1
Termodynamika chemiczna
Pierwsza zasada termodynamiki (zasada zachowania energii) – całkow ita energia układu
izolow anego jest w ielkością stałą, niezależną od przebiegających w tym układzie procesów
(zm iana energii w ew nętrznej układu ∆U m oże nastąpid albo na sposób ciepła Q albo na
sposób pracy W ).
Ciepłem rakcji w stałej objętości Q v - nazyw am y ilośd energii w ym ienionej na sposób ciepła
m iędzy układem a otoczeniem w stałej tem peraturze i w stałej objętości.
Standardowa entalpia molowa tworzenia zwiazkow chemicznych H
0
– zmiana entalpii
tow arzysząca tw orzeniu (syntezie ) 1 m ola zw iązku chem icznego i/lub substancji prostych w
warunkach standardowych ∆H
reakcji
= ∑H
0
produktów
- ∑H
0
substratów
Prawo Hessa – ciepło reakcji chem icznej (w w arunkach izochorycznych i izobarycznych) nie
zalezy od drogia, którą biegnie reakcja, a jedynie od stanu początkow ego i koocow ego.
Pozw ala obliczyd ciepo reakcji na podstaw ie danych term ochem icznych uzyskanych z innych
reakcji.
Ciepo zobojętniania rów na się ciepłu tw orzenia 1 m ola w ody ciekłej z jonów . Rozpuszczanie
składa się z dw óch etapów : zniszczenia sieci krystalicznej (proces endotermiczny) i
solw atacji cząsteczek (zw ykle proces egzoterm iczny).
Statyka chemiczna
Statyka chemiczna – zajm uje się układam i o składnikach zdolnych do reagow ania ze sobą, w
których reakcja chem iczna zakooczyła się w skutek osiągnięcia stanu rów now agi. W iększośd
reakcji chem icznych należy do reakcji odw racalnych – w stanie rów now agi oprócz produktów
powstaje pew na ilośd nieprzeragow anych substratów .
Entalpia swobodna - (przy stałym ciśnieniu i tem peraturze) – funkcja termodynamiczna albo
potencjał term odynam iczny o rów naniu G = H -T*S; jest ona także funkcją stanu ∆G=∆H-T*∆S
- w zór Gibbsa –Helmholtza.
Standardowa molowa entlpia swobodna - jest to zm iana entalpi sw obodnej tow arzysząca
tw orzeniu 1 m ola zw iązku z pierw iastków lub substancji prostych w w arunkach
standardowych G=G
0
+nRT* lnP, G=G
0
+nRT *lnC.
Potencjał chem iczny (µ) – entapia 1 mola substancji µ= µ
0
+RT*lnP, µ=µ
0
+RT*lnC.
Pow yższe rów nania są spełnione dla gazów i roztw orów doskonałych (nie w ykazują
oddziaływ ao pom iędzy rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną).
Stan rów now agi chem icznej – rów nanie izoterm y Van’t H offa – praw o działania m as –
warunkiem ustalenia się rów now agi chem icznej jest m ożliw ośd zajścia w rozpatryw anym
układzie odw racalnej reakcji chem icznej. Cechą charakterystyczną stanu rów now agi
chem icznej jest fakt, że szybkości reakcji przebiegających w kierunkach przeciw nych są sobe
rów ne ∆G= -RTlnK. „G dy w roztw orze doskonałym panuje stan rów now agi chem icznej w
określonej tem peraturze, to iloraz iloczynu stężeo (ciśnieo) produktów reakcji do iloczynu
stężeo (ciśnieo) substratów reakcji podniesionych odpow iednio do potęg, których w ykładniki
odpow iadają w spółczynnikom stechiom etrycznym rów nania reakcji, m a w artośd stałą”.
2
Reguła przekory – „Jeżeli na układ znajdujący się w stanie rów now agi działa jakiś czynnik
zew netrzny, to pow oduje on naruszenie stanu rów now agi w taki sposób, który częściow o
osłabia działanie tego czynnika”.
Stała dysocjacji (rów now agi) – określa ilościow ą zależnośd pom iędzy składnikam i rów now agi
K
HA
=(C
H+
*C
A
-)/(C
HA
).
W yznaczanie stałej dysocjacji słabego kw asu m etodą potencjom etryczną – metoda
pom iaru polega na potencjom etrycznym m iareczkow aniu kw asu m ocną zasadą. W ogniw ie
utw orzonym z elektrod szklanej i kalom elow ej lub uniw ersalnej, m ierzy się pH roztw oru w
czasie m iareczkow ania. N a podstaw ie uzyskanych w yników kreśli się tzw . krzyw ą
m iareczkow ania, z której bezpośrednio odczytuje się w artośd logarytm u stałej dysocjacji
kwasu.
W yznaczanie stałej dysocjacji słabego kw asu m etodą konduktom etryczną – na podstawie
pom iaru przew odnictw a elektrycznego kilku rozcieoczonych roztw orów kw asu oblicza się
stopieo dysocjacji i przybliżoną stałą dysocjacji tego kw asu. N astępnie opierając się na teorii
elektrolitów D ebye’a-H uckela oblicza się w spółczynniki aktyw ności jonów w badanych
roztw orach i w yznacza term odynam iczną stałą dysocjacji.
