2014-01-16

1

221

Reakcje utleniania i redukcji

222

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja

przeniesienie protonów ↔ reakcje kwasowo-zasadowe

przeniesienie elektronów ↔ reakcje utleniania – redukcji (redoks)

Mg + ½ O

2

= MgO (jonowy)

Mg = Mg

2+

+ 2e

½ O

2

+ 2e = O

2-

--------------------------------
Mg + ½ O

2

= [Mg

2+

][O

2-

]

reakcje

połówkowe

Mg + H

2

SO

4

= MgSO

4

+ H

2

H

2

SO

4

+2H

2

O = 2H

3

O

+

+ SO

4

2-

Mg = Mg

2+

+ 2e

2H

3

O

+

+ 2e = 2H

2

+ 2H

2

O

------------------------------------------------------
Mg + H

2

SO

4

+ 2H

2

O = MgSO

4

+ H

2

+ 2H

2

O

Mg + H

2

SO

4

= MgSO

4

+ H

2

UTLENIANIE

REDUKCJA

UTLENIANIE i REDUKCJA są zawsze powiązane

REDUKTOR = SUBSTANCJA UTLENIANA (traci elektrony)

UTLENIACZ = SUBSTANCJA REDUKOWANA (zyskuje elektrony)

uwaga: - stan przekazywanych elektronów jest nieokreślony

- pojęcie utleniania i redukcji odnosi się także do związków kowalencyjnych
- bilans elektronów w reakcji połówkowej → uzgadnianie współczynników reakcji

2014-01-16

2

223

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

stopień utlenienia

stopień utlenienia ≠ ładunek formalny ≠ ładunek cząstkowy (efektywny)

stopień utlenienia:

- suma stopni utlenienia atomów w cząsteczce = 0
- suma stopni utlenienia atomów w jonie = ładunek jonu
- pierwiastki w stanie wolnym: SO = 0
- fluor we wszystkich połączeniach: SO = -I
- tlen we wszystkich połączeniach: SO = -II

wyjątki: nadtlenki (np. BaO

2

): SO = -I

ponadtlenki (np. KO

2

): SO = - ½

jon oksygenylowy (O

2

+

): SO = + ½

w połączeniu z fluorem (OF

2

): SO = II

- wodór we wszystkich połączeniach: SO = I

wyjątki: wodorki litowców i berylowców: SO = -I

sposób zapisu (na przykład):

cyna(II), Fe(III), Cu(0), H

2

I

O

-II

stopień utlenienia ↔ założenie: wszystkie substancje składają się z jonów

(całkowita polaryzacja wiązania kowalencyjnego)

224

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

ogniwa elektrochemiczne

W reakcji utleniania-redukcji nie można obserwować obu procesów osobno.

Można to uczynić w ogniwie elektrochemicznym (ogniwie redoks)

zmieszane dwa roztwory: FeCl

3

i SnCl

2

→ reakcja

2Fe

3+

+ Sn

2+

= 2Fe

2+

+ Sn

4+

elektroda

platynowa

elektroda

platynowa

klucz elektrolityczny

miernik prądu → i ≠ 0

_

+

2Fe

3+

+ 2e

-

= 2Fe

2+

Sn

2+

= Sn

4+

+2e

-

przepływ elektronów

półogniwo

półogniwo

przepływ
jonów Cl

-

1.

roztwór SnCl

2

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2.

roztwór FeCl

3

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

2014-01-16

3

225

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne –

siła elektromotoryczna (SEM)

1.

roztwór SnCl

2

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2.

roztwór FeCl

3

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

różnica potencjałów

na granicy elektroda /

roztwór elektrolitu

miernik różnicy potencjałów → E

_

+

ten sam

potencjał

różnica potencjałów

na granicy elektroda /

roztwór elektrolitu

2 





/



1 





/



natężenie prądu = 0

uwaga: gdy i ≠ 0 to E < SEM

schematyczny zapis :

Pt│Fe

3+

, Fe

2+

││Sn

4+

, Sn

2+

│Pt

226

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne – siła elektromotoryczna (SEM)

równanie Nernsta:

roztwory rozcieńczone:

potencjały standardowe dla:

F – stała Faradaya = ładunek jednego mola elektronów = 96485 C/mol

uwaga: gdy roztwory nie są silnie rozcieńczone →

aktywności

SEM ogniwa redoks:

