stałej temperaturze, stałej wartości
K, zwanej stałą równowagi chemicznej.

K = [(p

)

/ (p

)

]

Wyprowadzić zależność stałej równowagi reakcji od temperatury
(izobara van’t Hoffa).

dG = Vdp - SdT ; p=const

(ðG/ðT)

= - S (ðΔG/ðT)

= - ΔS

ΔG = ΔH – TΔS ; ΔS = (ΔH – ΔG)/T

(ðΔG/ðT)

= (ΔG – ΔH)/T ; p=cons ; dΔG/dT

– ΔG/T = – ΔH/T

dΔG/dT

– ΔG/T = T d/dt(ΔG/T) ;

T d/dt ΔG T

-1

= T(T

-1

dΔG/dT – ΔG T

-2

) = dΔG/dT - ΔG/T

T d/dt(ΔG

/T) = - ΔH

/T ; d/dt(ΔG

/T) = - ΔH

d/dt(-R lnK) = - ΔH

d lnK / dT = ΔH

/RT

– izobara van’t Hoffa zależność stałej równowagi

reakcji od entalpii reakcji w stanie standardowym
Podać różne postacie równań na zależność stałej równowagi reakcji

od temperatury.
∫dlnK = ∫(ΔH

/RT

)dT ; lnK = - (ΔH

/ RT) + const

lgK = - (ΔH

/ 2,303RT) + const

lg (K

) = ΔH

/ 2,303R (1/T

– 1/T

)

Podać treść zasady Le Chateliera-Brauna (reguła przekory, zasady

przeciwdziałania) i przykłady jej zastosowania.

Jeżeli jest równowaga i zmieniamy warunki układu, to układ zostaje
zakłócony. W układzie będzie zachodził proces do osiągnięcia nowej

równowagi w nowych zmienionych warunkach równowagowych. Kierunek
można określić na podstawie termodynamiki.

Reguła przekory:

Działania zewnętrzne naruszające stan równowagi układu, wywołują w
nim takie zmiany, które zmieniają skutki(wyniki) tego działania.

Co to jest faza, liczba faz, niezależny składnik.

Fazą – nazywamy jednorodną pod względem chemicznym i fizycznym
część układu oddzielonego od innych części układu wyraźną granicą

zwaną granicą fazy.
Liczba faz – oznacza liczbę obecnych w układzie faz.

Składnikami niezależnymi fazy nazywa się te substancje chemiczne,

których znajomość wystarcza do określenia składu fazy.
Co to są parametry intensywne, parametry ekstensywne? Podać

przykłady.

Parametrami intensywnymi nazywa się wielkości opisujące skład fazy,
które nie zależą od stanu fazy np. temperatura, cieśninie, ułamek molowy.

Parametrami ekstensywnymi nazywa się te wielkości zależne od ilości
fazy np. objętość, masa.

Podać termodynamiczny warunek równowagi fazowej, ogólną

formułę zilustrować dowolnym przykładem.

Równowaga termodynamiczna zostaje osiągnięta, gdy energia swobodna
układu uzyska minimum lub gdy potencjały chemiczne składników we

wszystkich fazach układu staną się sobie równe. Ustaje wówczas

przepływ składników przez granice fazowe z jednej fazy do drugiej.
Podać regułę faz Gibbsa i zdefiniować występujące w niej parametry.

Liczba stopni swobody układu jest to liczba parametrów intensywnych,
których wartość można zmienić w pewnych granicach, nie naruszając przy

tym warunków równowagi:

S = α – β + 2
S – liczba stopni swobody, α – liczba składników niezależnych faz, β –

liczba faz .

Zdefiniować pojecie potencjału chemicznego. Podać i omówić
równanie Gibbsa-Duhema.

Potencjał chemiczny u

jest równy zmianie energii układu podczas

zwiększenia liczby moli tego składnika o 1 przy zachowaniu reszty jako

stałe – wszystkie inne są niezmienione.

równanie Gibbsa-Duhema : SdT – Vdp + Σn

= 0

Równanie to wiąże jedną w jedną zależność wielkości intensywne

znajdujące się w każdej fazie układu znajdującej się w równaniu.

