GEOCHEMIA IZOTOPW

GEOCHEMIA IZOTOPÓW

Geochemia izotopów

– dynamiczna nauka, bada proporcje atomów danego pierwiastka, doskonały

wskaźnik procesów, jakie zachodziły.

Nuklid

– jądro atomu (w uproszczeniu);

A – liczba masowa, Z – liczba atomowa (protony), N – liczba neutronów; A=Z+N

Izotop

– odmiany tego samego pierwiastka różniące się liczbą neutronów w jądrze (różna liczba masowa

A), zazwyczaj maja takie same własności chemiczne (nie zawsze)

Izobar

– nuklidy, które mają jednakowy ciężar (liczbę masową) a różnią się liczbą protonów (3/1 H i

3/2H)

Izoton

– nuklidy o tej samej liczbie neutronów a różnej liczbie masowej i atomowej (16/6 C, 15/7 N,

16/8 O

Defekt masy

– znane są dokładne masy neutronu i protonu ale gdy się je doda, to nie dają rzeczywistej

masy jądra; to jest właśnie defekt masy i zależy on od energii wiązania jądra atomowego

Masa atomu

to średnia ważona wszystkich izotopów danego pierwiastka, uwzględnia również proporcje

w jakich on występuje;
Izotopy:

Î Trwałe (ponad 272 trwałe w naturze, niektóre mogą mieć bardzo długi czas połowicznego

rozpadu)

Î promieniotwórcze (większość sztucznie wytworzona)

O ilości pierwiastka na ziemi decyduje trwałość jądra i procesy w jakich ten pierwiastek powstaje;
ilościowo dominują raczej lekkie pierwiastki, parzyste (parzysta liczba atomowa Z) a także parzysto –
parzyste (Z i A) →

reguła Ordona – Harkinsa

(izotopy parzyste danego pierwiastka są bardziej

powszechne w przyrodzie niż sąsiadujące z nimi sąsiednie izotopy; są wyjątki); najbardziej trwała
budowa – alfowa (4/2 H/ 12/6C 16/8 O) – stanowi 4/5 wszystkich jąder skorupy ziemskiej; ogromna
gęstość materii w jądrze (10

g/cm3); jądro atomowe ma budowę powłokową; cząstki elementarne

można jeszcze podzielić na 60 niepodzielnych cząstek; neutron jest nietrwały i rozpada się na proton
elektron i neutrino (β)
Powstawanie pierwiastków:

• procesy zaraz po Wielkim Wybuchu (lekkie jądra)

• reakcje termojądrowe w gwiazdach (do Ca)
• wybuchy supernowych

Wszechświat powstał 16-20 mld lat temu (Wielki Wybuch); energia i masa ewoluowały oddzielnie; po
spadku ciśnienia i temperatury nastąpiła synteza pierwszych jąder atomowych a później pierwiastków;
najpierw izotopy wodoru, potem helu, litu – nic większego niż lit nie powstało w ten sposób; następne
pierwiastki powstały w reakcjach termojądrowych (są one skomplikowane i nie zawsze zachodzą tak
samo); w 10 000 000 K zachodzi reakcja łączenia się 4 jąder wodoru (powstaje He) - jest to gałąź
główna; istnieją jeszcze gałęzie boczne >> takie reakcje w gwiazdach młodych; w starszych pokoleniach
gwiazd – cykl węglowo – azotowy (z H powstaje He a na końcu 16/6 C);

proces 3α

– 3 jądra He

przechodzą w 1 jądro C (przy bardzo wysokich T, powstaje wtedy dużo energii); gwiazdy mają budowę
powłokową; w gwiazdach procesy kończą się zazwyczaj na powstaniu O, C i niewiele Ne (ale w
najbardziej masywnych mogą powstawać jeszcze Na, Mg, Si, P, S; możemy znaleźć atomy do Ca);
Ewolucja gwiazd – im mniejsza gwiazda tym jej czas życia jest dłuższy (wolniej rośnie T i wolniej się
wypala); możliwe jest, że masa jest tak mała, że nie została uzyskana T potrzebna do zapalenia wodoru
– KULE GAZOWE;
Następnym mechanizmem powodującym powstawanie cięższych jąder są wybuchy supernowych –
ogromny wzrost T, różnorodne procesy:

¾ proces równowagi (E – equlibrium) – w 2 000 000 000 K; wybijanie cząstek α przez fotony,

nowopowstałe cząstki reagują z jądrami; powstają pierwiastki aż do żelazowców (Cr i Zn) –
najtrwalsze z ciężkich nuklidów przy najmniejszych energiach łączenia nukleonów

¾ wychwyt neutronów – pierwiastki cięższe od żelazowców

- powolny wychwyt neutronów (S) – powstają radioaktywne nuklidy ulegające
promieniotwórczemu rozpadowi aż do uzyskania trwałego nuklidu (do 209/83 Bi)
- szybki wychwyt neutronów (R) – powstają nuklidy promieniotwórcze U, Th; nie
wszystkie nuklidy można stworzyć w wyniku tych procesów

¾ proces wychwytu protonów – przebiega trudno bo proton ma ładunek

brakuje informacji na temat niektórych deficytowych pierwiastków lekkich;

Proces L (Light)

