5. Adsorpcja

Napięcie powierzchniowe:

1. Jest to siła przeciwdziałająca powiększaniu długości obwodu odniesionej do długości obwodu swobodnej powierzchni.

2. Jest to praca potrzebna do utworzenia nowej powierzchni, lub inaczej przyrost entalpii swobodnej związanej z utworzeniem jednostki nowej powierzchni dGs=σdA.

Napięcie powierzchniowe jest funkcją temperatury. Z jej wzrostem rosną odległości międzycząsteczkowe, a więc maleją siły wzajemnego przyciągania. Napięcie powierzchniowe dla czystych cieczy maleje niemal prostoliniowo ze wzrostem temperatury. Dla roztworów napięcie powierzchniowe zależy nie tylko od rodzaju cieczy, ale i od stężenia substancji rozpuszczonej. Napięcie powierzchniowe maleje liniowo w miarę wzrostu temperatury i zanika w temperaturze krytycznej.

Wzór Szyszkowskiego:

Jeżeli napięcie powierzchniowe substancji rozpuszczonej jest dużo niższe od napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika, to dodanie niewielkiej ilości substancji rozpuszczonej obniża znacznie napięcie powierzchniowe roztworu w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem. Dla tego typu roztworów zależność napięcia powierzchniowego od stężenia opisuje empiryczne równanie Szyszkowskiego:

σ = σ_o + b*ln(1+a*c) gdzie:

c - stężenie roztworu

σ_o, σ - napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika i roztworu

a, b - wielkości stałe

Substancje, które stosuje się do równania Szyszkowskiego, nazywamy substancjami powierzchniowo czynnymi. Ich niewielkie stężenia w roztworze powodują znaczne obniżenie napięcia powierzchniowego. Są to przeważnie substancje organiczne zbudowane z polarnej grupy funkcyjnej np. -OH i grupy apolarnej - rodnika węglowodorowego.

Adsorpcja - zjawisko zagęszczania się cząstek z wnętrza którejś ze stykających się ze sobą faz na powierzchni rozdziału tych faz. Rozróżnia się adsorpcję dodatnią, gdy stężenie na powierzchni rozdziału faz jest większe niż w głębi fazy, oraz adsorpcję ujemną, gdy jest na odwrót.

Absorpcja - przenikanie jednej substancji w całą masę drugiej fazy. Polega ona na pochłanianiu całą objętością fazy.

Stężenie powierzchniowe - jest to stosunek stężenia substancji w fazie powierzchniowej (n₁) do wielkości tej powierzchni (A). Ilość adsorbatu, jaka uległa adsorpcji na jednostce masy adsorbentu. Charakteryzuje zdolność ciała stałego do adsorpcji.

Г_i = n₁/A [mol/m²]

Równia adsorpcji i izotermy Gibbsa:

W celu ilościowego opisu zjawiska adsorpcji na granicy faz roztwór-gaz stosuje się zależność między stężeniem powierzchniowym a stężeniem substancji w roztworze w danej temperaturze.

dσ = - Σ Г_i*dμ₁ - równanie adsorpcji Gibbsa gdzie:

Г_i - stężenie powierzchniowe składnika

σ - napięcie powierzchniowe roztworu

μ₁ - potencjał chemiczny składnika

Г₂= - (1/RT)(dσ/dlnP₂)= - (P₂/RT)(dσ/dP₂)

Г₂= - (1/RT)(dσ/dlnC₂)= - (C₂/RT)(dσ/dC₂)

Równania izotermy Gibbsa opisujące ilościowo zjawisko adsorpcji na granicy faz roztwór-gaz. Wyrażenie (dσ/dP) i (dσ/dC) nosi nazwę aktywności powierzchniowej i określa zmiany napięcia powierzchniowego ze zmianą stężenia lub ciśnienia cząstkowego substancji w roztworze.

Ciało stałe, które adsorbuje na swojej powierzchni inne substancje to adsorbent, natomiast substancja adsorbowana - adsorptyw, a po przejściu w stan zaadsorbowowany - adsorbat.

Powierzchnia właściwa adsorbentu - jest to powierzchnia zdolna do adsorpcji i przypadająca na 1g adsorbentu.

Adsorpcja chemiczna i fizyczna - różnice:

Adsorpcja chemiczna	Adsorpcja fizyczna
Wyzwala znaczne ilości energii około 10^5 J/mol	Niewielkie ciepło, porównywalne z ciepłem kondensacji par około 10^4 J/mol
Na ogół nieodwracalna	Odwracalna
Jednowarstwowa	Wielowarstwowa
Pod stałym ciśnieniem ilość adsorbatu osiąga w pewnej temperaturze maksimum, może zachodzić w wysokich temperaturach	Pod stałym ciśnieniem ilość adsorbatu maleje ze wzrostem temperatury, zachodzi zawsze w temperaturach niższych od krytycznej adsorbatu

Teoria i równanie izotermy adsorpcji Langmuira:

1. Powierzchnia ciała stałego jest energetycznie jednorodna.

2. Istnieje określona liczba miejsc aktywnych na powierzchni, na każdym miejscu może zaadsorbować się tylko jedna cząsteczka adsorptywu.

3. Wiązanie adsorbat-adsorbent może być chemiczne lub fizyczne, lecz na tyle silne żeby cząsteczki nie przemieszczały się po powierzchni.

4. Nie występują siły wzajemnych oddziaływań miedzy cząstkami substancji zaadsorbowanej.

5. Równowaga adsorpcji zależy od warunków fizycznych układu.

a = (a_m*k*p)/(1+k*p) - równanie izotermy adsorpcji Langmiura

c/(x/m) = (1/a_m*K)+(c/a_m) - równanie izotermy Langmuira w postaci liniowej

Klasyczna izoterma Langmuira przebiega asymptotycznie do osi p(a) = a_m. Tłumaczy się to nasyceniem powierzchni, ponieważ adsorpcja nie może przebiegać dalej na utworzonej pierwszej warstwie cząsteczek. Grubość warstwy adsorpcyjnej równa się średnicy cząstek adsorptywu.

Izoterma adsorpcji Freundlicha:

a = k*Cⁿ - empiryczne równanie Freundlicha gdzie:

k, n - stałe izotermy

C - stężenie adsorptywu w roztworze w równowadze adsorpcyjnej

log(x/m) = logk+(1/n)*logc - równanie izotermy Freundlicha w postaci liniowej

Wykres izotermy Freundlicha przypomina wykres izotermy Langmuira, różniący się od niej jednakże brakiem prostej proporcjonalności między ilością zaadsorbowanej substancji a stężeniem w zakresie małych stężeń.

Zasada pomiaru napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną:

Metoda polega na wyznaczeniu objętości lub masy kropli wypływających z rurki kapilarnej przy założeniu, że kropla oderwie się od kapilary, gdy siła ciężkości przekroczy siły napięcia powierzchniowego działające wzdłuż obwodu kapilary.

Pomiar sprowadza się do obliczenia liczby kropli wypływających ze skalowanej części stalagmometru. Liczbę kropel można określić wzorem:

n = (V*d)/m gdzie:

V - objętość cieczy

d - gęstość cieczy

m - masa kropli

1

---