Podać wzory określające potencjał chemiczny składnika w
zależności od składu mieszanin gazowych i składu roztworu.

Omówić pojęcie aktywności składnika oraz współczynnika
aktywności.

Dla jednego mola gazu w stałej temperaturze:

G = G

+ RT ln (p/p

) potencjał chemiczny dal i-tego składnika w

mieszaninie gazowej: u

= u

+ RT ln (p

)

– ułamek molowy i-tego składnika w mieszaninie/ w roztworze

= u

+ RT lnx

; u

- u

= Δu

= RT lnx

Δu

– zmiana potencjału chemicznego przy przejściu 1 mola i-tego mola

składnika ze stanu czystego do roztworu.
Aktywnością składnika a

w roztworze niedoskonałym nazywamy taką

wielkość, która wstawiona w miejsce stężenia w równaniu

termodynamicznym , wprowadzony dla mieszanin doskonałych pozwala
na obliczenie funkcji termodynamicznych tego składnika.

Współczynnik aktywności f

– wielkość będąca miarą odstępstwa od

doskonałości.
Określić rodzaj układów jednoskładnikowych wielofazowych, które

mogą być w równowadze wzajemnej w świetle reguły faz Gibbsa.
para–ciecz, para–ciało stałe, ciecz–ciało stałe, para –ciecz–ciało stałe,

ciało stałe (α)–ciało stałe (β), ciecz–ciało stałe(α)–ciało stałe (β),

para–ciało stałe(α)–ciało stałe (β), ciało stałe(α)–ciało stałe (β)- ciało
stałe(γ)

Czym jest przemian fazowa a czym jest równowaga fazowa? Co

towarzyszy zmianom fazowym?
Przemiana fazowa – to jest zanikanie jednych fazy i zwiększanie się ich

kosztem masy innych, a są to np.: parowanie, przemian polimorficzna,

rozpuszczanie, krystalizacja.
Stan równowagi fazowej – jest to stan w którym to poszczególne fazy

będą współistnieć przez czas dowolnie długi, nie zmieniając swych mas.
Zmiany fazowe w układach jednoskładnikowych występują przy zmianie p,

T. Przemianom fazowym zawsze towarzyszy efekt cieplny i zmian

objętości molowej składnika.
Na podstawie równania Gibbsa-Duhema wyprowadzić równanie

Clausiusa-Clapeyrona w postaci ogólnej (poprawnej dla wszelkich

przemian fazowych).
u’ = u”  du’ = du”

(S’-S”)dT – (V’-V”)dp = 0 ; ΔSdT – ΔVdp = 0 ;
ΔSdT = ΔVdp ; ΔS = ΔH/T ; dT/dp = ΔV/ΔS

dT/dp = TΔV /ΔH lub dp/dT = ΔH/TΔV

Postać ogólna rówania Clausiusa-Clapyerona jest słuszna zawsze i
dotyczy wszelki przemian fazowych

Na podstawie równania Clausiusa-Clapeyrona Gibbsa-Duhema

wyprowadzić równanie Clausiusa-Clapeyrona poprawne dla
przemian takich jak sublimacja lub parowanie.

gaz

>> V

ciecz

; V

gaz

>> V

ciało stałe ;

ΔV ≈ V

gaz

ΔV = V

gaz

= RT/p

;

dp/dT = ΔH/TΔV

dp/dT = ΔHp/RT

; dp/p = dlnp

dlnp/ dT = ΔH/RT

Podać i omówić znane postacie równania Clausiusa-Clapeyrona

I postać: dp/dT = ΔH/TΔV

II postać: dlnp/ dT = ΔH/RT

Zakładamy że ΔH = f(T)

ln p = - ΔH/RT + A

III postać: log p = - (ΔH / 2,303RT )+ A’

∫

dlnp =

∫

ΔH/RT

IV postać: ln (p

) = ΔH/R (1/T

– 1/T

)

Naszkicować wykres fazowy wody w układzie (p,T) oraz określić za

jego pomocą charakterystyczne obszary, linie i punkty.

