Wykład V
Roztwory gazów w cieczy
Rozpuszczalność gazów w cieczy zależy od temperatury. Ponieważ rozpuszczanie gazu w cieczy jest procesem egzotermicznym ΔHr < 0 to rozpuszczalność gazu w cieczy maleje ze wzrostem temperatury.
Zależność ilościowa Clausiusa-Clapeyrona:
x1, x2 - rozpuszczalność gazu w temperaturze T1 i T2
ΔHr - molowe ciepło rozpuszczania do utworzenia roztworu nasyconego
R - stała gazowa
Roztwory cieczy w cieczy
Rozpuszczalność dwóch cieczy jest wzajemna tzn., jeżeli ciecz A rozpuszcza ciecz B to również ciecz B rozpuszcza ciecz A.
Trzy grupy roztworów ciecz-ciecz:
Wzajemna rozpuszczalność dwóch cieczy jest nieograniczona np.: H2O - etanol.
Wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona np.: H2O - eter.
Dwie ciecze są wzajemnie nierozpuszczalne.
Prawo Roulta
Układ dwufazowy-dwuskładnikowy w równowadze. Ciecze A i B tworzą roztwór doskonały o nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności.
Prężność pary składnika nad roztworem jest proporcjonalna do jego ułamka molowego w roztworze, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest prężność pary nasyconej cieczy w tej temperaturze.
Ponadto z prawem Daltona:
Diagram fazowy ciśnienie-skład dla roztworu doskonałego.
Prawo Raoulta: liniowa zależność prężności pary od stężenia.
Izotermy równowagi roztworów dwóch cieczy:
Izobara równowagi dla roztworu doskonałego:
p - logarytmiczna funkcja T, więc nawet dla roztworów doskonałych izobary mają przebieg krzywoliniowy.
Odchylenia od prawa Raoulta
Odchylenie ujemne pA, pB < pRaoulta. Jeżeli występuje minimum to układ azeotropowy ujemny np.: woda - mocne kwasy nieorganiczne. W układach o ujemnych odchyleniach: ΔH<0 oraz ΔV<0.
Odchylenie dodatnie pA, pB > pRaoulta. Jeżeli występuje maksimum to układ azeotropowy dodatni. W układach o dodatnich odchyleniach: ΔH>0 oraz ΔV>0.
Układy bez ekstremum azeotropowego.
Równowaga w układzie dwóch cieczy o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności. Wzajemna rozpuszczalność dwóch cieczy o ograniczonej rozpuszczalności zależy od temperatury:
Rozpuszczalność rośnie ze wzrostem temperatury np.: fenol - woda.
Rozpuszczalność maleje ze wzrostem temperatury np.: woda - trietyloamina.
Rozpuszczalność w pewnych zakresach stężeń rośnie ze wzrostem temperatury a w innych maleje.
Po wprowadzeniu do naczynia dwóch cieczy A i B o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności, w równowadze powstaje układ złożony z dwóch cieczy (faz):
Nasycony roztwór cieczy A w cieczy B.
Nasycony roztwór cieczy B w cieczy A.
O składzie obu faz i prężności par na mieszaniną decyduje temperatura.
Ad.1 Krzywa rozpuszczania układu, gdy rozpuszczalność rośnie ze wzrostem temperatury.
TK - górna krytyczna temperatura rozpuszczania. Powyżej temperatury TK - roztwór jednorodny - rozpuszczalność nieograniczona. Poniżej temperatury TK - ograniczona rozpuszczalność.
K - roztwór nasycony B w A w temperaturze T1 (skład. xA, xB)
L - roztwór nasycony A w B w temperaturze T1 (xA, xB)
x - roztwór nienasycony cieczy B w A
y - roztwór nienasycony cieczy A w B
T - obszar 2-fazowy: roztwór nasycony B w A i A w B o składzie zależnym od temperatury
Ad.2 Krzywa rozpuszczania układu, gdy rozpuszczalność maleje ze wzrostem temperatury.
Ad. 3 Krzywa rozpuszczania układu, gdy rozpuszczalność rośnie lub maleje ze wzrostem temperatury (układ mieszany).
Układ dwóch mieszających się cieczy.
Wniosek: prężność przy p jest niezależna od składu ilościowego obu składników w mieszaninie.
Ponieważ prężność pary układu jest większa niż poszczególnych składników p > pA, pB wiec temperatura wrzenia układu jest niższa niż temperatura wrzenia poszczególnych składników
Prawo podziału Nersta
Dotyczy równowagi układu złożonego z dwóch niemieszających się cieczy A i B, w której rozpuszcza się trzecia substancja. Stężenia w obu cieczach będą podlegały pewnej regule.
Warunek równowagi układu trójskładnikowego:
Entalpia swobodna substancji rozpuszczonej w obu fazach:
Zależy od:
- ilości obu faz
- ilości substancji rozpuszczonej
- stanu skupienia substancji rozpuszczonej
Założenia słuszności prawa podziału Nersta:
Substancje rozpuszczane nie ulegają dysocjacji i asocjacji w obu fazach.
Roztwory są rozcieńczone (doskonałe).
Jeżeli substancja dysocjuje wówczas , jeżeli asocjuje
wówczas .
Wówczas prawo Nersta przyjmuje postać:
Ekstrakcja
Prawo podziału Nersta stanowi podstawę procesu ekstrakcji - procesu wyodrębniania substancji z roztworu za pomocą cieczy niemieszającej się z rozpuszczalnikiem. Współczynnik podziału Nersta KN powinien być duzy np.:
Wynika stąd, że z wodnego roztworu jodu łatwo wyodrębnić jod za pomocą chloroformu.
Ilościowe ujęcie ekstrakcji:
V - objętość roztworu wodnego
m - masa substancji rozpuszczonej - do usunięcia
C - stężenie substancji rozpuszczonej
Pierwsza ekstrakcja: wprowadzamy Vr cm3 rozpuszczalnika. Po ustaleniu się równowagi układu: stężenie w wodzie, stężenie w rozpuszczalniku.
Współczynnik podziału wyniesie:
natomiast pozostała ilość substancji:
Druga ekstrakcja: wprowadzamy drugą porcję Vr cm3 rozpuszczalnika. W równaniu:
Współczynnik podziału wyniesie:
Powtarzając ekstrakcję n-krotnie tą samą objętością rozpuszczalnika otrzymamy masę substancji pozostałą w roztworze wodnym (mn).
O efektywności ekstrakcji decydują:
- współczynnik podziału KN
- objętość czystego rozpuszczalnika
- ilość powtórzeń ekstrakcji
1