Termodynamika chemiczna

Pierwsza zasada termodynamiki (zasada zachowania energii) - całkowita energia układu izolowanego jest wielkością stałą, niezależną od przebiegających w tym układzie procesów (zmiana energii wewnętrznej układu ∆U może nastąpić albo na sposób ciepła Q albo na sposób pracy W).

Ciepłem rakcji w stałej objętości Qv - nazywamy ilość energii wymienionej na sposób ciepła między układem a otoczeniem w stałej temperaturze i w stałej objętości.

Standardowa entalpia molowa tworzenia zwiazkow chemicznych H⁰ - zmiana entalpii towarzysząca tworzeniu (syntezie ) 1 mola związku chemicznego i/lub substancji prostych w warunkach standardowych ∆H_reakcji = ∑H ⁰_produktów - ∑H⁰_substratów

Prawo Hessa - ciepło reakcji chemicznej (w warunkach izochorycznych i izobarycznych) nie zalezy od drogia, którą biegnie reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Pozwala obliczyć ciepo reakcji na podstawie danych termochemicznych uzyskanych z innych reakcji.

Ciepo zobojętniania równa się ciepłu tworzenia 1 mola wody ciekłej z jonów. Rozpuszczanie składa się z dwóch etapów: zniszczenia sieci krystalicznej (proces endotermiczny) i solwatacji cząsteczek (zwykle proces egzotermiczny).

Statyka chemiczna

Statyka chemiczna - zajmuje się układami o składnikach zdolnych do reagowania ze sobą, w których reakcja chemiczna zakończyła się wskutek osiągnięcia stanu równowagi. Większość reakcji chemicznych należy do reakcji odwracalnych - w stanie równowagi oprócz produktów powstaje pewna ilość nieprzeragowanych substratów.

Entalpia swobodna - (przy stałym ciśnieniu i temperaturze) - funkcja termodynamiczna albo potencjał termodynamiczny o równaniu G= H-T*S; jest ona także funkcją stanu ∆G=∆H-T*∆S - wzór Gibbsa -Helmholtza.

Standardowa molowa entlpia swobodna - jest to zmiana entalpi swobodnej towarzysząca tworzeniu 1 mola związku z pierwiastków lub substancji prostych w warunkach standardowych G=G ⁰+nRT* lnP, G=G ⁰+nRT *lnC.

Potencjał chemiczny (µ) - entapia 1 mola substancji µ= µ⁰ +RT*lnP, µ=µ ⁰ +RT*lnC. Powyższe równania są spełnione dla gazów i roztworów doskonałych (nie wykazują oddziaływań pomiędzy rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną).

Stan równowagi chemicznej - równanie izotermy Van't Hoffa - prawo działania mas - warunkiem ustalenia się równowagi chemicznej jest możliwość zajścia w rozpatrywanym układzie odwracalnej reakcji chemicznej. Cechą charakterystyczną stanu równowagi chemicznej jest fakt, że szybkości reakcji przebiegających w kierunkach przeciwnych są sobe równe ∆G= -RTlnK. „Gdy w roztworze doskonałym panuje stan równowagi chemicznej w określonej temperaturze, to iloraz iloczynu stężeń (ciśnień) produktów reakcji do iloczynu stężeń (ciśnień) substratów reakcji podniesionych odpowiednio do potęg, których wykładniki odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym równania reakcji, ma wartość stałą”.

Reguła przekory - „Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś czynnik zewnetrzny, to powoduje on naruszenie stanu równowagi w taki sposób, który częściowo osłabia działanie tego czynnika”.

Stała dysocjacji (równowagi) - określa ilościową zależność pomiędzy składnikami równowagi K_HA=(C_H+*C_A-)/(C_HA).

Wyznaczanie stałej dysocjacji słabego kwasu metodą potencjometryczną - metoda pomiaru polega na potencjometrycznym miareczkowaniu kwasu mocną zasadą. W ogniwie utworzonym z elektrod szklanej i kalomelowej lub uniwersalnej, mierzy się pH roztworu w czasie miareczkowania. Na podstawie uzyskanych wyników kreśli się tzw. krzywą miareczkowania, z której bezpośrednio odczytuje się wartość logarytmu stałej dysocjacji kwasu.

Wyznaczanie stałej dysocjacji słabego kwasu metodą konduktometryczną - na podstawie pomiaru przewodnictwa elektrycznego kilku rozcieńczonych roztworów kwasu oblicza się stopień dysocjacji i przybliżoną stałą dysocjacji tego kwasu. Następnie opierając się na teorii elektrolitów Debye'a-Huckela oblicza się współczynniki aktywności jonów w badanych roztworach i wyznacza termodynamiczną stałą dysocjacji.