Na każdej krzywej jest tylko jedne stopień swobody. W punkcie potrójnym

jest zero stopni swobody, bo ta równowaga zachodzi tylko przy takim
ciśnieniu i przy takiej temperaturze. Punkt potrójny wody jest punktem

odniesienia w termodynamicznej skali temperatury.

Podać ilość stopni swobody dla charakterystycznych obszarów, linii
i punktów wykresu fazowego typowego układu jednoskładnikowego.

Zarówno parametr p i T można w pewnych granicach zmienić nie
wywołując przejścia do drugiej fazy. Reguła faz istnieją wtedy 2 stopnie

swobody. Zarówno p i T można zmieniać w pewnych granicach, gdy

jednak jeden z tych parametrów jest określony, drugi musie mieć wartość
wyznaczoną przez linie równowagi. Dla tego przypadku z reguły faz

wynika jeden stopień swobody. Na końcu krzywej na wykresie fazowym

jest tylko jeden stopień swobody. Wreszcie gdy trzy fazy znajdują się w
stanie równowagi reguła faz nie przewiduje istnienia stopni swobody.

Naszkicować wykres fazowy CO

w układzie (p,T) oraz określić za

jego pomocą charakterystyczne obszary, linie i punkty.

A – punkt potrójny, linia a – zależność prężności pary nasyconej na stałym

od temperatury, linia b – zależność prężności pary nasyconej nad

ciekłym CO

, linia c – zależność temperatury topnienia od ciśnienia.

Nachylenie krzywej równowaga ciecz- ciało stałe jest dodatnie. Ciśnienie
punktu potrójnego jest bardzo wysokie, konsekwencją tego jest, że pod

normalnym ciśnieniem nie można CO

pozostać jako ciało bo sublimuje.

Przy temperaturze –78,5

C jest równowaga ciało – stałe gaz.

Naszkicować wykres fazowy siarki w układzie (p,T) oraz określić za

jego pomocą charakterystyczne obszary, linie i punkty.

Siarka tworzy 2 odmiany w stanie stałym, na diagramie są trzy punkty

potrójne. Są 3 punkty równowagi i jeden neutralny.

p=1,4*10

atm, T = 153,7

C , 2. p = 3,8*10

-5

atm, T = 119

C ,

p = 1,1*10

-5

atm, T = 95,6

C, 4. p = 3,5*10

-5

atm, T = 112,8

Podać parametry punku potrójnego wody . Co oznacza on w

termodynamicznej skali temperatury. Zdefiniuj zero w skali
Celsjusza. Podaj zależność między punktami odniesienia w skali

Kelvina i Celsjusza.
Punkt potrójny wody jest punktem odniesienia w termodynamicznej skali

temperatury. W punkcie równowagi między trzema fazami zwanym

punktem potrójnym występuje współistnienie zwykłego lodu, ciekłej wody i
pary wodnej. Zachodzi to pod ciśnieniem 4,58 mmHg i w temperaturze

0,098

C (273,16K).

Kelwin jest jednostką temperatury termodynamicznej w skali w której
temperatura punktu potrójnego wody wynosi 273,16 K. Zero w skali

Celsjusza jest zdefiniowane jako temperatura równowagi ludu z wodą
(woda nasycona powietrzem) pod ciśnieniem 1 atm. Woda bez

rozpuszczonego powietrza krzepnie w temp. 0,0024

C. W skali Celsjusza

zero bezwzględne wynosi - 273,15

C. Żeby przejść ze skali Celsjusza na

skalę Kelvina to dodajemy 273,15.

W jakich przypadkach można rozpatrywać stan równowagi w

układzie ciekłym? Podać i scharakteryzować rodzaje takich
równowag dla dwóch lub trzech składników.

Układy dwu składnikowe ciekłe o ograniczonej rozpuszczalności
(ponieważ nie wszystkie ciecze mieszając się dając układ jednofazowy).

Stan równowagi ciecz-ciecz ustala się pod ciśnieniem wyższym niż

prężność pary jednej i drugiej cieczy. Możemy rozróżnić 3 rodzaje takich
równowag, o górnej temperaturze mieszalności, dolnej mieszalności

krytycznej, o dolnej i górnej temperaturze mieszalności.

