CYKLE TERMOCHEMICZNE SPALANIA METANU

W oparciu o podane w tabeli dane oblicz standardową entalpię reakcji

spalania metanu w temperaturze 25

0

C oraz w temperaturze 90

0

C. Przyjmij, że w

interesującym nas zakresie temperatur molowe pojemności cieplne substratów i
produktów są niezależne od temperatury.

)

g

(

CH

4

)

g

(

O

2

)

g

(

CO

2

)

c

(

O

H

2

0

298

,

f

H

∆

/

1

mol

kJ

−

- 74,81

- - - - -

- 393,51

- 285,83

1

1

0

298

,

P

mol

JK

/

C

−

−

35,11

29,355

37,11

75,291

Standardową entalpię reakcji spalania gazowego metanu w temperaturze 25

0

C, czyli

298,15 K

( )

c

O

H

)

g

(

CO

)

g

(

O

)

g

(

CH

2

2

2

4

2

2

+

→

+

można obliczyć wykorzystując podane w tabeli wartości standardowych entalpii
tworzenia substratów i produktów.

[

]

[

]

[

]

)

g

(

CH

H

)

c

(

O

H

H

)

g

(

CO

H

H

f

f

f

4

0

2

0

2

0

0

2

∆

−

∆

+

∆

=

∆

Po podstawieniu











−

⋅

−











−

⋅

+











−

⋅

=

∆

mol

kJ

81

,

74

mol

1

mol

kJ

83

,

285

2

mol

kJ

51

,

393

mol

1

H

0

kJ

36

,

890

H

0

−

=

∆

Entalpię reakcji w temperaturze 90

0

C można obliczyć w oparciu o znane równanie

Kirchhoff’a

∫

∆

+

∆

=

∆

2

1

T

T

0
P

1

0

2

0

dT

C

)

T

(

H

)

T

(

H

które przy założeniu niezależności molowych pojemności cieplnych od temperatury
przybiera postać

(

)

1

2

0

1

0

2

0

T

T

C

)

T

(

H

)

T

(

H

P

−

⋅

∆

+

∆

=

∆

Po obliczeniu wartości

0
P

C

∆

określonej jako

[

]

[

]

[

]

[

]

)

g

(

O

C

2

)

g

(

CH

C

)

c

(

O

H

C

2

)

g

(

CO

C

C

2

0
P

4

0
P

2

0
P

2

0
P

0
P

−

−

+

=

∆













⋅

⋅

−













⋅

⋅

−













⋅

⋅

+













⋅

⋅

=

∆

mol

K

kJ

355

,

29

mol

2

mol

K

kJ

31

,

35

mol

1

mol

K

kJ

291

,

75

mol

2

mol

K

kJ

11

,

37

mol

1

C

0
P

1

0
P

JK

67

,

93

C

−

=

∆

można dokonać ostatecznego przeliczenia entalpii reakcji z temperatury 25

0

C na

temperaturę 90

0

C, czyli

(

)

15

,

298

15

,

363

C

)

K

15

,

298

(

H

)

K

15

,

363

(

H

0
P

0

0

−

⋅

∆

+

∆

=

∆

kJ

27

,

884

J

1000

kJ

1

K

65

K

J

67

,

93

kJ

36

,

890

)

K

15

,

363

(

H

0

−

=

⋅

⋅

+

−

=

∆

Istnieje inny sposób rozwiązania tego problemu. Sposób ten będzie użyteczny

dla osób nie znających zastosowanego wyżej równania Kirchhoff’a. Jest to nieco
dłuższa droga będąca prostym zastosowaniem prawa Hess’a. Ilustruje to
przedstawiony niżej cykl termodynamiczny

(

)

K

363

,

c

O

H

2

)

K

363

,

g

(

CO

)

K

363

,

g

(

O

2

)

K

363

,

g

(

CH

2

2

K

363

2

4

+



 →



+

↑

↓

(

)

K

298

,

c

O

H

2

)

K

298

,

g

(

CO

)

K

298

,

g

(

O

2

)

K

298

,

g

(

CH

2

2

K

298

2

4

+



 →



+

Łatwo zauważyć, że polega to na zastąpieniu procesu zachodzącego w

temperaturze 363,15 K trzema procesami, a mianowicie:

1 – ochłodzeniem substratów o temperaturze 363,15 K to temperatury 298,15;
2 – reakcją zachodzącą w temperaturze 298,15 K
3 – ogrzaniem produktów reakcji do temperatury 363,15 K.