2014-01-16

4

227

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne – siła elektromotoryczna (SEM)

równanie Nernsta – potencjał półogniwa redoks:

ox + ne

-

↔ red

elektrody metaliczne, elektrody gazowe:

elektroda metaliczna: metal zanurzony w roztworze zawierającym jony tego metalu

elektroda gazowa: elektroda inertna (platynowa) zanurzona w roztworze zawierającym
jony tego pierwiastka gazowego i omywana gazem pod ciśnieniem standardowym

228

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne – siła elektromotoryczna (SEM)

Reakcje utleniania i redukcji

elektroda wodorowa:

dokładny pomiar pH, elektroda odniesienia, …

standardowa elektroda wodorowa:

Potencjały standardowe wyznacza się względem
standardowej elektrody wodorowej (SHE)

2014-01-16

5

229

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne –

elektroda kalomelowa (SCE)

metaliczna rtęć

pasta Hg

2

Cl

2

/ rtęć

kryształy KCl

nasycony roztwór KCl

porowaty spiek (klucz

elektrolityczny)

wyprowadzenie
elektryczne (Pt)

E = +0,244 V względem SHE w 25 °C

elektroda II rodzaju

230

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja - potencjały standardowe

Reakcja połówkowa

(redukcja)

Potencjał

standardowy

E

°

[V]

Li

+

(aq) + e

-

-> Li(s)

-3,04

K

+

(aq) + e

-

-> K(s)

-2,92

Ca

2+

(aq) + 2e

-

-> Ca(s)

-2,76

Na

+

(aq) + e

-

-> Na(s)

-2,71

Mg

2+

(aq) + 2e

-

-> Mg(s)

-2,38

Al

3+

(aq) + 3e

-

-> Al(s)

-1,66

2H

2

O(l) + 2e

-

-> H

2

(g) +

2OH

-

(aq)

-0,83

Zn

2+

(aq) + 2e

-

-> Zn(s)

-0,76

Cr

3+

(aq) + 3e

-

-> Cr(s)

-0,74

Fe

2+

(aq) + 2e

-

-> Fe(s)

-0,41

Cd

2+

(aq) + 2e

-

-> Cd(s)

-0,40

Ni

2+

(aq) + 2e

-

-> Ni(s)

-0,23

Sn

2+

(aq) + 2e

-

-> Sn(s)

-0,14

Pb

2+

(aq) + 2e

-

-> Pb(s)

-0,13

Fe

3+

(aq) + 3e

-

-> Fe(s)

-0,04

2H

+

(aq) + 2e

-

-> H

2

(g)

0,00

Sn

4+

(aq) + 2e

-

-> Sn

2+

(aq)

0,15

Cu

2+

(aq) + e

-

-> Cu

+

(aq)

0,16

Reakcja połówkowa

(redukcja)

Potencjał

standardowy

E

°

[V]

ClO

4

-

(aq) + H

2

O(l) + 2e

-

->

ClO

3

-

(aq) + 2OH

-

(aq)

0,17

AgCl(s) + e

-

-> Ag(s) + Cl

-

(aq)

0,22

Cu

2+

(aq) + 2e

-

-> Cu(s)

0,34

ClO

3

-

(aq) + H

2

O(l) + 2e

-

->

ClO

2

-

(aq) + 2OH

-

(aq)

0,35

IO

-

(aq) + H

2

O(l) + 2e

-

-> I

-

(aq) + 2OH

-

(aq)

0,49

Cu

+

(aq) + e

-

-> Cu(s)

0,52

I

2

(s) + 2e

-

-> 2I

-

(aq)

0,54

ClO

2

-

(aq) + H

2

O(l) + 2e

-

->

ClO

-

(aq) + 2OH

-

(aq)

0,59

Fe

3+

(aq) + e

-

-> Fe

2+

(aq)

0,77

Hg

2

2+

(aq) + 2e

-

-> 2Hg(l)

0,80

Ag

+

(aq) + e

-

-> Ag(s)

0,80

Hg

2+

(aq) + 2e

-

-> Hg(l)

0,85

ClO

-

(aq) + H

2

O(l) + 2e

-

->

Cl

-

(aq) + 2OH

-

(aq)

0,90

2Hg

2+

(aq) + 2e

-

-> Hg

2

2+

(aq)

0,90

Reakcja połówkowa

(redukcja)

Potencjał

standardowy

E

°

[V]

NO

3

-

(aq) + 4H

+

(aq) + 3e

-

->

NO(g) + 2H

2

O(l)

0,96

Br

2

(l) + 2e

-

-> 2Br

-

(aq)