Przedstawić i omówić wykres fazowy układu dwuskładnikowego
ciekłego o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej wykazującą

górną temperaturę krytyczna
Zakładamy że ciśnienie jest wyższe od prężności pary nasyconej obu

składników - niema pary jest tylko ciecz.

- punkt poza krzywą, w którym jeden ze związków tworzy roztwór o

odpowiednim skaldzie. W punkcie X

mieszania nie będzie istnieć jako

jedne roztwór ale się rozwarstwi na dwie fazy X

' i X

", gdzie X

' to

składnik A nasycony składnikiem B , a X

" składnikiem B nasycony

składnikiem A. Cząstkowe potencjały mają taka samą wartość.
Górna krytyczna temperatura mieszalności - jest to najniższa temperatura

powyżej której dane dwie ciecze tworzą układ jednorodny w pełnym

zakresie stężeń. np. H

O - izobutanol

Przedstawić i omówić wykres fazowy układu dwuskładnikowego

ciekłego o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej wykazującą
dolną temperaturę krytyczną.

Dolna krytyczna temperatura mieszalności - jest to najwyższa temperatura
poniżej której dane dwie ciecze tworzą układ jednorodny w pełnym

zakresie stężeń. np. H

O - trójetyloamina

Przedstawić i omówić wykres fazowy układu dwuskładnikowego

ciekłego o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej wykazującą

jednocześnie dolną i górną temperaturę krytyczną.

np. H

O - nikotyna, H

O - metyloetyloketon, pikolina - H

O, gliceryna -

toluidyna

Przedstawić i omówić równowagę ciecz- ciało stałe

dwuskładnikowego układu eutektycznego prostego, co nazywamy
eutektykiem ?

Eutektykiem nazywamy mieszaninę faz stałych o najniższej i stałej temp.

topnienia. np. Cg i Bi, Pb i Ag, Si i Al , KCl i AgCl, benzen i naftalen. Układ
eutektyczny dwuskładnikowy prosty - jest to taki układ, który

charakteryzuje się całkowitą mieszalnością obu składników w formie
ciekłej i całkowitą niemieszalnością w fazie stałej.

Przedstawić i omówić równowagę ciecz- ciało stałe
dwuskładnikowego układu wykazującego całkowitą rozpuszczalność

wzajemną w fazie ciekłej i stałej w pełnym zakresie stężeń.

Całkowitą rozpuszczalność wzajemna dwóch faz stałych występuje zwykle
wówczas gdy stany składników są bardzo zbliżone wielkością i mogą się

wzajemnie zastępować w sieci przestrzennej.

Górna krzywa (l z łac. likwidus) określa temperatury w których

rozpoczyna się krzepnięcie roztworów o różnych składach. Krzywa dolna

(s z łac. solidus) określa skład formy stałej wydzielający się w danej
temperaturze krzepnięcia.

Przedstawić i omówić równowagę ciecz- ciało stałe
dwuskładnikowego układu wykazującego całkowitą rozpuszczalność

wzajemną w fazie ciekłej i stałej w pełnym zakresie stężeń

wykazującego minimum temperatury krzepnięcia.
Skład roztworu stałego jest równy składowi cieczy w równowadze

Przedstawić i omówić równowagę ciecz- ciało stałe

dwuskładnikowego układu wykazującego całkowitą rozpuszczalność

wzajemną w fazie ciekłej i stałej w pełnym zakresie stężeń
wykazującego trzy ekstrema temperatury krzepnięcia roztworów

stałych.

Wykres dla przypadku A=CCl

i B=cykloheksanal,

skład roztworu = skład fazy stałej

Naszkicować i omówić krzywe schładzania (oziębiania) mieszaniny
dwóch składników dających eutektyk prosty , dla kilku wybranych

stężeń (przykład analizy termicznej).

a - oziębianie cieczy

b - krzepnięcie czystego składnika

c - oziębianie fazy stałej
Krzywe oziębiania przedstawiają nam zmiany temperatury w funkcji

czasu.

a - temperatura spada (wydzielanie się składnika), b- krystalizacja

składnika znajdującego się w nadmiarze c- krzepnięcie, d- oziębianie
fazy stałej w mieszaninie eutektycznej

Analiza termiczna polega na tym że mamy dwa składniki A i B robimy
różne mieszaniny i wyznaczamy dla mieszanin krzywe oziębienia - na

podstawie czego można zrobić wykres fazowy.