Jest chyba rzeczą dość oczywistą, że

(

)

(

)

3

0

1

0

H

K

15

,

298

H

H

K

15

,

363

H

∆

+

∆

+

∆

=

∆

Pozostaje więc obliczyć dwa tylko efekty cieplne,

3

1

H

oraz

H

∆

∆

. Pierwszy z nich dany

∫ ∑













=

∆

298

363

i

i,

P

1

dT

.)

subst

(

C

H

(

)

( )

(

)

[

]

(

)

( )

(

)

[

]

(

)

15

,

363

15

,

298

g

O

C

2

)

g

(

CH

C

dT

g

O

C

2

)

g

(

CH

C

H

2

0
P

4

0
P

298

363

2

0
P

4

0
P

1

−

⋅

+

=

+

=

∆

∫

(

)

J

2

,

6115

K

15

,

363

15

,

298

mol

K

J

08

,

94

H

1

−

=

−

⋅

=

∆

Podobnie drugi, związany z ogrzaniem produktów

∫ ∑













=

∆

363

298

i

i,

P

3

dT

.)

prod

(

C

H

(

)

( )

(

)

[

]

(

)

( )

(

)

[

]

(

)

15

,

298

15

,

363

c

O

H

C

2

)

g

(

CO

C

dT

c

O

H

C

2

)

g

(

CO

C

H

2

0
P

2

0
P

363

298

2

0
P

2

0
P

3

−

⋅

+

=

+

=

∆

∫

(

)

J

98

,

12199

K

15

,

298

15

,

363

mol

K

J

692

,

187

H

3

=

−

⋅

=

∆

Zsumowanie obliczonych wartości

(

)

J

1000

kJ

1

J

98

,

12199

kJ

36

,

890

J

1000

kJ

1

J

2

,

115

6

K

15

,

363

H

0

+

−

⋅

−

=

∆

prowadzi do

(

)

kJ

27

,

884

K

15

,

363

H

0

−

=

∆

Obliczenia termochemiczne są stosunkowo proste gdy analizowanym

reakcjom nie towarzyszą przemiany fazowe. Należy pamiętać, że punktem
odniesienia są standardowe ciepła tworzenia podane dla temperatury 298,15 K.
Chcąc obliczyć efekt cieplny reakcji spalania metanu w temperaturze wyższej
od temperatury 100

0

C, na przykład 150

0

C, należy więc uwzględnić efekt

energetyczny związany z zamianą wody ciekłej w parę wodną. Zamiast trzech należy
uwzględnić więc aż 6 etapów. Są to:

1 – ochłodzenie obu substratów, to jest 1 mola metanu i 2 moli tlenu do

temperatury 25

0

C;

2 – reakcja zachodząca w temperaturze 25

0

C;

3 – ogrzanie 1 mola gazowego CO

2

(g) wyższej temperatury 150

0

C;

4 – ogrzanie 2 moli ciekłej wody do100

0

C;

5 – przeprowadzenie 2 moli wody w stan pary o temperaturze 100

0

C;

6 – ogrzanie 2 moli pary wodnej do temperatury 150

0

.

Ilustruje to cykl termodynamiczny w którym temperatura podawana jest w

Kelwinach, podczas gdy w powyższym opisie dla jasności i orientacji użyte były
stopnie Celsjusza.

(

)

K

423

,

g

O

H

2

)

K

423

,

g

(

CO

)

K

423

,

g

(

O

2

)

K

423

,

g

(

CH

2

2

K

423

2

4

+



 →



+

↑

↓

(

)

(

)

K

373

,

g

O

H

K

373

,

c

O

H

2

2

→

↓

↑

↓

(

)

K

298

,

c

O

H

2

)

K

298

,

g

(

CO

)

K

298

,

g

(

O

2

)

K

298

,

g

(

CH

2

2

K

298

2

4

+



 →



+

Jak widać do wykonania obliczeń potrzebne są dodatkowe dane, entalpia

parowania wody oraz molowa pojemność cieplna wody w stanie gazowym.

© W. Grzybkowski 2002