1,07

O

2

(g) + 4H

+

(aq) + 4e

-

->

2H

2

O(l)

1,23

Cr

2

O

7

2-

(aq) + 14H

+

(aq) +

6e

-

-> 2Cr

3+

(aq) + 7H

2

O(l)

1,33

Cl

2

(g) + 2e

-

-> 2Cl

-

(aq)

1,36

Ce

4+

(aq) + e

-

-> Ce

3+

(aq)

1,44

MnO

4

-

(aq) + 8H

+

(aq) + 5e

-

-> Mn

2+

(aq) + 4H

2

O(l)

1,49

H

2

O

2

(aq) + 2H

+

(aq) + 2e

-

->

2H

2

O(l)

1,78

Co

3+

(aq) + e

-

-> Co

2+

(aq)

1,82

S

2

O

8

2-

(aq) + 2e

-

-> 2SO

4

2-

(aq)

2,01

O

3

(g) + 2H

+

(aq) + 2e

-

->

O

2

(g) + H

2

O(l)

2,07

F

2

(g) + 2e

-

-> 2F

-

(aq)

2,87

2014-01-16

6

231

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

przewidywanie kierunku reakcji redoks

zmieszane dwa roztwory FeCl

2

/FeCl

3

i SnCl

2

/SnCl

4

?

możliwe dwie reakcje:

2Fe

3+

+ Sn

2+

→ 2Fe

2+

+ Sn

4+

lub

2Fe

2+

+ Sn

4+

→ 2Fe

3+

+ Sn

2+

232

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

przewidywanie kierunku reakcji redoks

1. roztwór

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2. roztwór

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

?

2Fe

3+

+ Sn

2+

→ 2Fe

2+

+ Sn

4+

czy

2Fe

2+

+ Sn

4+

→ 2Fe

3+

+ Sn

2+

2014-01-16

7

233

Reakcje utleniania i redukcji

Sn

4+

+ 2 e

−

→ Sn

2+

+0,15 V vs. SHE

Fe

3+

+  e

−

→ Fe

2+

+0,77 V vs. SHE

Utlenianie i redukcja – przewidywanie kierunku reakcji redoks

roztwory FeCl

2

/ FeCl

3

i SnCl

2

/SnCl

4

:

2Fe

3+

+ Sn

2+

→ 2Fe

2+

+ Sn

4+

czy

2Fe

2+

+ Sn

4+

→ 2Fe

3+

+ Sn

2+

(uwaga: to są potencjały standardowe !)

+0,15 V

+0,77 V

1. roztwór

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2. roztwór

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

234

Reakcje utleniania i redukcji

Sn

4+

+ 2 e

−

→ Sn

2+

+0,15 V vs. SHE

Fe

3+

+  e

−

→ Fe

2+

+0,77 V vs. SHE

Utlenianie i redukcja – przewidywanie kierunku reakcji redoks

zmieszane dwa roztwory FeCl

2

/ FeCl

3

i SnCl

2

/SnCl

4

:

2Fe

3+

+ Sn

2+

→ 2Fe

2+

+ Sn

4+

lub

2Fe

2+

+ Sn

4+

→ 2Fe

3+

+ Sn

2+

2Fe

3+

+ 2e

-

= 2Fe

2+

Sn

2+

= Sn

4+

+2e

-

1. roztwór

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2. roztwór

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

+0,15 V

+0,77 V

_

+

(uwaga: to są potencjały standardowe !)

przepływ elektronów

2014-01-16

8

235

Reakcje utleniania i redukcji

2Fe

3+

+ Sn

2+

→ 2Fe

2+

+ Sn

4+

Utlenianie i redukcja – przewidywanie kierunku reakcji redoks

Sn

4+

+ 2 e

−

→ Sn

2+

+0,15 V vs. SHE

Fe

3+

+  e

−

→ Fe

2+

+0,77 V vs. SHE

1. roztwór

jony:

Sn

2+

, Sn

4+

, Cl

-

2. roztwór

jony:

Fe

2+

, Fe

3+

, Cl

-

+

Postać zredukowana substancji w układzie redoks o niższym potencjale

standardowym jest zawsze reduktorem w stosunku do postaci utlenionej

substancji w innym układzie redoks o wyższym potencjale standardowym.

Postać utleniona substancji w układzie redoks o wyższym potencjale

standardowym jest zawsze utleniaczem w stosunku do postaci zredukowanej

substancji w innym układzie redoks o niższym potencjale standardowym.