- eutektyk

Na powierzchni trójkąta równobocznego obrać dowolny punkt i

pokazać ja reprezentuje on skład mieszaniny trójskładnikowej.

Jeżeli dowolny punk P znajduje się w polu trójkąta równobocznego to
sama jego odległość od boków trójkąta (P

) jest równa wysokości

tego trójkąta. Wg Gibbsa wysokość trójkąta równobocznego przedstawia
100% składnika. Procent zawartości składnika A można zmierzyć

odległością punktu P, przedstawiającego skład układu, od boku

przeciwległego wierzchołka reprezentującego 100% składnika A(R).

Przedstawić za pomocą trójkąta stężeń Gibbsa i omówić wykres

fazowy trzech cieczy , których jedna para cieczy wykazuje

ograniczoną rozpuszczalność wzajemną.

- głównym składnikiem jest A, który jest wysycany składnikiem B i

zawiera pewną ilość składnika C
X

- głównym składnikiem jest B, który jest wysycany składnikiem A i

zawiera pewną ilość składnika C

Układ rozwarstwia się na dwie fazy, te dwie fazy są we wzajemnej
równowadze.

Przedstawić za pomocą trójkąta stężeń Gibbsa i omówić wykres

fazowy trzech cieczy , których dwie pary cieczy wykazują
ograniczoną rozpuszczalność wzajemną.

Dwie pary cieczy wykazują ograniczoną rozpuszczalność: A,C i A,B. Faza

złożona ze składników B iC ma nieograniczoną rozpuszczalność
wzajemną.

Przedstawić za pomocą trójkąta stężeń Gibbsa i omówić wykres

fazowy trzech cieczy , których trzy pary cieczy wykazują ograniczoną
rozpuszczalność wzajemną.

Omówić prawo podziału Nerrnsta i wskazać jego zastosowanie.

Mówi o tym że jeżeli mam dwie ciecze o ograniczonej rozpuszczalności to
jedna ciecz będzie na dole, druga na górze (lżejsza). Następnie dodając

do tego układu trzecią substancje, która rozpuszcza się w obu

substancjach. Trzecia substancja rozdziela się między te dwie fazy ciekłe.
O tym jak się rozdzieli mówi nam prawo podziału Nernsta.

np.CI

(w CS

)/ CI

(w H

O) = 625

(w CH

Cl)/ CI

(w H

O)=120

Ta sama cząsteczka w innych rozpuszczalnikach może mieć inną masę
cząsteczkową.

= K prawo podziału Nernsta

n - masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej w (1) rozpuszczalniku

do masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej w (2) rozpuszczalniku.

Gdy n=1 to stężenie możemy podawać w dowolnych jednostkach, gdy n≠
1 to stężenie podajemy w mol/dm

. Prawo to jest wykorzystywane do

rozdzielania substancji, gdy w jednym rozpuszczalniku rozpuszcza się

lepiej a w drugim gorzej. Ekstrakcja wykorzystuje to prawo.
Omówić prawo Raoulta, narysować i omówić wykres prężności

cząstkowych par układu dwuskładnikowego doskonałego.

(2)p

i (3)p

Jeżeli para zachowuje się w sposób doskonały można zapisać (1)

p=p

. W podanych wzorach p

i p

prężność par składników A i B nad

roztworem zawierającym ułamki molowe x

i x

tych składników, natomiast

i p

oznaczają prężność par czystych składników. Roztwory

spełniające prawo Raoulta określa się jako doskonałe. Zgodnie z bardzie
ścisłą definicją mieszaniny składników roztworu doskonałego nie powinna

towarzyszyć zmian objętości lub ujemny efekt cieplny.