Kinetyka chemiczna

Kinetyka chemiczna - zajmuje się badaniem szybkości reakcji oraz mechanizmami reakcji chemicznych, a więc obejmuje problemy szybkości dochodzenia układu do stanu równowagi.

Szybkość reakcji chemicznej - jeżeli reakcja przebiega w układzie zamkniętym, w stałej objętości, w sposób praktycznie nieodwracalny i jeżeli stężenie substratów wyrazimy jako Cs, a stężenie produktów jako Cx, to szybkość reakcji można wyrazić równaniem; r= - (dCs/dt) - (dCx/dt). Szybkość reakcji przyjmuje tylko wartości nieujemne. Szybkość reakcji w określonej temperaturze rzadko jest wielkością stałą i niezależną od stężeń reagentów. Wpływają na nią zwykle stężenie lub ciśnienie cząsteczkowe reagentów, temp., katalizatory i inne. Równanie opisujące zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów nazywamy równaniem kinetycznym reakcji chemicznej: r= k*C ^a_A *C ^b_B *…… Liczbę równą sumie wykładników potęgowych, do jakich podniesione są poszczególne stężenia substratów w równaniu kinetycznym na szybkość reakcji, definiuje się jako rząd reakcji (n): n= a+b+…

Stała szybkości reakcji (k) - jest to ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia produktów reakcji w nieskończenie małym odstępie czasu. Nie zależy ona od stężeń reagujących substancji, ale od rodzaju reakcji, temp., i innych. Szybkość reakcji chemicznej zwiększa się na ogół gwałtownie ze wzrostem temperatury, co wiąże się ze wzrostem wartości stałej szybkości reakcji. Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury można przedstawić w postaci dlnk/dT = E/(R*T²).

Równanie rozkładu wody utlenionej - reakcja ta przebiega wg równania H₂O₂ → H₂O + ½ O₂. Dwuchromian potasu, który jest tu jonem pełni rolę katalizatora.

logd(H₂0₂)/dt = logK_dośw + nlog(H₂O₂)

Rzędowość reakcji - reakcje 0 zerowego - szybkość reakcji jest stała, nie zależy od stężenia reagentów r = (-C_A/dt) = dC_X/dt = k. Reakcje I rzędu - stężenie substratów maleje wykładniczo wraz z upływem czasu, stałą szybkości przedstawia odwrotność czasu i nie zależy od substratów. Szybkość jest wprost proporcionalna do do pierwszej potęgi chwilowego steżenia substratów r= (-C_A/dt)= k*C_A. Reakcje II rzędu - ich szybkość jest proporcionalna do drugiej potęgi stężenia substratów r=dC_X/dt=k*(a₀ - C_X)*(b₀ - C_X).

Równowagi fazowe - prawo podziału Nernsta

Rónowaga fazowa - stan równowagi w układzie heterogenicznym, w którym nie mogą zachodzić reakcje chemiczne. Ogólny warunek równowagi dla procesów izotermicznych-izobarycznych: (dG)pt=0. W przypadku układu wielofazowego enatalpia swobodna układu jest sumą entalpii swobodnych wszystkich faz. Stan każdej fazy jest funkcją dwóch parametrów fizycznych: temperatury i ciśnienia oraz liczby moli składników.

Przedmiotem prawa podziału Nernsta jest zagadnienie składu dwóch faz ciekłych w równowadze w układzie trójskładnikowym. Warunkiem równowagi układu dwufazwego wieloskładnikowego w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu jest równośś potencjałów chemicznych każdego ze składników w obu fazach. W stałej temperaturze stężenie substancji rozpuszczonej w jednej fazie wyznacza w sposób jednoznaczny stężenie tej substancji w drugiej fazie ciekłej. Prawo podziału określa sposób, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega podziałowi pomiędzy dwie oddzielone od siebie, ale pozostające w kontakcie fazy objętościowe (ośrodki). Prawo podziału Nernsta znajduje zastosowanie w zagadnieniach ekstrakcji. Pozwala ono określić najkorzystniejsze warunki ekstrakcji i przewidzieć stopień podziału składników między obie fazy.Proces ekstrakcji przeprowadza się: do wodnego roztworu substancji, którą chcemy wyodrebnić dodaje się niewielką ilośś niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika, do którego przechodzi część substancji rozpuszczonej - zgodnie z prawem podziału Nernsta. Następnie warstwę rozpuszczalnika oddziela się i czynność powtarza kilkakrotnie. O efektywności ekstrakcji decydują: współczynnik podziału Kn, objętość rozpuszczalnika stosowanego do ekstrakcji, liczba powtórzeń ekstrakcji.

1

---