Kinetyka chemiczna
Kinetyka chemiczna – zajm uje się badaniem szybkości reakcji oraz m echanizm am i reakcji
chem icznych, a w ięc obejm uje problem y szybkości dochodzenia układu do stanu rów now agi.
Szybkośd reakcji chem icznej – jeżeli reakcja przebiega w układzie zam kniętym , w stałej
objętości, w sposób praktycznie nieodw racalny i jeżeli stężenie substratów w yrazim y jako Cs,
a stężenie produktów jako Cx, to szybkośd reakcji m ożna w yrazid rów naniem ; r= - (dCs/dt) –
(dCx/dt). Szybkośd reakcji przyjm uje tylko w artości nieujem ne. Szybkośd reakcji w określonej
tem peraturze rzadko jest w ielkością stałą i niezależną od stężeo reagentów . W pływ ają na nią
zw ykle stężenie lub ciśnienie cząsteczkow e reagentów , tem p., katalizatory i inne. Rów nanie
opisujące zależnośd szybkości reakcji od stężenia reagentów nazyw am y rów naniem
kinetycznym reakcji chemicznej: r= k*C
a
A
*C
b
B
*… … Liczbę rów ną sum ie w ykładników
potęgow ych, do jakich podniesione są poszczególne stężenia substratów w rów naniu
kinetycznym na szybkośd reakcji, definiuje się jako rząd reakcji (n): n= a+b+…
Stała szybkości reakcji (k) – jest to ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia
produktów reakcji w nieskooczenie m ałym odstępie czasu. N ie zależy ona od stężeo
reagujących substancji, ale od rodzaju reakcji, tem p., i innych. Szybkośd reakcji chem icznej
zw iększa się na ogół gw ałtow nie ze w zrostem tem peratury, co w iąże się ze w zrostem
w artości stałej szybkości reakcji. Zależnośd stałej szybkości reakcji od tem peratury m ożna
przedstaw id w postaci dlnk/dT = E/(R*T
2
).
Rów nanie rozkładu w ody utlenionej – reakcja ta przebiega w g rów nania H
2
O
2
→ H
2
O + ½
O
2
. D w uchrom ian potasu, który jest tu jonem pełni rolę katalizatora.
logd(H
2
0
2
)/dt = logK
dośw
+ nlog(H
2
O
2
)
3
Rzędow ośd reakcji - reakcje 0 zerowego – szybkośd reakcji jest stała, nie zależy od stężenia
reagentów r = (-C
A
/dt) = dC
X
/dt = k. Reakcje I rzędu - stężenie substratów m aleje
w ykładniczo w raz z upływ em czasu, stałą szybkości przedstaw ia odw rotnośd czasu i nie
zależy od substratów . Szybkośd jest w prost proporcionalna do do pierw szej potęgi
chwilow ego steżenia substratów r= (-C
A
/dt)= k*C
A
. Reakcje II rzędu – ich szybkośd jest
proporcionalna do drugiej potęgi stężenia substratów r=dC
X
/dt=k*(a
0
– C
X
)*(b
0
- C
X
).
Rów now agi fazow e – praw o podziału N ernsta
Rónow aga fazow a – stan rów now agi w układzie heterogenicznym , w którym nie m ogą
zachodzid reakcje chem iczne. O gólny w arunek rów now agi dla procesów izoterm icznych-
izobarycznych: (dG)pt=0. W przypadku układu w ielofazow ego enatalpia sw obodna układu
jest sum ą entalpii sw obodnych w szystkich faz. Stan każdej fazy jest funkcją dw óch
param etrów fizycznych: tem peratury i ciśnienia oraz liczby m oli składników .
Przedm iotem praw a podziału N ernsta jest zagadnienie składu dw óch faz ciekłych w
rów now adze w układzie trójskładnikow ym . W arunkiem rów now agi układu dw ufazw ego
w ieloskładnikow ego w stałej tem peraturze i przy stałym ciśnieniu jest rów nośś potencjałów
chem icznych każdego ze składników w obu fazach. W stałej tem peraturze stężenie substancji
rozpuszczonej w jednej fazie w yznacza w sposób jednoznaczny stężenie tej substancji w
drugiej fazie ciekłej. Praw o podziału określa sposób, w jaki dow olna substancja chem iczna
ulega podziałow i pom iędzy dw ie oddzielone od siebie, ale pozostające w kontakcie fazy
objętościow e (ośrodki). Praw o podziału N ernsta znajduje zastosow anie w zagadnieniach
ekstrakcji. Pozw ala ono określid najkorzystniejsze w arunki ekstrakcji i przew idzied stopieo
podziału składników m iędzy obie fazy.Proces ekstrakcji przeprow adza się: do wodnego
roztw oru substancji, którą chcem y w yodrebnid dodaje się niew ielką ilośś niem ieszającego się
z w odą rozpuszczalnika, do którego przechodzi częśd substancji rozpuszczonej – zgodnie z
praw em podziału N ernsta. N astępnie w arstw ę rozpuszczalnika oddziela się i czynnośd
powtarza kilkakrotnie. O efektyw ności ekstrakcji decydują: w spółczynnik podziału Kn,
objętośd rozpuszczalnika stosow anego do ekstrakcji, liczba pow tórzeo ekstrakcji.