Omówić równanie Gibbsa - Margulesa, narysować i omówić wykres

prężności cząstkowych par układów dwuskładnikowych

wykazujących odstępstwa od prawa Raoulta.
(ðlnp

/ðx

)

- (ðlnp

/ðx

)

= 0

Jeżeli znamy prężność par jednego ze składnika nad roztworem, to

musimy obliczyć prężność pary drugiego składnika w takiej samej
temperaturze. Jeżeli p

rzeczywiste

> p

teoretyczne

to układ wykazuje dodatnie

odchylenie od prawa Raoulta.

Jeżeli p

rzeczywiste

< p

teoretyczne

to układ wykazuje ujemne odchylenie od

prawa Raoulta.

(1) p=p

, (2)p

i (3)p

Wykazać że jeżeli składnik A jest bardziej lotny niż składnik B to para

zawiera więcej składnika A niż ciecz pozsotająća w równowadze z tą
parą (dowód że jeżeli p

to y

> x

)

Tw. Jeżeli składnik A jest bardziej lotny niż składnik B (p

> p

) to paraz

zawiera więcej składnika A niż ciecz. p

==> y

> x

Z założenia wynika p

==> p

/ (1- y

) = x

/ (1- x

) * p

czyli

- y

- x

> x

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego
zeotropwego, prężność pary jako funkcję składu roztworu w

warunkach izotermicznych (T=cons) , określić poszczególne obszary

wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla wybranego
składu cieczy równowagowy skład pary.

Jeżeli dla dowolnego składu cieczy prężność całkowita pary jest zawarta

pomiędzy prężnościami czystych składników, to składniki te nie tworzą
mieszani azeotropowych, tzn. są to układy zeotropowe. Mieszaniny

zeotropowe - mieszaniny nie wykazujące ekstremum

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego tworzącego
azeotrop ujemny, prężność pary jako funkcję składu roztworu w

warunkach izotermicznych (T=cons) , określić poszczególne obszary

wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla wybranego
składu cieczy równowagowy skład pary.

Podać właściwości mieszanin azeotropowych.

Mieszaniny azeotropowe występują wtedy, gdy ciecze mają zbliżone
temperatury wrzenia i wykazują duże odstępstwa od praw Raoulta.

x - para jest bardziej wzbogacona w składnik A niż ciecz

y - para jest bardziej wzbogacona w składnik B niż ciecz

z - dla składu azeotropowego skład pary jest dokładnie taki sam jak skład
cieczy.

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego tworzącego

azeotrop dodatni, prężność pary jako funkcję składu roztworu w
warunkach izotermicznych (T=cons) , określić poszczególne obszary

wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla wybranego
składu cieczy równowagowy skład pary.

Podać właściwości mieszanin azeotropowych.

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego

zeotropwego, temperaturę wrzenia jako funkcję składu roztworu w

warunkach izotermicznych (p=cons) , określić poszczególne obszary
wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla wybranego

składu cieczy równowagowy skład pary

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego tworzącego

azeotrop ujemny, temperaturę wrzenia jako funkcję składu roztworu
w warunkach izotermicznych (p=cons) , określić poszczególne

obszary wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla

wybranego składu cieczy równowagowy skład pary.
Podać właściwości mieszanin azeotropowych.

Przedstawić na wykresie, dla układu dwuskładnikowego tworzącego

azeotrop dodatni, temperature wrzenia jako funkcję składu roztworu

w warunkach izotermicznych (p=const) , określić poszczególne
obszary wykresu, podać nazwy linii równowagi i zaznaczyć dla

wybranego składu cieczy równowagowy skład pary.
Podać właściwości mieszanin azeotropowych.

Podać warunki jakie spełniają ciecze, które tworzą mieszaniny
azeotropowe . Podać właściwości mieszanin azeotropowych;

narysować wykresy równowagi izotermicznej lub izobarycznej ciecz -

para układów dwu składnikowych , ilustrujące azeotropy dodatnie i

ujemne.(patrz pytania wyżej)

Omówić proces destylacji i na wykresie przedstawić przebieg
destylacji układu zeotropowego w warunkach izobarycznych.

Destylacja - jest to metoda rozdzielania i czyszczenia ciekłych mieszanin,

wykorzystujące różnice lotności składników mieszaniny. Destylacja polega
na utrzymywaniu mieszaniny w stanie wrzenia, odparowaniu składników

lotnych w danych warunkach ciśnienia i temperatury, ich skroplenia i
zebrania w odbieralniku jako tzw. destylat.