– może zachodzić zarówno w gwiazdach jak i w przestrzeni kosmicznej; kruszenie

trwałych jąder O lub C przez ogromnoenergetyczny strumień protonów; są to ostatkowe procesy mające
luźny związek w gwiazdami;
Pierwiastki trwałe ulegają unicestwieniu w czarnych dziurach (tam wszystkie pierwiastki rozpadają się
na cząstki elementarne); gdy gęstość materii osiągnie punkt graniczny, Wszechświat zacznie się kurczyć
aż do rozmiaru punktu i zniknie;

Największe zróżnicowanie izotopowe dla pierwiastków lekkich – H, C, O, S, N;
Stosunki izotopowe muszą być mierzone precyzyjnie do 1%; im lżejszy pierwiastek tym łatwiej go
rozdzielić (rozfrakcjonować) i intensywniej przebiegają w nich procesy – potrzebne precyzyjne techniki
pomiarowe; duża rola tych pierwiastków w obiegach; duże zróżnicowanie izotopowe dzięki:
- tworzeniu lotnych połączeń, przejść fazowych
- braniu działu w procesach „życiowych” (pierwiastki biochemiczne);
Specjalne techniki pomiarowe pierwiastków lekkich – próbka musi być w stanie gazowym; trzeba
uważać by nie zaburzyć proporcji izotopowych;
GAZOWE SPEKTROMETRY MAS – urządzenia pracujące w bardzo wysokiej próżni; do komory
aparatu wprowadzamy wcześniej zjonizowaną porcję gazu (część cząsteczek staje się energetycznie
naładowana poprzez bombardowanie szybkim strumieniem elektronów); strumień gazu
przeprowadzamy systemem szczelin, aby oddzielić jony od cząstek elektrycznie obojętnych; wiązka
wpada w pole magnetyczne utworzone przez specjalnie ukształtowane elektromagnesy; w polu
elektromagnetycznym następuje rozdzielenie bezładnej wiązki na grupy jonów; składowe to wystarczy
pomierzyć w kubkach Faraday’a, gdzie są mierzone natężenia jonowego prądu; ten prąd jonowy musi
być wzmocniony elektronicznie; kluczem działania spektrometru jest elektromagnes; (wzór)
spektrometry są dwukolektorowe (gaz wzorcowy i gaz badany); otrzymujemy wykres w pikami; trzeba
wprowadzać poprawki na poszczególne związki (np. CO2 ma wiele kombinacji izotopowych, ale my
wykorzystujemy te z najczęstszym O16);
Dokładnośc pomiaru to 0,1% a my porównujemy dwa pomiary, więc muszą być wykonane na tym
samym sprzęcie; do oznaczeń potrzebna jest minimalna ilość gazu (nanomole); najczęściej wykonuje się
ok. 20 pomiarów i wylicza się średnią;
Pomierzone stosunki można przedstawić:

stosunek jednego izotopu do drugiego (praktycznie się nie stosuje) R=A1/A2 (A1 izotop rzadki,
A2 izotop częstszy)

notacja delta δ

(PYTANIE EGZAMINACYJNE) δ = (R

– R

)/R

* 1000 [‰] (R – stosunek

izotopu rzadszego do częstszego, cięższego do lżejszego); δ 18O = 18O/16O; δ może być
dodatnie, ujemne lub równe 0; δ = 0 > próbka ma dokładnie taki sam skład izotopowy jak
wzorzec; δ = 2,5 > próbka 2,5 * lżejsza niż wzorzec (wzbogacenie w izotop cięższy); δ = -1,5 >
próbka wzbogacona w izotop lekki;

Wzorce izotopowe –

są międzynarodowe i muszą spełniać szereg warunków:

9  jednorodny skład izotopowy, doskonale homogeniczna substancja
9  skład musi być stabilny
9  dostępny w dużych ilościach
9  łatwy w przygotowaniu i pomiarach
9  skład izotopowy po środku zróżnicowanego składu próbek

Podstawowe wzorce:

Î dla węgla

- PDB – kalcyt, zmielone rostra belemnitów zebrane w kredowej formacji PD w Południowej
Karolinie; wzorzec ten niemal się zużył, jest bardzo drogi i limituje się jego ilość; muszą istnieć
wzorce II rzędu przeliczone względem PDB

- II rzędu – NBS 20 – zmielony wapień z Niemiec δ 13C

PDB

= 1,06

- II rzędu – standard sztokholmski – syntetyczny BaCO3 δ 13C

PDB

= -10,32

- II rzędu – NBS 22 – wzorzec dla węglowodorów δ 13C

PDB

= -29,4

- II rzędu – manul stichino δ 13C

PDB

= 2,37

Każde laboratorium ma swój wewnętrzny wzorzec – baniak z CO2 precyzyjnie przeliczony
względem jakiegoś wzorca i finalnie względem PDB (według specjalnego wzoru, te obliczenia
wykonuje teraz komputer)

Î dla tlenu

- może być PDB (paleotemperatury)
- SMOW – odpowiednio spreparowana próbka wody morskiej
- SLAP – dla lodu lub wody lodowcowej δ 18O

SLAP

= -55,50 SMOW

- SMOW i SLAP uniwersalne również dla wodoru

Î dla siarki

- CDT – FeS wyseparowany z żelaznego meteorytu Canion Diablo; bardzo mało tego wzorca,
cały szreg wzorców II rzędu
- II rzędu – sfaleryt (siarczki)
- II rzędu – baryt strącony w wody morskiej

Efekty izotopowe

– związane ze zróżnicowaniem masy, mają zarówno naturę fizyczna jak i chemiczną;

Siła wiązań – wiąże się z występowaniem z związku określonych izotopów (ciężkie izotopy = silne
wiązania); im wyższy stopień utlenienia, tym większe wzbogacenie związku w ciężki izotop danego
pierwiastka (H2S i H2SO4)
Efekty frakcjonowania (rozdzielania) izotopów trwałych:

• efekty reakcji chemicznych

• reakcje przed i po osiągnięciu stanu równowagi
1. reakcje po osiągnięciu stanu równowagi – (tylko wymiana izotopowa pomiędzy dwoma

związkami zawierającymi różne izotopy tego samego pierwiastka); stała równowagi reakcji
(zależna od T); gdy K>1 w produktach gromadzi się cięższy izotop; w wyższych T
frakcjonowanie w ogóle nie zachodzi; często zamiast K podaje się współczynnik
frakcjonowania izotopowego α (gdy wymienia się tylko jeden atom α=K, gdy wymienia się
więcej atomów α=K

1/n

, gdzie n to liczba wymienionych atomów); mając ze spektrometru dane δ

i δ

możemy wyliczyć α;

2. reakcje przed osiągnięciem stanu równowagi – (reakcje nieodwracalne, jednokierunkowe lub

długotrwałe) – efekty kinetyczne a nie wymiana; dla izotopu lżejszego stała szybkości reakcji
większa; im reakcja bardziej zaawansowana tym cięższe izotopy zaczynają przechodzić do
produktów; gdy reakcja dochodzi do końca nie ma frakcjonowania

Mechanizmy wyraźnego rozfrakcjonowania bazują również na różnych procesach fizycznych:

a) parowanie – kondensacja i procesy destylacji ( w pierwszych porcjach pary wzbogacenie w

izotopy lekkie); w przypadku kondensacji pierwsze porcje wzbogacone w cięższe izotopy

b) krystalizacja – preferowane cięższe izotopy bo duże energie wiązań
c) dyfuzja – pierwsze porcje np. gazu będą wzbogacone w izotopy lżejsze (słabsze wiązania –

łatwiejsza migracja)

PREPARATYKA CHEMICZNA
Musimy przeprowadzić 100% próbki do stanu gazowego; przeprowadzanie w stan gazowy trwa długo;
żeby wykonać pomiary wystarczy kilka cm3 gazu (kilka mg próbki); najpierw prowadzimy

degazację

próbki aż do uzyskania próżni (dobrze jest próbkę lekko ogrzać); po zdegazowaniu przeprowadzamy w
gaz, który oczyszczamy poprzez

frakcyjną destylację

(gaz się wymraża w ciekłym azocie); odpowiednie

linie preparatywne dla różnych substancji

Wodór

- próbkę podgrzewa się do wydzielenia wody a następnie parę wodną przepuszcza się nad

metalicznym uranem podgrzanym do T=750 – 800 C, żeby wydzielił się wodór

Tlen w CO2

– zwykle O w CO2, węglany rozkłada się H3PO4 bo mało lotny (nie przechodzi do

roztworu) i bardzo stężony aż do wydzielenia CO2, ustawiamy odpowiednią T reakcji; 2/3 O uwalnia się
jako CO2 ale część w H2O zostaje – trzeba to odpowiednio przeliczyć

Tlen w H2O

– wykorzystuje się tu wymianę izotopową pomiędzy H2O a wprowadzonym CO2 (mało)

Tlen w minerałach tlenkowych i krzemowych

– trudna preparatyka; trudno wydzielić O z minerałów

krzemianowyh (silne wiązania); rozkładanie HF gazowym, powstaje SiF4 i O2; O2 przepuszcza się nad
rozgrzanym prętem grafitowym i uzyskuje się CO2; obecnie stosuje się BrF5 (trujący, żrący i
wybuchowy – muszą byś specjalne materiały)

Tlen w minerałach siarczanowych

– najpierw przeprowadza się do BaSO4; reakcję przeprowadza się z

grafitem w wysokiej T; powstaje CO2 i CO, który musimy przeprowadzić w CO2 (do tego stosujemy
łuk elektryczny w próżni – C się wydziela, długo trwa)

Siarka w siarczkach

– inaczej postępujemy z siarką siarczkową a inaczej z siarczanową; siarczki

utleniamy Cu2O, powstaje SO2, który bierzemy do analizy (kłopot z pirytem, jego tak nie badamy) lub
utleniamy do barytu w roztworze wody królewskiej (metoda niezawodna)

Siarka w siarczanach

– próbkę z siarczanami i siarczkami rozdzielamy przed analizą (różne metody

chemiczne + najnowsza preparatyka laserowa – przeprowadza się w stan pary określoną ilość minerału,
reakcja z C i mamy CO2, z O i mamy SO2, bardzo wygodne ale małe ilości – problem z
reprezentatywnością próbki)

1) metoda Winogradowa – redukcja siarczanu do siarczku Ba, co się później utleniało Cu2O
2) BaSO4 reaguje z metafosforanem Na (w porcelanowej łódeczce), wydziela się SO3,

który poprzez reakcję z metaliczną Cu redukuje się do SO2;

TERMOMETRIA IZOTOPOWA

(przyszłość petrologii)

Reakcje wymiany jonowej – stała równowagi jest zależna od T (jest to generalna zasada termometrii
izotopowej), możemy też wyznaczyć T, w jakiej przebiegał proces; termometria izotopowa jest
niezależna od ciśnienia!!! (nie trzeba wprowadzać poprawek); musimy mieć pewność, że została
osiągnięta równowaga w reakcji wymiany (dużo badań dodatkowych); układ musi być zamknięty od
czasu zajścia reakcji (nie mogło dojść do wyzerowania zegara); należy eksperymentalnie określić
zależność równowagi izotopowej od T i z tego się później wykonuje obliczenia); trzeba używać
najnowszych danych z najnowszej literatury:
1000 ln α = A*10

-2

+ B (A i B wyznaczone eksperymentalnie) > wzór na określenie temperatury w

oparciu o skład izotopowy)
Zaburzenia wywołane zonalnością składu izotopowego poszczególnego ziarna – niezgodność między tą
metodą a badaniem inkluzji fluidalnych

Pelotemperatury oceanów

– oparte na izotopach tlenu w węglanie wapnia; im wyższa T tym lżejszy

izotop tlenu w węglanie: na 1C K maleje o 0,016%; α maleje o 1‰ a T o 4,5 C; zakładamy, że skład
izotopowy wody morskiej nie zmieniał się znacznie do naszych czasów; nie należy mieszać kalcytu i
aragonitu (jeśli chodzi o skorupki), skład izotopowy zależy również od środowiska życia organizmu (u
bentosu skład izotopowy odpowiada tylko składowi wody morskiej a nie klimatowi jaki panował na
powierzchni ziemi); bardziej prymitywne organizmy dają skład izotopowy bardziej rzeczywisty
(amonity, jeżowce mają zdolności frakcjonowania izotopowego w trakcie wzrostu)

Paleotemperatury lądów

– zmiana warunków klimatycznych – w naciekach jaskiniowych, możemy

jedynie określać trendy wzrostu lub spadku T; woda meteoryczna może zmienić skład izotopowy
węglanu i wtedy wyniki są fałszywe
Termometry izotopowe stosowane są do badań petrogenetycznych, osiągane mogą być bardzo wysokie
T (1000 C); kwarc – magnetyt; kwarc – rutyl; magnetyt – piroksen; ziarna muszą być w równowadze
izotopowej

Konkordia

– chcemy się przekonać czy wyznaczone przez nas T są realistyczne; badamy dwie lub kilka

par minerałów i nanosimy je na jeden diagram; jeżeli minerały są w równowadze to ułożą się na jednej
linii – konkordii;
Skład izotopowy wody – oparty na kilku mechanizmach:

¾ kondensacja
¾ parowanie (razem tworzą destylację czyli wydajny proces frakcjonowania izotopowego)

proces frakcjonowania można zapisać

regułą Rayley’a: R/R

= f

(1-α)

– stosunek izotopowy

wyjściowy, R – stosunek izotopowy w trakcie procesu, f – udział fazy ciekłej, α – współczynnik
frakcjonowania); proces ten prowadzi do wzbogacenia pary wodnej w lekkie izotopy a wody w cięższe
izotopy (O, H); wzorcem izotopowym jest woda morska (wzorzec ma wartości zerowe); frakcjonowanie
jest największe gdy odparujemy tylko małą część; im wyższa T tym szybszy proces i niższe
frakcjonowanie (na świecie para będzie miała różny skład ze względu na zróżnicowane warunki

termiczne); skład izotopowy opadów atmosferycznych jest ściśle zależny od T i tym samym warunków
klimatycznych; skład izotopowy zależy również od wysokości nad poziomem morza (bo T zmienia się
wraz z wysokością); jeżeli pierwszy opad nie zczerpie całej wilgoci to powstaje drugi opad lżejszy
izotopowo; efekt geograficzny – nawet jeżeli opasy pochodzą z tej samej masy powietrza to wpływ na
frakcjonowanie ma również odległość jaką przebyły chmury; wyraźne różnice we frakcjonowaniu przed
i za barierą; krzywa Craiga – wykres korelacji O i D, krzywą można opisać równaniem

δ D = 8 δ 18O + 10;

jest to prosta; ponieważ O i D są silnie skorelowane to mając analizy tlenu nie trzeba już wykonywać
analiz wodoru (liczymy go ze wzoru);
żeby określić skład wód gruntowych i powierzchniowych musimy precyzyjnie określić skład wody na
obszarze zasilania
Wody gruntowe – wody pochodzenia opadowego i reliktowe; wyraźna zależność ich składu od zasolenia
(im woda starsza tym jej zasolenie zazwyczaj większe) – im bardziej słona tym więcej 18O;
Wody z gejzerów układają się wzdłuż linii Craiga więc jest to woda meteoryczna a nie juwenilna;
jednak część punktów układa się równolegle do osi O – skład δ 18O kształtował się w wyniku reakcji
wymiany z krzemianami (bo stały jest skład δ D, krzemiany nie posiadają prawie H a w podwyższonej T
wymiana taka może łatwo zachodzić);
Wody hydrotermalne – nie są pochodzenia juwenilnego (byłby zupełnie odmienny skład izotopowy)
tylko meteorycznego a wzbogacone są na skutek ługowania skał intruzji po jej podgrzaniu; w black i
white smokersach podgrzewana jest woda pochodzenia morskiego
BADANIA IZOTOPOWE TO DOSKONAŁE NARZĘDZIE DO BADANIA POCHODZENIA WODY
Lodowce – zmiany sezonalne składu izotopowego – w lodzie zapis warunków klimatycznych dużego
wycinka czasu (stratygrafia lodu – duża dokładność jeżeli w porze ciepłej nie stopi się cały śnieg z
zimy)
Badanie izotopów wody atmosferycznej w Polsce – wyraźna zależność δ 18O i δ D od pór roku i dnia;
latem cięższe izotopy;
Wykonano obliczenia, że gdyby stopiono cały lód na Ziemi do δ 18O = -1‰ a δ D = -11 ‰ -> dlatego
uważa się, że skład izotopowy wody morskiej jest względnie stały (od E jej skład ulegał minimalnym
fluktuacjom)

Î Izotopy tlenu w przyrodzie: 16/6 O (99,763 %); 17/6 O (0,0375 %); 18/6 O (0,1995 %);

Badamy stosunki 16O i 18O bo jest ich najwięcej i wyniki są bardziej wiarygodne; częste
anomalie w chondrytach węglistych; metoda badań skomplikowana (zwłaszcza w krzemianach –
tu najważniejszą sprawą jest analiza wiązań chemicznych, bo wiązania między Si a O są dużo
silniejsze od wiązań Si z metalami);

a)  O-Si-O wyższe wartość δ 18O
b)  O-Si-Mg (Fe) wartości δ 18O co najmniej o 2 ‰ mniejsze od a)
c)  O-Si-Al wartości δ 18O o 4 ‰ niższe
d)  Szereg minerałów według malejącej wartości δ 18O: (jeżeli minerały mają OH

zwykle są izotopowo lżejsze)
- kwarc
- skalenie, kalcyt
- muskowit
- granaty
- piroksen
- amfibol
- oliwiny
- ilmenit
- magnetyt

e) zróżnicowanie δ 18O w skałach (musimy mieć na uwadze reakcje wymiany izotopowej
z fluidami, musi być wysoka T); skład izotopowy skały bardzo silnie zmieniany przez
wodę, niewielka ilość wody powoduje zatarcie pierwotnego składu izotopowego wodoru

- osadowe w granicach 40 ‰ (większe zróżnicowanie δ 18O wynika z
różnorodności składników budujących te skały;

składniki detrytyczne

– podczas

wietrzenia nie zmieniają składu i zachowują skład skał magmowych;

składniki

autigeniczne

– powstały w danym środowisku, zwykle w równowadze z fluidami,

w których powstaly; czerty 40 – 50 ‰ – najwyższe wartości w słonych jeziorach;
im mniejsze zasolenie tym mniejsza δ 18O)

magmowe - kilka ‰

- metamorficzne ok. 20 ‰ (izotopy tlenu można wykorzystać do badania skały
wyjściowej, np. serpentynity – skały ultramaficzne zostały zmienione w
warunkach niskich T i działania wody meteorycznej)

ultramaficzne +5,4 -> 6,6 ‰

- zasadowe +5,5 -> 7,4 ‰ (gabra, bazalty – im T niższa tym wyższe δ 18O,
reakcje wymiany izotopowej między bazaltem a wodą morską, ale wymiana
izotopów tlenu zachodzi dopiero w 400 – 600 C
- granity +7 -> 13 ‰ (skład izotopowy tlenu służy jako wskaźnik pochodzenia
materii; czy było wytapianie czy przetapianie skały osadowej; granitu
pochodzenia magmowego I – 7,7 – 9,9 ‰ δ 18 O, granity pochodzenia
magmowego S – 10,4 – 12,5 ‰ δ 18O)

pegmatyty – jeszcze cięższe od granitów, wpływ wody meteorycznej

- skały płaszcza 5->7 ‰ (-80 ‰ δ D) w wysokich T następuje homogenizacja
składu izotopowego
- andezyty płaszczowe 4,1 – 7,7 ‰
- andezyty skorupowo – płaszczowe 6,5 – 8 ‰
- minerały ilaste – stosunek δ 18O do δ D daje linię równoległą do linii Craiga ale
przesuniętą w kierunku wyższych wartości δ 18O (można określić warunki
klimatyczne, w jakich powstały)

δ 18O = 25,5 – wartość stosunkowo stała dla tlenu atmosferycznego;
Efekt Dolego – jest wynikiem oddziaływania dwóch przeciwstawnych procesów: fotosyntezy
(wzbogacenia w izotop lekki) i oddychania (wzbogacenie w izotop cięższy); skład jest stały bo
powietrze jest ciągle mieszane;
δ 18O dla CO2 = 41 ‰

Î Izotopy wodoru w przyrodzie (stabilne) – 1/1 H (99,9844 %); 2/1 D (0,0156 %)
Î Izotopy węgla (trwałe) – 12/6 C (98,89 %); 13/6 C (1,11%)

Obieg węgla w przyrodzie:
- mały – biogeochemiczny, bardzo szybki, substancje mające związek z żywymi istotami
- duży – powolny, obejmuje geosfery; oba obiegi zazębiają się ze sobą
Złoża węgla i ropy uwięzione na długi czas; najważniejsze procesy frakcjonowania izotopów:
a) kinetyczne – fotosynteza – nie jest taka prosta, różne odmiany; za pomocą izotopów można

określić typ fotosyntezy

- I etap - cykl Kelvina – C3 – związki zawierające 3 atomy węgla, zachodzi pod
wpływem światła słonecznego; δ 13C = -27 -> -34 ‰
- II etap – C4 – głównie słonorośla i trawy tropikalne, fotosynteza zachodzi w nocy; δ
13C = śr. -13 ‰; -6 -> 22 ‰
- III etap – CAM – pustynie, połączenie I i II

Związki organiczne syntetyzowane z produktów fotosyntezy zachowują zróżnicowanie
izotopowe w zależności od chemizmu

b) związki zredukowane mają generalnie lekki skład izotopowy, CO3 (2-) wzbogacony w 13C a

CO2 jest najlżejszy izotopowo; skład zależy tu od T, pH [bardziej kwaśne – CO2, bardziej
alkaliczne CO3(2-)]; metan (zredukowany) δ 13C = -90 ‰; węglany meteorytowe
(utlenione) δ 13C = 60 ‰

c) meteoryty – nie zawierają dużo C z wyjątkiem meteorytów węglistych, najbardziej

prymitywny skład; zawierają rozmaite związki utlenione i zredukowane; związki organiczne
nie są pochodzenia biogenicznego

d) występowanie C

- karbonatyty – powstają przy bardzo wysokim ciśnieniu (tylko tak można stopić węglany);
derywaty alkalicznego produktu dyferencjacji magmowej; δ 13C = -2 -> - 8 ‰ (nie różni się
od węglanów osadowych)

- diament – krystalizuje głęboko w płaszczu przy wysokich T i p; δ 13C = -2 -> - 9 ‰;
obecny jest tu węgiel skorupowy; C może wykazywać zmiany izotopowe w T ok. 1000 C
- grafit – dominuje w mniej ekstremalnych warunkach;
- klasyczne skały magmowe – dużo związków węgla; trudno je wydzielić; δ 13C = -20 -> -30
‰ (zależy od warunków red – ox)
- gazy wulkaniczne – degazacja utworów magmowych, zarówno CO2 jak i CH4 (zależnie od
red-ox); spory rozrzut izotopowy, może zachodzić wymiana izotopowa
- gazy atmosferyczne - CH4 (łatwo się ługuje) i CO2 (jest rezerwuarem) δ 13C = ok. -7 ‰
ale obserwujemy wyraźne wahania zawartości CO2 w cyklu dobowym (najwięcej od 4 do 8
rano – wtedy też najmniej δ 13C - wzrasta wraz z nasileniem się fotosyntezy)

- woda morska – δ 13C = -1 -> +2 ‰, reakcja wymiany zależy od T i pH (20 C –
frakcjonowanie pomiędzy CO2 a CO3 (2-)
- wody słodkie – lżejsze izotopowo (-3 -> -11 ‰) bo wyższe pH
Nie zawsze δ 13C węglanu w wodzie morskiej jest równa 0; inaczej kiedy wytrąca się on
chemicznie a inaczej biogenicznie (zdolność do selekcjonowania izotopów, faworyzują lekki
izotop); skład izotopowy nie zależy zupełnie od wieku skał tylko od grupy czynników;
- złoża siarki – δ 13C = -40 ‰ >> węgiel z utleniania związków organicznych lekkich
izotopowo

e) jeśli chodzi o tworzenie się złóż węgla i węglowodorów to trudno interpretować dane –

najpierw wydzielają się substancje o lżejszym składzie więc można określić stopień
dojrzałości materii w zależności od składu izotopowego; najpierw również uwalniają się
elementy lekkie izotopowo a później frakcje cięższe;

Î Izotopy siarki

Źródłem S jest jon SO2 (2-) z wody morskiej; organizmy wbudowują go w substancje białkowe;
związki zawierające S rozkładają się do H2S, który ulega utlenianiu przechodząc w siarczan lub
reaguje z metalami wydzielając siarczki; obieg się zamyka; migracja S w płaszcza przez skorupę
do atmosfery i hydrosfery (duży obieg); cztery trwałe izotopy siarki: 32/16 S (95,02 %), 33/16 S
(0,75 %); 34/16 S (4,21 %); 36/16 S (0,02%); skład izotopowy wyraża się w δ 34S; główny
wzorzec siarki – toleitowy (siarczek żelaza); siarka siarczkowa -60 ‰. Siarka siarczanowa +90
‰;
a) mechanizmy frakcjonowania –