:

236

Reakcje utleniania i redukcji

Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb

H

Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au

Utlenianie i redukcja –

szereg napięciowy metali

2014-01-16

9

237

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

wpływ stężenia na potencjał elektrody

dla elektrody metalicznej:

M

n+

+ ne

-

↔ M

(0)

R

= 8,314 J · K

-1

· mol

-1

F

= 96500 C · mol

-1

T

= 298,15 K

-1

w woltach gdy c w mol/L

Obliczenie SEM ogniwa:

238

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

ogniwo elektrochemiczne jako źródło prądu

siarczany cynku i miedzi → ogniwo Daniella

http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig19_003.jpg

2014-01-16

10

239

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne jako źródła prądu elektrycznego

(-) anoda (utlenianie) Zn

(s)

+ 2OH

−

(aq)

→ Zn(OH)

2(s)

+ 2e

−

[E° = -1,28 V]

(+) katoda (redukcja) 2MnO

2(s)

+ H

2

O

(l)

+ 2e

−

→ Mn

2

O

3(s)

+ 2OH

−

(aq)

[E° = +0,15 V]

reakcja całkowita: 2 MnO

2

+ H

2

O + Zn → Mn

2

O

3

+ Zn(OH)

2

[ΔE°=1,43V]

„bateria alkaliczna” L. Urry 1950, rozwinięcie koncepcji ogniwa G. Leclanché 1866

elektrolit: wodny roztwór KOH

50 – 80% rynku ogniw pierwotnych
(w zależności od kraju)

240

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne jako źródła prądu elektrycznego

„akumulator ołowiowy” G. Planté 1859

(-) anoda (utlenianie)

Pb(s) + HSO

4

−

⇌ PbSO

4

(s) + H

+

+ 2e

−

[E° = -0,356 V]

(+) katoda (redukcja) PbO

2

+ HSO

4

−

+ 3H

+

+ 2e

−

⇌ PbSO

4

(s) + 2H

2

O [E° = 1,685V]

reakcja całkowita: Pb(s) + PbO

2

(s) + 2H

2

SO

4

(aq) → 2PbSO

4

(s) + 2H

2

O(c)

ΔE° = 2,041V (2,105 w naładowanym akumulatorze)

elektrolit: 33% roztwór H

2

SO

4

2014-01-16

11

241

Reakcje utleniania i redukcji

„akumulator litowo-jonowy” M.S. Whittingham ok. 1970, A. Yoshino 1985, SONY 1991

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne jako źródła prądu elektrycznego

uwaga: ogniwa litowo-jonowe nie zawierają metalicznego litu; ΔE° = 3,5 – 4,5 V

(-) anoda (utlenianie):

Li

n

C ⇌ nLi

+

+ ne

−

+ C

(+) katoda (redukcja):

Li

1-n

CoO

2

(s) + nLi

+

+ ne

−

⇌ LiCoO

2

(s)

materiały elektrodowe:

- katody: warstwowe LiMO

2

, spinele LiM

2

O

4

, oliwiny LiMPO

4

, krzemiany Li

2

MSiO

4

, …

- anody: grafit, materiały węglowe o różnej strukturze, Li

4

Ti

5

O

12

, Si, Sn, …

- elektrolit: LiPF

6

, LiBF

4

, LiClO

4

w rozpuszczalniku organicznym (węglany etylenu,

dimetylowy, dietylowy) …

ΔE° = 3,7 V

242

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – ogniwa elektrochemiczne jako źródła prądu elektrycznego

ogniwo paliwowe W. Grove 1839

ogniwo wodorowo-tlenowe
reakcja na anodzie: H

2

→ 2H

+

+ 2e

-

reakcja na katodzie: ½O

2

+ 2e

-

+ 2H

+

→ H

2

O

reakcja sumaryczna: H

2

+ ½O

2

→ H

2

O

ΔE = 1,23 V (25°C, 1 atm)

ogniwo metanolowe (bezpośrednie):
anoda : CH

3

OH + H

2

O → CO

2

+ 6H

+

+ 6e

-

katoda :

3

/

2

O

2

+ 6H

+

+ 6e

-

→ 3H

2

O

sumarycznie: CH

3

OH +

3

/

2

O

2

→ CO

2

+ 2 H

2

O .

sprawność: do 80%, w praktyce 40 - 60%

elektrolit:

PMFC – polimerowa membrana
SOFC – dwutlenek cyrkonu (stały elektrolit)
AFC – wodny roztwór KOH
PAFC – kwas fosforowy
MCFC – stopione węglany lity, sodu, potasu

2014-01-16

12

243

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja –

elektroliza

ogniwo galwaniczne:

Energia samorzutnej

reakcji jest

przekształcana w

energię elektryczną.

ogniwo

elektrolityczne:

Energia elektryczna

jest wykorzystywana

do przeprowadzenia

niesamorzutnej

reakcji.