Podczas destylacji układu zeotropowego najpierw destyluje składnik o

niższej temperaturze wrzenia, a później składnik o wyższej temperaturze
wrzenia.

Omówić proces rektyfikacji i na wykresie przedstawić przebieg

destylacji układu zeotropowego w warunkach izobarycznych.
Rektyfikacja, destylacja frakcyjna, destylacja frakcjonowana - jest to

metoda rozdzielania mieszanin ciekłych na wiele frakcji różniących się
składem, przez wielokrotne odparowywanie i skraplanie składników.

Rektyfikacja polega na wzbogaceniu par o składniki bardziej lotne dzięki

wymianie masy między kierującą się ku górze parze a spływającej w dół
cieczy.

Pokazać na wykresie p(T) zjawisko obniżenia temperatury
krzepnięcia roztworu w stosunku do krzepnięcia czystego

rozpuszczalnika i podać równanie określające wielkość tego efektu.

A - temperatura w której prężność pary nad ciałem stałym i fazą ciekłą jest

taka sama. Jest to punkt równowagi ciało stałe-ciecz.
B - temperatura w której prężność pary nad ciałem stałym i

rozpuszczalnikiem jest stała, to temperatura krzepnięcia roztwory.
x - ułamek molowy substancji czystej

ΔT = (RT

/ ΔH

rozp

)*x

- temperatura krzepnięcia roztworu, ΔT - obniżenie temperatury

roztworu, x

- ułamek molowy substancji rozpuszczonej, ΔH

rozp

- entalpia

topnienia rozpuszczalnika

Na podstawie równania Clausiusa - Clapeyrona opisującego proces
sublimacji i parowania wyprowadzić zależność no obniżenie

temperatury krzepnięcia roztworu od ułamka molowego substancji
rozpuszczonej.

dlnp

/ dT = ΔH

sub

/ RT

; dlnp

/ dT = ΔH

par

/ RT

dln(p

) / dT = (ΔH

sub

- ΔH

par

)/ RT

ΔH

sub

= ΔH

rozp

+ ΔH

par

;

ΔH

rozp

= ΔH

sub

- ΔH

par

dln(p

) / dT = ΔH

rozp

/ RT

w punkcie B p

x ==> x= p

dlnx/ dT = ΔH

rozp

/ RT

x=1

∫

dlnx =

∫

ΔH

rozp

/ RT

dT ; gdy x=1 to T=T

lnx = - ΔH

rozp

/ R (1/T - 1/T

)

zamieniamy x na ułamek molowy substancji rozpuszczonej x

ln x = ln (1-x

) ≈ -x

gdy x

jest małe to można to założyć wynika to z

ln(1-x) = - (x +x

/2 + x

/3 +…+ x

/n ) -1<x<1

gdy x jest bardzo małe to ln(1-x) = - x

= ΔH

rozp

/R (T

-T / T

-T = ΔT a gdy T

jest małe to T

T = T

= ΔH

rozp

/R (ΔT / T

)

ΔT = (RT

/ ΔH

rozp

)*x

ΔT = (RT

/ ΔH

rozp

)*(n

)

ΔT = (RT

/ ΔH

rozp

)*(b/M

/ aM

+bM

)

a>>b to ΔT = (RT

b / ΔH

rozp

*a*M

)

Podać równanie pozwalające obliczyć stałą krioskopową
rozpuszczalnika i masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej na

podstawie pomiarów krioskopowych. Omówić wielkości

krioskopowe.
K

= RT

/Δh ; ΔT = K

* (b /a*M

) ; M

= K

*(m

/ m

*ΔT)

przyjmujemy że b/M

=n=m (molalność) gdy a=1kg

ΔT = K

Podać warunki jakie powinien spełniać rozpuszczalnik stosowany do

pomiarów krioskopowych oraz równanie pozwalające obliczyć stałą
krioskopową rozpuszczalnika.