- efekt kinetyczny – prowadzi do bardzo dużego rozfrakcjonowania S w trakcie redukcji
siarczanów przez bakterie
- wymiana izotopowa – z roztworami hydrotermalnymi

b) meteoryty – siarka jest homogeniczna izotopowo δ 34S = 0 ( w S pochodzenia juwenilnego

skład izotopowy również zbliżony do 0)

c) skały magmowe o środowisku płaszcza – mało siarczków (mogą się gromadzić w postaci

siarczków likwacyjnych, masywne złoża siarczków – pirotyn, pentlandyt, chalkopiryt [skład
zbliżony do 0; wyjątek to złoża Norylskie, 5 ‰, gdzie nastąpiła kontaminacja siarką z
ewaporatów wchłoniętych przez magmę)

d) siarczki hydrotermalne – izotopy od bardzo lekkich (-40 ‰) do bardzo ciężkich (+30 ‰);

bardzo często δ 34S bliskie 0 (trzeba zbadać czy krystalizacja zachodziła w warunkach
równowagowych); oprócz siarczków mogą się wydzielać siarczany (baryt – wychwytuje
cięższe izotopy gdy jest równowaga izotopowa)

e) ekshalacje wulkaniczne – H2S, SO2, często tworzy się S rodzima z utleniania H2S; skład

izotopowy zależny od T (-10 -> 15‰) – oscyluje wokół 0

f) siarczki osadowe – izotopowo lżejsze od wulkanicznych; redukcja siarczanów, tworzy się

bardzo lekki H2S

g)  siarczany ewaporatów - +10 -> +30 ‰
h)  woda morska – jednorodny skład na całej Ziemi +20 ‰
i)  siarka w węglu i bituminach –

j) złoża siarczkowe – typy genetyczne:

- δ zbliżone do 0 – procesy wgłębne; waryscyjskie złoża S w Sudetach
- skład izotopowy przesunięty w kierunku S cięższej do + 20 ‰ – złoża hydrotermalne
związane z podmorski wulkanizmem (smokersy w strefie ryftów); złoża pirytu w Kuroko
w Japonii
- bardzo lekki izotopowo od – 30 do – 40 ‰ - złoża powstałe w wyniku bakteryjnej
redukcji siarczanów, środowiska hipergeniczne, bardzo silne rozfrakcjonowanie; H2S o
25 ‰ lżejszy niż wyjściowe siarczany; Polkowice – Lubin, chalkozyn, chalkopiryt, bornit
- złoża pośrednie – procesy nakładają się na siebie, składy izotopowe S nie są czyste
Trzeba uwzględnić warunki fizyko – chemiczne wytrącania się siarczków: pH roztworu,
eH (przy jego wzroście S przejdzie w siarczany; skład izotopowy zależy od aktywności S
i O w środowisku;
Z założenia S z roztworów hydrotermalnych δ = 0; tyle samo ma siarka pochodzenia
wgłębnego;

k) Utlenianie siarczków i powstawanie minerałów siarczanowych w drodze ewaporacji:

- utlenianie – nie powoduje istotnych zmian składu izotopowego siarki
- krystalizacja siarczanów z roztworów w środowiskach słonych jezior i mórz
(ewaporacja)gips izotopowo cięższy od solanki wyjściowej o 1,6 ‰ (narzędzie do
badania składu wody morskiej w przeszłości); datowania ewaporatów na podstawie
składu izotopowego siarki;
- skład izotopowy nie zawsze odpowiada temu, co było na etapie ewaporacji gipsów –
może być dostarczany siarczan z rzek, co zmienia skład izotopowy; minerały siarczanowe
są nietrwałe i topią się we własnej wodzie krystalizacyjnej; tworzą się nowe fazy;

l) Teoria ewolucji basenów w oparciu o skład izotopowy; gdy basen był otwarty to skład

izotopowy S zbliżony do wody morskiej

m) Określanie genezy wód gruntowych w oparciu o skład izotopowy S w siarczanach; wody

formacyjne lub meteoryczne (rozpuszczanie skał, redukcja przez bakterie); gdy siarczany są
bardzo lekkie izotopowo mogły powstać z utleniania H2S migrującego ze stref redukcji;
różny skłąd izotopowy w zależności od warunków red-ox;

n) Skład izotopowy S w ropie, gazie i węglu – bardzo duża zmienność, wskaźnik pochodzenia

materiału; skład izotopowy K2S w ropie nie musi być odpowiednikiem składu materii
organicznej, z której ta ropa powstała; siarka lekka może pochodzić z siarki siarczanowej
zredukowanej przez bakterie a nie z materii organicznej żyjącej w środowisku morskim;

Zastosowanie badań izotopów w złożach siarki zapadliska przedkarpackiego.
Złoże Swoszowice – Posądza – Tarnobrzeg – Jeziórko – Grzybów – Rudniki – Baranów Sandomierski –
Basznia w obrębie ewaporatów mioceńskich; nad gipsami, anhydrytami i głębiej położoną siarką
marglisto – ilasty płaszcz; złoża związane z tektoniką; wapienie osiarkowane (złoże właściwe) potem
przejście w gipsy;
Machów – kopalnia odkrywkowa, obecnie rekultywowana; eksploatacja metodą otworową;
Sład izotopowy gipsów – stały skład charakterystyczny dla wytrąconego z wody morskiej δ 34S = + 22
‰; nie ma różnicy z gipsami peryferycznymi więc osiarkowanie nie zmieniło składu izotopowego;
woda krystalizacyjna w gipsach to woda meteoryczna (zaszła prawie całkowita wymiana z wodą
formacyjną), lokalne procesy uwodnienia gipsów i anhydrytów
Redukcja bakteryjna siarczanów:
SO4(2-) + CH$ = HS(-) + HCO3(-) + H2O
SO4(2-) = APS = SO3(2-) = H2S
Istotne frakcjonowanie izotopowe – bakterie preferują związki z lżejszą siarką – współczynnik
frakcjonowania ok. 25 ‰
Utlenianie H2S

1. 4 H2S + SO4(2-) = 5S + 4H2O (małą wydajność, to raczej nie)

2. H2S + 1/2O2 = S + H2O (utrudniona migracja tlenu, są pewne teorie o wysokich

stanach wody po deglacjacji ale to też nie)

3. 2H2S + CO2 = 2S + (CH2O) + H2O (przy użyciu bakterii utleniających, ale obok

bakterie redukujące, mogła być jakaś symbioza) – kwestia otwartości układu –
dostępność nowych, lżejszych związków siarki

W tym złożu bada się jeszcze grubokrystaliczny kalcyt o składzie izotopowym odmiennym od wody
morskiej (również z utleniania bo wzbogacone w izotopy lekkie); skład izotopowy tlenu charakteryzuje
środowisko wodne, w jakim krystalizował kalcyt;
Minerał akcesoryczny – celestyn – bardzo ciężki skład izotopowy siarki od 30 – 62 ‰ czyli zawierałby
siarkę rezydualną (lekką wzięły bakterie)

W złożu sporo siarki pozostało niezredukowanej – co świadczy o środowisku zamkniętym, bo inaczej te
niezredukowane gdzieś by uciekły;
Teorie

epigenezy

(juz po konsolidacji gispu, pseudomorfozy kalcytu i siarki po gipsie) i

syngenezy

(redukcja już w miocenie w zbiorniku, struktury w rudach siarkowych o charakterze sedementacyjnym);
wg. Parafiniuka bardziej coś w typie epigenezy (układ zamknięty)

Î Izotopy azotu – trwałe 14/7 N (99,64 %); 15/7 N (0,36 %); używa się δ 15N; 25 ‰ rozpiętości

pomiędzy różnymi próbkami; wzorcem jest atmosferyczny azot (δ = 0); azot amonowy w
skałach magmowych +3 -> 5 ‰; ekshalacje (salmiak) do +12 ‰; saletra chilijska od 0 -> 5 ‰;
w gazie ziemnym azot izotopowo lżejszy niż w ropie

Î Izotopy chloru – trwałe 35/17 Cl (76 %); 37/17 Cl (24 %); używa się δ 37Cl; do spektrometru

wprowadzamy chlorometan; wzorem jest Cl z wody morskiej; stosowany do określania genezy
ewaporatów, największa zmienność w wodach porowych

Î Izotopy selenu – bada się na MC ICP – MS; 74/34 Se (ułamki %), 76/34 Se (9,366 %); 77/34 Se

(7,635 %); 78/34 Se (23,772 %); 80/34 Se (49,607 %); 82/34 Se (8,731 %); stosuje się albo δ
80Se albo δ 82 Se; wzorzec CDT (taki jak dla siarki), rozpiętość – kilka ‰

Î Izotopy litu – 6/3 Li (7,5 %), 7/3 Li (92,5 %); wzorzec to chemicznie spreparowany Li2CO3 ze

świeżych spodumenów z pegmatytów; zmienność do 60 ‰; meteoryty 0-5 ‰; perydotyty,
ksenolity, eklogity – 11 ->+5 ‰; granity -10 ->-15 ‰; podczas wietrzenia uwolniony zostaje
cięższy izotop; wody mają ok. +7 -> + 30 ‰ (woda morska 30 ‰)

Î Izotopy magnezu – 24/12 Mg (79,99 %); 25/12 Mg (10 %); 26/12 Mg (11,01 %); stosuje się δ

25Mg albo δ 26Mg; wzorzec – standard w oparciu o met. Mg wys. W HNO3; badania
homogeniczności pierwotnej materii układu słonecznego; anomalie izotopowe w najstarszych
fazach

Î Izotopy wapnia – 40/20 Ca (96,98 %); 42/20 Ca (0,642 %); 43/20 Ca (0,113 %); 44/20 Ca

(2,056 %); 46/20 Ca (0,003 %); 48/20 Ca (0,182 %); stosuje się δ 44 Ca; zmienność od 4 – 5 ‰;
12 izotopów na pochodzenie radiogeniczne; procesy związane z organizmami żywymi;
frakcjonowanie podczas tworzenia muszli, poszukiwanie anomalii w najstarszych fazach

Î Izotopy chromu – 50/24 Cr (4,345 %); 52/24 Cr (83,787 %); 53/24 Cr (9,505 %); 54/24 Cr

(2,364 %); używa się δ 53Cr; wzorzec to syntetyczny produkt Cr (NO3)3*9H2O;
frakcjonowanie kilka ‰;

Î Izotopy żelaza – 54/26 Fe (5,84 %); 56/26 Fe (91,76 %); 57/26 Fe (2,12 %); 58/26 Fe (0,28 %);

stosuje się δ 56Fe; do 4 ‰ zmienności; w skałach magmowych mała zmienność, spore
frakcjonowanie przy procesach redukcyjnych; badania jaspilitów – czy tam były związki
organiczne

Î Izotopy miedzi – 63/29 Cu (69,174 %); 65/29 Cu (30,826 %); stosuje się δ 65Cu; zmienność do

kilki ‰; wzorzec to odpowiednio przygotowana miedź metaliczna

Î Izotopy cynku – 64/30 Zn, 66 Zn, 67 Zn, 68 Zn; stosuje się δ 66Zn; różnice do 2 ‰; na razie

bez zastosowania