ANODA = utlenianie

KATODA = redukcja

Elektroliza: metoda przeprowadzania niesamorzutnej reakcji za pomocą prądu elektrycznego

244

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – elektroliza

elektroliza wody:

reakcja samorzutna: 2H

2

(g) + O

2

(g)→ 2H

2

O(c) E = +1,23 V (pH=7)

reakcja wymuszona: 2H

2

O(c) →2H

2

(g) + O

2

(g) ΔE = -1,23 V (pH=7)

w praktyce E> 1,23 V →
„

nadnapięcie” (ok. 0,6 V dla elektrod Pt) → E ≈ 1,8 V

Elektroliza jest możliwa, gdy płynie prąd elektryczny.

Należy dodać elektrolitu do wody.

Są obecne inne jony, które mogą ulegać utlenieniu/redukcji.

Aby możliwe było odwrócenie reakcji to napięcie na elektrolizerze musi być równe co

najmniej sile elektromotorycznej ogniwa.

Jeśli w roztworze jest więcej niż jeden rodzaj jonów ulegających redukcji, to pierwsze

redukują się jony o najwyższym potencjale redukcji.

2014-01-16

13

245

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – elektroliza

Przykłady:

1. Czy jony Cl

-

(c=1M) będą się utleniać w trakcie elektrolizy wody?

O

2

(g) + 4e

-

+ 4H

+

→ H

2

O(c)

E= +0,82 V dla pH = 7

Cl

2

(g) + 2e

-

→ 2 Cl

-

(aq)

E° = +1,36 V

Wysokie nadnapięcie wydzielania tlenu → możliwe utlenienie jonów chlorkowych

2. Czy jony I

-

(c=1M) będą się utleniać w trakcie elektrolizy wody?

l

2

(s) + 2e

-

→ 2 l

-

(aq)

E° = +0,54 V

Tak, jony jodkowe będą ulegały utlenieniu.

246

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – elektroliza

Katoda: na katodzie

wydzieli się wodór a nie cynk.

Anoda: na anodzie

jony azotanowe(III) utlenią się do azotanowych(V); nie wydzieli się tlen.

Przykład

3. Jakie będą produkty elektrolizy wodnego roztworu Zn(NO)

2

(c = 1M, pH = 7)?

możliwe reakcje:

Zn

2+

(aq) + 2e

-

→ Zn(s)

E° = -0,76 V

2H

2

O +2e

-

→ H

2

(g) + 2OH-(aq)

E = -0,42 V dla pH = 7

NO

3

-

(aq) + H

2

O(c) + 2e

-

→ NO

2

-

(aq) +2OH

-

(aq)

E° = -0,01 V

O

2

(g) + 4e

-

+ 4H

+

→ H

2

O(c)

E = +0,82 V dla pH = 7

2014-01-16

14

247

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – elektroliza

Prawa elektrolizy Faradaya:

m – masa substancji wydzielonej na elektrodzie
Q – całkowity ładunek elektryczny, który przepłynął przez elektrolizer
F – stała Faradaya = 96485 C/mol (= e · N

A

)

M – masa cząsteczkowa wydzielonej substancji
z – ilość elektronów wymienionych przez jon (z reakcji połówkowej)
I, i – natężenie prądu
t – czas trwania elektrolizy

Ilość produktu elektrolizy oblicza się na podstawie stechiometrii reakcji

połówkowej oraz natężenia prądu i czasu jego przepływu.

Produkcja aluminium, litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia,…,
Produkcja chloru, fluoru, wodorotlenków sodu i potasu, …,
Produkcja chloranów(V) sodu i potasu, …,
Produkcja niektórych perfluorowanych związków organicznych …,,
Elektrorafinacja miedzi, …,
Wytwarzanie powłok galwanicznych, …

Techniczne
zastosowania
elektrolizy:

248

Reakcje utleniania i redukcji

W naturalnych warunkach utlenianie większości metali
jest reakcją samorzutną (termodynamicznie).

Wyjątki: złoto, platyna, …

Dlaczego metale w obecności wilgoci i tlenu jednak

nadają się do wykorzystania?

Utlenianie i redukcja –

korozja

Aluminium, chrom, magnez, nikiel, … :

odporne na korozje ze względów kinetycznych (na powierzchni trwała i szczelna
warstwa pasywna.

Żelazo i jego stopy (stal):

na powierzchni tworzy się warstwa uwodnionego tlenku (Fe

2

O

3

·xH

2

O); warstwa

złuszcza się i nie stanowi ochrony.

Dla procesu korozji niezbędna jest woda (elektrolit) i tlen (utleniacz).

uwaga: stalowy gwóźdź w odtlenionej wodzie nie koroduje

2014-01-16

15

249

Reakcje utleniania i redukcji

katoda:

O

2

(g) + 4H

+

(aq) + 4e

−

→ 2 H

2

O(c)

E ° = 1,23 V

anoda:

Fe(s) → Fe

2+

(aq) + 2e

−

E ° = − 0,45 V

sumarycznie:

2Fe(s) + O

2

(g) + 4H

+

(aq) → 2Fe

2+

(aq) + 2H

2

O(c) E ° = 1,68 V (dużo!)

Jony Fe

2+

z pierwotnej reakcji są utleniane przez tlen z powietrza i tworzą nierozpuszczalny

uwodniony tlenek:

4Fe

2+

(aq) + O

2

(g) + (2 + 4x)H

2

O → 2Fe

2

O

3

·xH

2

O + 4H

+

(aq)

Utlenianie i redukcja – korozja

KOROZJA jest procesem elektrochemicznym

Na powierzchni:

- obszary anodowe (zanieczyszczenia

/ defekty powierzchniowe)

- katodowe

Woda działa jak klucz elektrolityczny.
Elektrony płyną przez objętość metalu.

pH = 7 → ΔE = 1,25 V (H

+

z CO

2

rozpuszczonego w wodzie)

250

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – korozja

Zabezpieczenie:

- powłoka malarska (rysy są nadal

ogniskami korozji)

Rdza tworzy się w miejscu, gdzie Fe

2+

(aq)

może reagować z tlenem z powietrza
(czasem daleko od miejsca anodowego).

Powstają wżery pod powłoką malarską.

Inne powłoki ochronne:

- powłoki galwaniczne (chromowane elementy stalowe, powłoki cynowe na

puszkach do przechowywania żywności, …)

uwaga: ani chrom ani cyna nie są samoistnie odporne na korozję (powstają
ochronne warstwy pasywne)

2014-01-16

16

251

Reakcje utleniania i redukcji

Uszkodzenie powłoki galwanicznej rozpoczyna proces
korozji (jak w przypadku powłoki malarskiej).

Obecność drugiego metalu może przyspieszyć proces:

Sn

2+

/Sn E° = −0,14 V

Fe

2+

/Fe E° = −0,45 V

na przykład:

Połączenie w jednej instalacji rur stalowych i miedzianych powoduje
bardzo szybkie uszkodzenie rury stalowej w pobliżu połączenia.

Utlenianie i redukcja – korozja

Prawdopodobieństwo korozji rośnie w przypadku połączenia dwóch

różnych metali umożliwiającego przepływ elektronów między nimi.

rozwiązanie: zastosowanie metalu o niższym potencjale redoks niż żelazo

252

Reakcje utleniania i redukcji

katoda (stal): O

2

(g) + 4e

−

+ 4H

+

(aq) → 2H

2

O(c)

anoda (cynk): Zn(s) → Zn

2+

(aq) + 2e

−

(E° = −0,76 V)

sumarycznie: 2Zn(s) + O

2

(g) + 4H

+

(aq) → 2Zn

2+

(aq) + 2H

2

O(c)

Utlenianie i redukcja – korozja

Ochrona katodowa

Powłoka z łatwiej utleniającego się metalu:

anoda: powłoka ochronna (na przykład cynk)
katoda: stal

możliwość stosowania oddzielnych elektrod

korodujących (protektorowych)

2014-01-16

17

253

Reakcje utleniania i redukcji

Magnez (E° = −2,37 V) utlenia się łatwiej niż stal (E° = −0,45 V)

Pręt magnezowy staje się anodą w ogniwie galwanicznym.

Utlenianie i redukcja – korozja

Ochrona katodowa c.d.

Zastosowanie elektrody korodującej chroni właściwy obiekt przed korozją

254

Reakcje utleniania i redukcji

Utlenianie i redukcja – korozja

Ochrona katodowa c.d.

W niektórych przypadkach stosuje się
zewnętrzne źródło napięcia.