dobry rozpuszczalnik, nie może wchodzić w reakcje chemiczne z

substancjami rozpuszczonymi, powinien mieć małą prężność, dużą stałą
krioskopową, nie powinien być toksyczny, przyzwoita temperatura

krzepnięcia (-5

C do 60

C), nie powinien rozpuszczać jonów ani pary

wodnej, nie powinien powodować dysocjacji i asocjacji: K

= RT

/Δh

Pokazać na wykresie p(T) zjawisko (obniżenia prężności pary)

podwyższenia temperatury wrzenia roztworu substancji nielotnej w
stosunku do temperatury czystego rozpuszczalnika i podać równanie

określające wielkość tego efektu .

a - zależność prężności pary nad rozpuszczalnikiem jako funkcja

temperatury

b - prężność pary jako funkcja temperatury roztworu
ΔT = (RT

/ ΔH

parow

)*x

Wykazać że dla roztworów rozcieńczonych składnika nielotnego
względne obniżenie prężności pary jest proporcjonalne do ułamka

molowego substancji rozpuszczonej.

* x

; p

(1 - x

) ; p

- p

; p

-p

A0 =

=Δp/p

Na podstawie równania Calusius-Clapeyrona wyprowadzić zależność

na podwyższenie temperatury wrzenia roztworu substancji nielotnej
od ułamka molowego tej substancji.

dlnp / dT = ΔH / RT

; dlnp = dp/p

dp / pdT = ΔH / RT

dla małych zmian można zastępować przyrostami

skończonymi: Δp / pΔT = ΔH / RT

; x

=Δp/p

= (ΔH / RT

)* ΔT

ΔT = (RT

/ ΔH)*x

ΔT = (RT

/ ΔH)*(n

)

ΔT = (RT

/ ΔH)*(b/M

/ aM

+bM

)

a>>b ; ΔH/A= Δh to ΔT = (RT

b / Δh*a*M

)

Podać równanie pozwalające obliczyć stałą ebulioskopową

rozpuszczalnika i masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej na

podstawie pomiarów ebuliskopowych. Omówić wielkość
występujące w podanych wzorach.

= RT

/ Δh ; ΔT = K

*b / a*M

; M

= K

*b / a* ΔT

przyjmujemy że b/M

=n=m (molalność) gdy a=1kg

ΔT = K

Określić pojęcie krioskopia, ebulioskopia i wskazać zastosowania
tych dziedzin.

Krioskopia - metoda bardzo dokładnego pomiaru temperatury krzepnięcia

substancji w tzw. kriometrach, zwykle określa się temperaturę krzepnięcia
roztworów rozcieńczonych i korzystając z prawa Raoulta wyznacza się

masę cząsteczkową związków chemicznych. Stosuje się głownie do

badania rozpuszczalności cieczy.
Ebulioskopia - metoda bardzo dokładnego pomiaru temperatury wrzenia

w tzw. ebuliometriach. Najczęściej określa się temperaturę wrzenia
roztworów rozcieńczonych i korzystając z prawa Raoulta wyznacza się

masę cząsteczkową związków chemicznych. Stosuje się głownie do

badania stopnia czystości cieczy, rozpuszczalności w azeotropoach.

Na czym polega zjawisko osmozy. Podać równanie na zależność,
ciśnienia osmotycznego od ułamka molowego rozpuszczalnika i

ułamka molowego substancji rozpuszczonej.

Osmoza - jest to zjawisko polegające na jednokierunkowym przenikaniu
(dyfuzji) cząstek rozpuszczalnika prze błoną półprzepuszczalną z roztworu

o mniejszy stężeniu do roztworu o większym stężeniu.
πV = - RT lnx

πV = - RT ln (1-x

)

ln(1-x) = - (x +x

/2 + x

/3 +…+ x

/n ) -1<x<1

gdy x jest bardzo małe to ln(1-x) = - x

czyli πV = RT ln x

π - ciśnienie osmotyczne ( dodatkowe ciśnienie jakie należy wywrzeć na
roztwór oddzielony błoną półprzepuszczalną dla osiągnięcia stężenia

równowagowego) V - objętość molowa rozpuszczalnika w roztworze
T - temperatura w której zachodzi równowaga ; x

2 -

ułamek molowy

substancji w roztworze

1 -

ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze.