XIII.2. Teoria wytrącania siarczków

Jony siarczkowe wytrącają siarczki i wodorotlenki Cr(OH)

3

, Al(OH)

3

kationów II i III grupy analitycznej.

Odczynnikiem grupowym dla obu grup jest siarkowodór, który

najczęściej uzyskuje się w wyniku hydrolizy amidu kwasu tiooctowego

( AKT ). Związek ten o wzorze CH

3

CSNH

2

wywodzi się z kwasu tiooctowego

CH

3

CSOH.

AKT jest dobrze rozpu-szczalny w wodzie i jest trwały w roztworze,

nato-miast ogrzewany w środo-wisku kwaśnym lub zasa-dowym hydrolizuje z

wy-dzieleniem H

2

S, który w chwili powstania reaguje z większością kationów,

wytrącając osady siarczków.

Hydrolizę AKT można przedstawić reakcją :

CH

3

CSNH

2

+ 2H

2

O = CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+ H

2

S

↑

Siarkowodór, a praktycznie AKT, jest odczynnikiem grupowym

zarówno dla II, jak i dla III grupy kationów, przy czym wytrącanie siarczków

grupy II odbywa się w środowisku kwaśnym, a siarczków i wodorotlenków

grupy III w środowisku zasadowym.

Zastosowanie wspólnego odczynnika grupowego jest możliwe ze

względu na różnice w rozpuszczalności siarczków obu grup, mianowicie

siarczki grupy III mają znacznie większe wartości iloczynów rozpuszczalności,

w granicach od 10

-15

do 10

-23

, niż siarczki II grupy kationów, których iloczyny

rozpuszczalności są poniżej wartości 10

-24

.

Na tej podstawie można stwierdzić, że do wytrącenia siarczków grupy

III potrzebne jest znacznie większe stężenie jonów siarczkowych, co można

osiągnąć wytrącając grupę II w środowisku kwaśnym, a następnie grupę III w

zasadowym.

Konieczność właściwego doboru pH w trakcie wytrącania kationów grupy II

i III wynika z zależności między stężeniem jonów wodorowych i siarczkowych,

które biorą udział w wytrącaniu osadów siarczków.

Siarkowodór w roztworze wodnym jest słabym kwasem, dysocjującym

dwustopniowo:

H

2

S D H

+

+ HS

-

K

H

HS

H S

1

2

8

9 1 10

=

⋅

=

⋅

+

−

−

[

] [

]

[

]

,

HS

-

D H

+

+ S

2-

K

H

S

HS

2

2

15

1 2 10

=

⋅

=

⋅

+

−

−

−

[

] [

]

[

]

,

Na tej podstawie można obliczyć wartość ogólnej stałej dysocjacji

siarkowodoru :

K

3

= K

1

· K

2

= 9,1·10

-8

· 1,2·10

-15

= 1,1·10

-22

Po przekształceniu wzoru na ogólną stałą dysocjacji siarkowodoru K

3

K

H

S

H S

3

2

2

2

22

11 10

=

⋅

=

⋅

+

−

−

[

] [

]

[

]

,

do postaci :

[ H

+

]

2

· [ S

2-

] = K

3

· [ H

2

S ]

oraz po uwzględnieniu faktu, że nasycony roztwór siarkowodoru powstający w

trakcie hydrolizy AKT jest w przybliżeniu roztworem 0,1 molowym, obliczyć

można wartość iloczynu jonowego siarkowodoru :

[ H

+

]

2

· [ S

2-

] = 1,1 · 10

-22

·

0,1 = 1,1 · 10

-23

; stąd [ S

2-

] = K

3

/ [ H

+

]

2

Z zależności tej wynika, że stężenie jonów siarczkowych jest odwrotnie

proporcjonalne do kwadratu stężenia jonów wodorowych. Zmieniając

odpowiednio pH roztworu uzyskać można wymagane stężenie jonów

siarczkowych :

pH

0,5

1,5

5

7

9,3

[ S

2-

]

10

-22

10

-20

10

-14

10

-10

2 · 10

-7

Wytrącenie siarczków kationów II grupy , w obecności kationów III

grupy, wymaga takiego stężenia jonów siarczkowych, by ilościowo wytrącić

wszystkie siarczki grupy II, a nie wytrącić, tzn. nie przekroczyć iloczynów

rozpuszczalności, siarczków i wodorotlenków grupy III. To niezbędne do

wytrącenia siarczków II grupy stężenie osiąga się przez dobór odpowiedniego

stężenia jonów wodorowych w roztworze.

Stężenie jonów S

2-

w roztworze siarkowodoru, zgodnie z ogólnym

prawem dla słabych kwasów dwuzasadowych, równa się stałej dysocjacji

drugiego stopnia - K

2

:

[ S

2-

] = K

2

= 1,2 · 10

-15

mol/L

Znając wartość iloczynu rozpuszczalności najłatwiej wytrącającego się siarczku

grupy III ZnS :

K

sO

ZnS

= [ Zn

2+

] · [ S

2-

] = 5,4 · 10

-22

Można ustalić graniczną wartość stężenia jonów wodorowych powyżej której

nie będą wytracały się siarczki kationów III grupy. Wynosi ona 5,41·10

-13

mol/L.

Stężenie soli cynku w roztworze powinno wynosić około 0,1 mol/L.

Podstawiając tę wartość do równania na iloczyn rozpuszczalności ZnS można

obliczyć stężenie jonów siarczkowych niezbędne do wytrącenia ZnS , które

wynosi 5,4 · 10

-21

mol/L.

Z iloczynu jonowego siarkowodoru : [ H

+

]

2

· [S

2-

] = 1,1 · 10

-23

wynika, że stężenie jonów wodorowych przy którym nie wytrąci się osad ZnS

wynosi :

[

]

,

,

,

/

H

mol L

+

−

−

−

=

⋅

⋅

≅

⋅

11 10

5 4 10

4 5 10

23

21

2

Stężenie jonów wodorowych powstających po dysocjacji

siarkowodoru jest na tyle małe ( ~ 10

-4

mol/L

), że można je pominąć i przyjąć,

że środowisko 0,6 molowego HCl w roztworze kwasu siarkowodorowego daje

tak małe stężenie jonów siarczkowych, że nie zostaną przekroczone iloczyny

rozpuszczalności siarczków kationów III grupy, a więc nie pojawią się one w

osadzie.

Stężenie jonów siarczkowych z dysocjacji siarkowodoru w 0,6

molowym roztworze HCl równe 2,9 · 10

-24

mol/L, po podstawieniu do iloczynu

jonowego CdS, najłatwiej rozpuszczalnego siarczku grupy II : [ Cd

2+

] · [ S

2-

] =

1,1·10

-25

pozwala obliczyć najniższe stężenie jonów kadmowych powyżej

którego w podanych warunkach wytrąca się osad CdS.

[

]

,
,

,

/

Cd

mol L

2

25

24

2

11 10

2 9 10

3 8 10

+

−

−

−

=

⋅

⋅

=

⋅

W jakościowej analizie chemicznej przyjmuje się, że wytrącenie kationu jest

całkowite wówczas, gdy jego stężenie w roztworze nasyconym trudno

rozpuszczalnego związku nie przekracza 10

-5

mol/L. Na tej podstawie można

przyjąć, że w podanych wyżej warunkach następuje ilościowe wytrącanie

siarczku kadmu, a więc i wszystkich pozostałych siarczków II grupy, które mają

mniejsze iloczyny rozpuszczalności, a więc łatwiej się wytrącają.

XIII.3. II grupa kationów

Do II grupy należą kationy : Hg

2+

, Pb

2+

, Bi

3+

, Cu

2+

, Cd

2+

, As

3+

, As

5+

,

Sb

3+

, Sb

5+

, Sn

2+

, Sn

4+

. Odczynnikiem grupowym jest siarkowodór, otrzymany w

wyniku hydrolizy tioacetamidu ( AKT ), w środowisku kwaśnym - przy pH

około 0,5, co odpowiada roztworowi kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,3

mola/L.

Uzyskanie warunków prowadzących do ilościowego wytrącenia

kationów II grupy w postaci siarczków zależy od :

1. iloczynu rozpuszczalności danego siarczku

2. stężenia jonów wodorowych w roztworze

3. stężenia jonów danego metalu.

Przy założeniu, że wytrącanie siarczków zachodzi przy odpowiednim

stężeniu jonów wodorowych, a stężenia kationów w roztworze są

porównywalne, decydujący wpływ na wytrącenie osadu mają iloczyny

rozpuszczalności poszczególnych siarczków (tab. 11).

Tabela 11 .Wartości iloczynów rozpuszczalności i rozpuszczalności w mol/L

siarczków metali II grupy (298 K)

Siarczek

Iloczyn

rozpuszczal-

ności

( K

sO

)

Rozpuszczal-

ność

siarczku

w mol / L

Siarczek

Iloczyn

Rozpuszczal-

ności

( K

sO

)

Rozpuszczal-

ność

siarczku

w mol / L

Bi

2

S

3

1,82 · 10

-99

9 · 10

-21

As

2

S

5

5 · 10

-34

4 · 10

-6

SnS

2

1 · 10

-70

3 · 10

-24

As

2

S

3

4 · 10

-29

8 · 10

-7

Sb

2

S

3

3 · 10

-59

8 · 10

-13

PbS

4,4 · 10

-26

2,1 · 10

-13

HgS

2,5 · 10

-51

5,0 · 10

-26

SnS

2,2 · 10

-24

1,5 · 10

-12

CuS

1,0 · 10

-34

1,0 · 10

-17

CdS

1,1 · 10

-25

3,3 · 10

-13

Siarczki o najmniejszych wartościach iloczynów rozpuszczalności (IR ~ 10

-99

–

10

-34

) mogą się wytrącać przy bardzo małym stężeniu jonów siarczkowych, a

więc w silnie kwaśnym środowisku, jednak w tych warunkach nie nastąpiłoby

wytrącenie siarczków łatwiej rozpuszczalnych : CdS i SnS. Przy stężeniu

kwasu mniejszym niż 0,3 mola/L może się zaś wytrącić ZnS z III grupy

kationów.

Roztwory rozpuszczalnych soli kationów II grupy ( azotany ) są bez-

barwne, z wyjątkiem niebieskiej barwy soli miedzi(II).

XIII.3.1. Właściwości siarczków kationów II grupy

Kationy tej grupy w reakcji z siarkowodorem wytrącają

bezpostaciowe siarczki, nierozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie

chlorowodorowym i siarkowym(VI). Siarczki te mają następujące barwy :

PbS, HgS, CuS - czarne

CdS, As

2

S

3

, As

2

S

5

, SnS

2

- żółte

Sb

2

S

3

, Sb

2

S

5

- pomarańczowe

SnS - brunatny

Bi

2

S

3

- ciemnobrunatny

Wytrącanie poszczególnych siarczków przebiega zawsze w ściśle

określonych warunkach. Dotyczy to w szczególności siarczków ołowiu, arsenu

i rtęci.

Siarczek ołowiu(II) PbS

Kation ołowiu(II) należy do I grupy analitycznej, w której wytrąca

się w postaci stosunkowo łatwo rozpuszczalnego chlorku ( K

sO

= 4,1 · 10

-5

, a

roz-puszczalność 1,8 · 10

-2

mol/L). Roztwór znad osadu po wytrąceniu I grupy

kationów zawiera więc stosunkowo duże stężenie jonów Pb

2+

, które w

warunkach wytrącania II grupy analitycznej tworzą osad trudno

rozpuszczalnego siarczku PbS ( K

sO

= 4,4 · 10

-26

, rozpuszczalność 2,1 · 10

-13

mol/L ).

Chlorek ołowiu(II) w reakcji z siarkowodorem tworzy przejściowo

pomarańczowy osad chlorosiarczku, który stopniowo, przy nadmiarze jonów

siarczkowych przechodzi w czarny PbS :

2PbCl

2

+ H

2

S = PbS·PbCl

2

↓

+ 2HCl

pomarańczowy

PbS·PbCl

2

+ H

2

S = 2PbS↓ + 2HCl

czarny

Siarczki arsenu (III) i (V) As

2

S

3

, As

2

S

5

Amfoteryczne właściwości soli arsenu, z przewagą kwasowych, są

przyczyną występowania związków arsenu w postaci anionów AsO

3

3-

i AsO

4

3-

,

które nie wytrącają siarczków w reakcji z siarkowodorem. Arseniany(III) i (V)

w środowisku stężonego kwasu chlorowodorowego przechodzą w kationy :

AsO

3

3-

+ 6H

+

= As

3+

+ 3H

2

O

AsO

4

3-

+ 8H

+

= As

5+

+ 4H

2

O

co umożliwia ich wytrącenie w postaci siarczków .

Ilościowe wytrącenie siarczków arsenu w słabo kwaśnym środowisku

nie jest więc możliwe, dlatego roztwór znad osadu po wytrąceniu siarczków II

grupy zawiera stosunkowo duże stężenie soli arsenu, który można wytrącić w

postaci siarczku po zakwaszeniu stężonym kwasem chlorowodorowym.

Otrzymany osad siarczków arsenu należy dołączyć do osadu siarczków II grupy

i analizować wspólnie.

Siarczek rtęci(II) HgS

Chlorek lub azotan rtęci(II) w reakcji z siarkowodorem wytrąca

związek przejściowy, chlorosiarczek rtęci(II) ,który w reakcji z nadmiarem

siarkowodoru przechodzi w czarny HgS :

2HgCl

2

+ H

2

S = HgS·HgCl

2

↓

+ 2HCl

biały

HgS·HgCl

2

+ H

2

S = 2HgS↓ + 2HCl

czarny

Pozostałe kationy w reakcji z siarkowodorem bezpośrednio wytrącają

odpowiednie siarczki :

2Bi

3+

+ 3S

2-

= Bi

2

S

3

↓

Cu

2+

+ S

2-

= CuS↓

Sn

2+

+ S

2-

= SnS↓

[SnCl

6

]

2-

+ 2S

2-

= SnS

2

↓

+ 6Cl

-

Siarczki kationów II grupy wykazują różnice w charakterze

kwasowo-zasadowym. Wyraźnie kwasowy charakter siarczków arsenu,

antymonu i cyny, z wyjątkiem SnS, związany z położeniem tych pierwiastków

układzie okresowym (14 – 15 ( IV - V) grupa ), jest powodem ich

rozpuszczalności w mocnych zasadach, siarczku amonu i wielosiarczku amonu.

Siarczek cyny(II) rozpuszcza się w wielosiarczku amonu i w

roztworach wodorotlenków sodu i potasu w obecności wody utlenionej,

bowiem z tych warunkach następuje utlenienie cyny z +2 na +4 stopień .

Siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się w :

1. siarczku amonu z utworzeniem tiosoli :

As

2

S

3

+ 3S

2-

= 2AsS

3

3-

As

2

S

5

+ 3S

2-

= 2AsS

4

3-

Sb

2

S

3

+ 3S

2-

= 2SbS

3

3-

Sb

2

S

5

+ 3S

2-

= 2SbS

4

3-

SnS

2

+ S

2-

= SnS

3

2-

2. wielosiarczku amonu ( odczynnik ten otrzymuje się w wyniku rozpuszczenia

siarki w siarczku amonu (NH

4

)

2

S i oprócz głównego składnika (NH

4

)

2

S

2

zawiera także inne siarczki od (NH

4

)

2

S

3

do (NH

4

)

2

S

9

, dlatego nazywany jest

wielosiarczkiem amonu, ale zawiera głównie aniony S

2

2-

):

As

2

S

3

+ 3S

2

2-

= 2AsS

4

3-

+ S↓

As

2

S

5

+ 3S

2

2-

= 2AsS

4

3-

+ 3S↓

Sb

2

S

3

+ 3S

2

2-

= 2SbS

4

3-

+ S↓

Sb

2

S

5

+ 3S

2

2-

= 2SbS

4

3-

+ 3S↓

SnS + S

2

2-

= SnS

3

2-

SnS

2

+ S

2

2-

= SnS

3

2-

+ S↓

3. mocnych zasadach NaOH, KOH :

As

2

S

3

+ 6OH

-

= AsO

3

3-

+ AsS

3

3-

+ 3H

2

O

As

2

S

5

+ 6OH

-

= AsS

4

3-

+ AsO

3

S

3-

+ 3H

2

O

Sb

2

S

3

+ 2OH

-

= SbS

2

-

+ SbOS

-

+ H

2

O

Sb

2

S

5

+ 6OH

-

= SbS

4

3-

+ SbO

3

S

3-

+ 3H

2

O

3SnS

2

+ 6OH

-

= [Sn(OH)

6

]

2-

+ 2SnS

3

2-

W reakcjach rozpuszczania siarczków arsenu , antymonu i cyny w zasadach

powstają odpowiednio : arseniany(III), tioarseniany(III), tioarseniany(V) ,

oksotioarseniany(V) , tioantymoniany(III), oksotiooantymoniany(III),

tioantymoniany(V),oksotioantymoniany(V), oraz heksahydroksocyniany(IV) i

tiocyniany(IV).

Siarczek cyny(II) rozpuszcza się w KOH lub NaOH tylko w obecności

nadtlenku wodoru tworząc tiocyniany(IV) i cyniany(IV):

3SnS + 6OH

-

+ 3H

2

O

2

= SnS

3

2-

+ 2SnO

3

2-

+ 6H

2

O

Pozostałe siarczki kationów II grupy są nierozpuszczalne w tych odczynnikach.

Z przedstawionych wyżej reakcji wynika, że wielosiarczek amonu, lub KOH z

dodatkiem H

2

O

2

można wykorzystywać do rozdzielania kationów II grupy na

dwie podgrupy, co znakomicie ułatwia przeprowadzenie analizy

systematycznej.

XIII.3.2. Ogólna charakterystyka kationów II grupy

Reakcje kationów II grupy z wybranymi odczynnikami

Mocne zasady NaOH, KOH

Rozcieńczone roztwory NaOH lub KOH wytrącają na zimno, bez użycia

nadmiaru, z roztworów soli kationów II grupy osady : Pb(OH)

2

, Cd(OH)

2

, Bi

(OH)

3

, Sb(OH)

3

, HSbO

3

, Sn(OH)

2

, Sn(OH)

4

- białe, Cu(OH)

2

- niebieski, HgO

– żółty. W obecności nadmiaru mocnej zasady następuje rozpuszczenie

wodorotlenków amfoterycznych :

Pb(OH)

2

+ 2OH

-

=

PbO

2

2-

+ 2H

2

O

ołowian(II)

Sb(OH)

3

+ OH

-

= [Sb(OH)

4

]

-

tetrahydroksoantymonian(III)

Sn(OH)

2

+ 2OH

-

= [Sn(OH)

4

]

2-

tetrahydroksocynian(II)

Sn(OH)

4

+ 2OH

-

= [Sn(OH)

6

]

2-

heksahydroksocynian(IV)

Wodorotlenki miedzi(II) i kadmu(II) reagują z roztworem amoniaku, tworząc

rozpuszczalne w wodzie aminakompleksy :

Cu(OH)

2

+ 4NH

3

= [Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ 2OH

-

Cd(OH)

2

+ 4NH

3

= [Cd(NH

3

)

4

]

2+

+ 2OH

-

Jon tetraaminamiedziowy(II) ma barwę intensywnie niebieską, a jon

tetraamina-kadmowy jest bezbarwny.

Roztwory wodorotlenków sodu i potasu nie wytrącają osadów z roztworów soli

arsenu(III) i (V), ponieważ tworzą się rozpuszczalne w wodzie arseniany(III) i

(V).

Amoniak

Rozcieńczony roztwór amoniaku w reakcji z jonami Pb

2+

, Cd

2+

, Sb

3+

, Sn

2+

i Sn

4+

wytrąca białe osady wodorotlenków :

Pb

2+

+ 2OH

-

= Pb(OH)

2

↓

Cd

2+

+ 2OH

-

= Cd(OH)

2

↓

Sb

3+

+ 3OH

-

= Sb(OH)

3

↓

Sn

2+

+ 2OH

-

= Sn(OH)

2

↓

Sn

4+

+ 4OH

-

= Sn(OH)

4

↓

spośród których tylko wodorotlenek kadmu rozpuszczalny jest w

nadmiarze amoniaku. Rozpuszczalne sole bizmutu(III), miedzi(II), rtęci(II) i

antymonu(V) w reakcji z rozcieńczonym roztworem amoniaku tworzą sole

zasadowe lub związki kompleksowe :

Bi(NO

3

)

3

+ NH

3

+ H

2

O = Bi(OH)(NO

3

)

2

↓

+ NH

4

NO

3

biały

Bi(NO

3

)

3

+ 2NH

3

+ 2H

2

O = Bi(OH)

2

NO

3

↓

+ 2NH

4

NO

3

biały

2CuSO

4

+ 2NH

3

+ 2H

2

O =(CuOH)

2

SO

4

↓

+ (NH

4

)

2

SO

4

jasnoniebieski

HgCl

2

+ 2NH

3

= HgNH

2

Cl↓ + NH

4

Cl

biały chlorek amidortęci(II)

biały azotan(V) amidooksortęci(II)

Amoniak, podobnie jak wodorotlenki litowców, wytrąca z roztworu soli Sb(V)

biały osad kwasu metaantymonowego(V), a nie daje osadu z solami arsenu.

Nadmiar roztworu amoniaku wytrąca biały wodorotlenek bizmutu(III), oraz

rozpuszcza (CuOH)

2

SO

4

z utworzeniem intensywnie niebieskiego roztworu :

Bi

3+

+ 3OH

-

= Bi(OH)

3

↓

CuOH

+

+ 4NH

3

= [Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ OH

-

Wszystkie osady powstałe w wyniku reakcji roztworu amoniaku z kationami

II grupy rozpuszczają się w mocnych kwasach, a ponadto wodorotlenek ołowiu

(II), wodorotlenki cyny(II) i (IV), oraz wodorotlenek antymonu(III) i kwas

metaaantymonowy(V) rozpuszczają się w nadmiarze mocnej zasady.

Hydroliza

W wyniku rozcieńczania wodą kwaśnych roztworów soli bizmutu,

antymonu i cyny zachodzi hydroliza i wytrącają się białe osady odpowiednich

oksosoli.

Spośród soli bizmutu(III) najłatwiej hydrolizuje chlorek, następnie

azotan(V), a najtrudniej siarczan(VI). W wyniku tych reakcji wytrącają się

osady chlorku tlenku bizmutu(III) BiClO, azotanu(V) tlenku bizmutu(III)

BiONO

3

i siarczanu(VI) tlenku bizmutu(III) (BiO)

2

SO

4

, które rozpuszczają się

w roz-cieńczonych kwasach mineralnych, a nie rozpuszczają się w 2 molowych

roztworach wodorotlenków litowców i w kwasie winowym, w odróżnieniu od

produktów hydrolizy soli antymonu i cyny.

Reakcje hydrolizy soli bizmutu(III) przebiegają według schematu :

Bi

3+

+ 2H

2

O D Bi(OH)

2

+

↓

+ 2H

+

↨
BiO

+

+ H

2

O

Oksosole bizmutu w reakcji z H

2

S przechodzą w siarczki :

Hg(NO

3

)

2

NH

3

H

2

O O

Hg

Hg

NH

2

NO

3

NH

4

NO

3

2

+ 4

+

=

+ 3

2BiClO + 3H

2

S = Bi

2

S

3

↓

+ 2HCl + 2H

2

O

Hydroliza niezbyt kwaśnych soli antymonu(III) i antymonu(V)

prowadzi do wytrącenia białego osadu oksosoli: chlorku tlenku antymonu(III) ,

chlorku tlenku antymonu(V), albo kwasu antymonowego(V) :

Sb

3+

+ 3Cl

-

+ H

2

O D SbClO↓ + 2H

+

+ 2Cl

-

[SbCl

6

]- + 2H

2

O D SbO

2

Cl↓ + 5Cl

-

+ 4H

+

SbO

2

Cl + 2H

2

O D H

3

SbO

4

↓

+ HCl

Osady oksochlorków antymonu rozpuszczają się w kwasie chlorowodorowym

i ,w odróżnieniu od soli bizmutu, w kwasie winowym..

Sole cyny wykazują niewielką tendencję do hydrolizy i są trwałe w

środowisku kwaśnym, jednak po rozcieńczeniu dużą ilością wody z roztworu

soli cyny(II) wytrącają się białe osady chlorku hydroksocyny(II) i wodorotlenku

cyny(II), a z roztworu soli cyny(IV) w wyniku hydrolizy wytrącają się

uwodnione tlenki cyny (SnO

2

)

x

· (H

2

O)

y

, tzw. kwasy α, którym przypisuje się

wzór kwasu ortocynowego(IV) H

4

SnO

4

. Osad kwasów α z upływem czasu

"starzeje się" i w wyniku reakcji poli-kondensacji przechodzi w

nierozpuszczalny w kwasach i zasadach kwas meta-cynowy(IV) (H

2

SnO

3

)

n

.

Jodki

Roztwór KI w reakcji z jonami Hg

2+

, Pb

2+

, Bi

3+

i Cu

2+

wytrąca :

HgI

2

- czerwony , rozpuszczalny w nadmiarze KI z utworzeniem bezbarwnego

kompleksu [HgI

4

]

2-

;

PbI

2

- żółty, rozpuszczalny w gorącej wodzie oraz w roztworze KI z

utworzeniem bezbarwnych jonów kompleksowych [PbI

4

]

2-

;

BiI

3

- brunatnoczarny, z nadmiarem KI tworzy żółtopomarańczowy jon

kompleksowy [BiI

4

]

-

;

Cu

2

I

2

- biały, powstający w wyniku rozkładu nietrwałego CuI

2

:

2Cu

2+

+ 4I

-

= 2CuI

2

↓

= Cu

2

I

2

↓

+ I

2

czarny biały brun.

Pozostałe kationy II grupy nie reagują z roztworem KI .

XIII.3.3. Analiza systematyczna II grupy kationów

( wg schematu na rys. 3 str. 99)

Oddzielanie kationów II grupy od pozostałych

Po oddzieleniu kationów I grupy, z roztworu zawierającego kationy

grup II - V wytrąca się kationy II grupy w postaci siarczków, stosując AKT w

środowisku kwaśnym (pH około 0,5).

W celu uzyskania właściwego odczynu roztworu, dodaje się

kroplami, mieszając ,stężony roztwór amoniaku, aż do odczynu zasadowego

wobec papierka uniwersalnego ( unikać nadmiaru ), a następnie 1 molowego

HCl do uzyskania odczynu słabo kwaśnego i ściśle 0,5 mL 2 molowego HCl .

Jeśli odczyn jest obojętny należy do objętości około 2 mL badanego roztworu

dodać 0,5 mL 2 molowego HCl.

Do otrzymanego roztworu dodaje się 1,5 mL AKT (około 15 kropli) i

ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej przez co najmniej 15 minut ,wytrącając

siarczki

(osad I):

Hg

2+

+ S

2-

= HgS

↓

Pb

2+

+ S

2-

= PbS

↓

2Bi

3+

+ 3S

2-

= Bi

2

S

3

↓

Cu

2+

+ S

2-

= CuS

↓

Cd

2+

+ S

2-

= CdS

↓

2As

3+

+ 3S

2-

= As

2

S

3

↓

2As

5+

+ 5S

2-

= As

2

S

5

↓

2Sb

3+

+ 3S

2-

= Sb

2

S

3

↓

2Sb

5+

+ 5S

2-

= Sb

2

S

5

↓

Sn

2+

+ S

2-

= SnS

↓

Sn

4+

+ 2S

2-

= SnS

2

↓

Osad siarczków należy odwirować i po stwierdzeniu całkowitości wytrącenia

oddzielić od roztworu.

W celu stwierdzenia całkowitości wytrącenia siarczków arsenu,

należy do próbki roztworu dodać podobną objętość stężonego kwasu

chlorowodorowego, w celu przeprowadzenia arsenianów(III i V) w kationy,

dodać AKT i ogrzewać na łaźni wodnej. Gdy wytrąci się żółty osad

identycznie postąpić z całym roztworem, a wytrącony osad dołączyć do osadu

siarczków II grupy. Osad siarczków należy przemyć kilkoma kroplami

wrzącego roztworu zawierającego NH

4

Cl i AKT.

Roztwór I, zawierający kationy grup III - V, należy zachować do

dalszych badań.

Oddzielanie kationów podgrupy II A od II B

Rozdzielanie kationów II grupy na dwie podgrupy jest możliwe ze

względu na dobrą rozpuszczalność siarczków arsenu, antymonu i cyny w

wielosiarczku amonu, oraz w KOH w obecności nadtlenku wodoru, zgodnie z

reakcjami przedstawionymi w podrozdziale XIII.3.1.(str.84) .

Daje to możliwość zastosowania dwóch sposobów rozdziału :

1. Metoda z użyciem wielosiarczku amonu

Do osadu siarczków dodać 10 - 15 kropli wielosiarczku amonu

(żółtego) i ogrzewać na łaźni wodnej w temperaturze ok. 333 K (60

0

C) przez 5

minut. W tych warunkach siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się,

tworząc tiosole amonowe : (NH

4

)

3

AsS

4

, (NH

4

)

3

SbS

4

i (NH

4

)

2

SnS

3

.

Osad siarczków kationów grupy IIA :HgS, PbS, Bi

2

S

3

, CuS i CdS

(osad IIA) odwirowuje się i oddziela od roztworu w którym znajdują się jony

grupy IIB (roztwór IIB).

2. Metoda z użyciem KOH i wody utlenionej

Do osadu dodać około 1 mL 1-molowego roztworu KOH i 5 kropli 3

% H

2

O

2

, zamieszać , ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej ok. 3 minuty i

odwirować. Oddzielony osad siarczków kationów grupy IIA (osad IIA)

przemyć dwukrotnie małą ilością wody i wodę z przemycia dołączyć do

roztworu zawierającego rozpuszczone siarczki arsenu, antymonu i cyny

(roztwór IIB).

Użycie KOH umożliwia rozpuszczenie siarczków antymonu, w odróżnieniu od

zasady sodowej, która tworzy trudno rozpuszczalny heksahydroksoantymonian

(V) sodu - Na[Sb(OH)

6

]. Dodatek H

2

O

2

jest konieczny dla utlenienia Sn

2+

do

Sn

4+

, gdyż SnS nie rozpuszcza się całkowicie w KOH.

Metoda z użyciem LiOH i KNO

3

Przeprowadzone w przez Holnessa i Trewicka (1950) badania nad wpływem

różnych odczynników na rozdział kationów grupy II na dwie podgrupy

wykazały, że stosowane do tego czasu odczynniki nie dawały czystego

rozdziału, np. siarczek amonu rozpuszcza nie tylko siarczki kationów podgrupy

IIB, lecz także częściowo HgS i CuS, a siarczek kadmu przeprowadza w stan

koloidalny. Odczynnik ten daje również duże ilości siarki po zakwaszeniu.

Mocne zasady z kolei rozpuszczają HgS w stopniu proporcjonalnym do ich

stężenia.

Najlepszym odczynnikiem do rozdziału siarczków II grupy okazał się

1% roztwór LiOH z 5% roztworem KNO

3

.

Wykonanie. Mieszaninę siarczków II grupy ogrzewa się 10 - 15 minut na łaźni

wodnej z roztworem tych odczynników. W osadzie pozostają HgS, PbS,

CuS, CdS i Bi

2

S

3

, a do roztworu przechodzą AsO

3

3-

, AsS

3

3-

, SbO

3

3-

, SbS

3

3-

i

[Sn(OH)

6

]

2-

.

Rozdzielanie kationów podgrupy IIA

Oddzielanie i identyfikacja Hg

2+

Do osadu zawierającego siarczki HgS, PbS, Bi

2

S

3

, CuS i CdS należy dodać ok.

1 mL 6 m HNO

3

, gotować kilka minut, a następnie odwirować. Wszystkie

siarczki, z wyjątkiem HgS, rozpuszczają się i przechodzą do roztworu (roztwór

IIIA) :

3PbS + 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3Pb

2+

+ 3S↓ + 2NO↑ + 4H

2

O

Bi

2

S

3

+ 2NO

3

-

+ 8H

+

= 2Bi

3+

+ 3S↓ + 2NO↑ + 4H

2

O

3CuS + 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3Cu

2+

+ 3S↓ + 2NO↑ + 4H

2

O

3CdS + 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3Cd

2+

+ 3S↓ + 2NO↑ + 4H

2

O

Czarny osad HgS lub biały HgS ·Hg(NO

3

)

2

(osad IIIA) odwirowuje

się, oddziela od roztworu, przemywa kilkoma kroplami wody i przenosi do

małej parowniczki dodając 8 kropli wody królewskiej (6 kropli stęż. HCl + 2

krople stęż. HNO

3

). Zawartość parowniczki należy ostrożnie ogrzewać, aż do

rozpuszczenia się osadu i odparować prawie do sucha :

3HgS + 12Cl

-

+ 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3[HgCl

4

]

2-

+ 2NO↑ + 4H

2

O + 3S↓

Do pozostałości w parowniczce dodać 5 - 10 kropli wody i po oddzieleniu

wydzielonej siarki, na szkiełku zegarkowym lub w probówce wykonać reakcje

charakterystyczne na jon Hg

2+

:

1. do kilku kropli badanego roztworu dodać 2 - 3 krople roztworu SnCl

2

.

Powstanie białego, ciemniejącego osadu świadczy o obecności jonu Hg

2+

:

2Hg

2+

+ Sn

2+

+ 8Cl

-

= Hg

2

Cl

2

↓

+ [SnCl

6

]

2-

biały

Hg

2

Cl

2

+ Sn

2+

+ 4Cl

-

= 2Hg↓ + [SnCl

6

]

2-

czarny

2. do kilku kropli roztworu dodawać kroplami roztwór KI. Powstanie

pomarańczowo-czerwonego osadu, rozpuszczalnego w nadmiarze odczynnika

świadczy o obecności Hg

2+

:

Hg

2+

+ 2I

-

= HgI

2

↓

HgI

2

+ 2I

-

= [ HgI

4

]

2-

bezbarwny

Wytrącanie PbSO

4

- osad IVA

Roztwór IIIA zawierający jony Pb

2+

, Bi

3+

, Cu

2+

i Cd

2+

przenosi się do

parowniczki, zadaje 2 kroplami stężonego H

2

SO

4

i ostrożnie odparowuje na

siatce, aż do ukazania się białych dymów SO

3

. Po ostygnięciu roztwór

rozcieńcza się kilkoma kroplami wody i przenosi do probówki wirówkowej.

Wytrąca się biały osad PbSO

4

:

Pb

2+

+ SO

4

2-

= PbSO

4

↓

który po odwirowaniu i oddzieleniu od roztworu przemywa się bardzo

rozcieńczonym H

2

SO

4

i rozpuszcza w octanie amonu :

PbSO

4

+ 2CH

3

COO

-

= (CH

3

COO)

2

Pb + SO

4

2-

a następnie przeprowadza reakcje charakterystyczne na jon Pb

2+

np. z chro-

mianem(VI) potasu :

Pb

2+

+ CrO

4

2-

= PbCrO

4

↓

żółty

Oddzielanie i wykrywanie Bi

3+

Roztwór IVA , po wytrąceniu i oddzieleniu PbSO

4

, zobojętnia się

stężonym amoniakiem i doprowadza do odczynu zasadowego. Wytrąca się

biały Bi(OH)

3

(osad VA), a Cu

2+

i Cd

2+

przy nadmiarze amoniaku tworzą jony

kompleksowe :ciemnoniebieski tetraaminamiedziowy(II) - [ Cu(NH

3

)

4

]

2+

i

bezbarwny tetraaminakadmowy(II) - [Cd(NH

3

)

4

]

2+

(roztwór VA).

Bi

3+

+ 3OH

-

= Bi(OH)

3

↓

Osad wodorotlenku bizmutu(III) po oddzieleniu od roztworu należy przemyć

dwukrotnie 5 kroplami wody destylowanej i przeprowadzić reakcję ze świeżo

przygotowanym trihydroksocynianem(II) sodu - Na[Sn(OH)

3

], który redukuje w

środowisku zasadowym jony bizmutu (zarówno w związkach rozpuszczalnych,

jak i nierozpuszczalnych) z utworzeniem czarnego osadu metalicznego

bizmutu:

2Bi

3+

+ 3[Sn(OH)

3

]

-

+ 9OH

-

= 2Bi

0

↓

+ 3[Sn(OH)

6

]

2-

Wykrywanie jonów miedzi i kadmu

Ciemnoniebieska barwa roztworu VA świadczy o obecności jonów

Cu

2+

. W tej sytuacji jony kadmu wykrywa się stosując cyjanek potasu, który

tworzy bezbarwne związki kompleksowe z jonami miedzi i kadmu -

tetracyjanomiedzian(I) i tetracyjanokadmian(II):

2[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ 10CN

-

= 2[Cu(CN)

4

]

3-

+ 8NH

3

+ (CN)

2

↑

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

+ 4CN

-

= [Cd(CN)

4

]

2-

+ 4NH

3

W odróżnieniu od analogicznego jonu kompleksowego miedzi, jon [Cd(CN)

4

]

2-

jest dość dobrze zdysocjowany, na skutek czego stężenie jonu Cd

2+

jest

wystarczające do wytrącenia CdS. Reakcja ta pozwala wykryć jony kadmu w

obecności jonów miedzi bez konieczności uprzedniego ich rozdzielenia.

[Cd(CN)

4

]

2-

+ H

2

S = CdS↓ + 2HCN↑ + 2CN

-

żółty

Sposób postępowania przy wykrywaniu jonów Cu

2+

i Cd

2+

zależy od barwy

roztworu. Roztwór niebieski od jonu [Cu(NH

3

)

4

]

2+

może także zawierać jony

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

. W celu wykrycia jonów kadmu dodaje się kroplami roztwór

KCN, do zupełnego odbarwienia roztworu, a następnie 5 - 10 kropli AKT i

ogrzewa. Wytrącenie żółtego osadu świadczy o obecności jonów Cd

2+

.

Bezbarwny roztwór nie zawiera jonów miedzi i w celu wytrącenia

siarczku kadmu należy dodać 5 - 10 kropli AKT i ogrzać .

Cd

2+

+ S

2-

= CdS↓ (żółty)

Rozdzielanie kationów podgrupy IIB

Wytrącanie siarczków

Po przeprowadzeniu rozdziału II grupy kationów na podgrupy przy

użyciu wielosiarczku amonu ( metoda I ) roztwór IIB zawiera jony : AsS

4

3-

,

SbS

4

3-

i SnS

3

2-

.

Roztwór ten zakwasza się rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym w

obecności papierka lakmusowego, ogrzewa przez kilka minut, a następnie ,po

odwirowaniu osadu, sprawdza się całkowitość wytrącenia i ciecz znad osadu

wylewa. Osad IIIB zawiera As

2

S

5

, Sb

2

S

5

, SnS

2

i S :

2AsS

4

3-

+ 6H

+

= As

2

S

5

↓

+ 3H

2

S↑

2SbS

4

3-

+ 6H

+

= Sb

2

S

5

↓

+ 3H

2

S↑

SnS

3

2-

+ 2H

+

= SnS

2

↓

+ H

2

S↑

Rozdział kationów na podgrupy przy użyciu 1 molowego KOH i

wody utlenionej (metoda 2), daje roztwór IIB zawierający jony: AsO

4

3-

, SbS

2

-

,

SbOS

-

, SbS

4

3-

,SbO

3

S

3-

, [Sn(OH)

6

]

2-

i SnS

3

2-

,z którego po zakwaszeniu

rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym wobec papierka lakmusowego,

dodaniu 5 - 10 kropel AKT i ogrzaniu wytrąca się osad siarczków: As

2

S

3

, Sb

2

S

3

,

SnS

2

i S - (osad IIIB):

2AsO

4

3-

+ 5H

2

S + 6H

+

= As

2

S

5

↓

+ 8H

2

O

Jednocześnie następuje redukcja As

5+

do As

3+

pod wpływem jonów

siarczkowych :

AsO

4

3-

+ S

2-

+ 8H

+

= As

3+

+ S

↓

+ 4H

2

O

i powstałe jony As

3+

reagują z jonami siarczkowymi :

2As

3+

+ 3S

2-

= As

2

S

3

↓

W osadzie należy się więc spodziewać mieszaniny siarczków arsenu(III) i (V).

SbS

4

3-

+ SbO

3

S

3-

+ 6H

+

= Sb

2

S

5

↓+

3H

2

O

SbS

2

-

+ SbOS

-

+ 2H

+

= Sb

2

S

3

↓

+ H

2

O

SnS

3

2-

+ 2H

+

= SnS

2

↓

+ H

2

S↑

[Sn(OH)

6

]

2-

+ 2H

2

S + 2H

+

= SnS

2

↓

+ 6H

2

O

Roztwór po oddzieleniu siarczków należy wylać.

Rozpuszczanie siarczków antymonu i cyny

Do osadu siarczków (osad IIIB) dodać 5 - 10 kropli stężonego HCl i ogrzewać

przez kilka minut na wrzącej łaźni wodnej .Następuje rozpuszczenie siarczków

antymonu i cyny:

Sb

2

S

3

+ 6H

+

= 2Sb

3+

+ 3H

2

S↑

Sb

2

S

5

+ 6H

+

= 2Sb

3+

+ 2S↓ + 3H

2

S↑(rozpuszczanie i redukcja)

SnS

2

+ 4H

+

+ 6Cl

-

= [SnCl

6

]

2-

+ 2H

2

S↑

W osadzie pozostają nierozpuszczalne w stęż. HCl siarczki arsenu: As

2

S

3

lub

As

2

S

5

i S (osad IVB) , a w roztworze jony Sb

3+

i [SnCl

6

]

2-

(roztwór IVB).

Wykrywanie arsenu

Do osadu dodać 5 - 10 kropli stężonego HNO

3

i ogrzewać do rozpu-

szczenia, a następnie usunąć bagietką wydzieloną siarkę.

3As

2

S

3

+ 28 NO

3

-

+ 4H

2

O + 4H

+

= 6H

2

AsO

4

-

+ 9 SO

4

2-

+ 28NO↑

3As

2

S

5

+ 40NO

3

-

+ 4H

2

O = 6AsO

4

3-

+ 15SO

4

2-

+ 8H

+

+ 40NO↑

Jony arsenianowe(V) należy zidentyfikować stosując reakcje

charakte-rystyczne np. dodając molibdenianu(VI) amonu (NH

4

)

2

MoO

4

i

ogrzewając do wrzenia. Żółty osad molibdoarsenianu(V) amonu wskazuje na

obecność AsO

4

3-

:

AsO

4

3-

+ 3NH

4

+

+ 12MoO

4

2-

+ 24H

+

= (NH

4

)

3

As(Mo

3

O

10

)

4

↓

+ 12H

2

O

Identyfikacja jonów antymonu i cyny

Roztwór IVB, zawierający jony Sb

3+

i [SnCl

6

]

2-

oraz nadmiar HCl i

H

2

S , po ogrzaniu w celu usunięcia siarkowodoru, podzielić na dwie części.

W pierwszej części roztworu wykrywa się jony cyny. W tym celu

dodaje się niewielką ilość opiłek żelaza i ogrzewa. Zachodzi redukcja jonów

antymonu i cyny:

2Sb

3+

+ 3Fe = 3Fe

2+

+ 2Sb↓

[SnCl

6

]

2-

+ Fe = Sn

2+

+ Fe

2+

+ 6Cl

-

Po odwirowaniu i oddzieleniu osadu, do roztworu dodać 1 - 2 krople HgCl

2

.

Biały, szarzejący osad świadczy o obecności jonu Sn

2+

:

2Hg

2+

+ 8Cl

-

+ Sn

2+

= Hg

2

Cl

2

↓

+ [SnCl

6

]

2-

Hg

2

Cl

2

+ Sn

2+

+ 4Cl

-

= Hg↓ + [SnCl

6

]

2-

Drugą część roztworu należy zbadać na obecność jonów Sb

3+

:

- jeśli nie stwierdzono uprzednio obecności Sn

2+

roztwór badany rozcieńczyć

wodą do podwójnej objętości, dodać 5 kropli AKT i ogrzewać na łaźni

wodnej.

Pomarańczowy osad Sb

2

S

3

wskazuje na obecność jonu Sb

3+

;

- jeżeli obecność Sn

2+

została stwierdzona należy roztwór zobojętnić

amoniakiem i dodać stałego kwasu szczawiowego, który tworzy trwały

kompleks z jonami cyny(IV) - [Sn(C

2

O

4

)

4

(H

2

O)

2

]

4-

, 5 kropli AKT i ogrzewać.

Pomarańczowy osad Sb

2

S

3

wskazuje na obecność jonów antymonu. Metoda ta

pozwala więc na wykrycie antymonu obok cyny.

Rys. 3. Schemat analizy systematycznej II grupy kationów

metodą z użyciem KOH/ H

2

O

2

XIII.3.4. Reakcje kationów II grupy

Rtęć Hg

Właściwości rtęci omówiono przy I grupie kationów.

Reakcje jonu rtęci(II) Hg

2+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają białe, przechodzące w żółte i ceglaste osady soli podwójnych o

wzorze ogólnym xHgCl

2

· yHgS, które przechodzą szybko w czarny osad

siarczku :

Hg

2+

+ S

2-

= HgS↓

HgS, jeden z najtrudniej rozpuszczalnych osadów, nie rozpuszcza się w

rozcieńczonym HCl, H

2

SO

4

i gorącym HNO

3

.

Rozpuszcza się :

a) w wodzie królewskiej :

3HgS + 12Cl

-

+ 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3[HgCl

4

]

2-

+ 2NO↑ + 3S↓ + 4H

2

O

b) w stężonych roztworach siarczków z utworzeniem tiortęcianów(II) :

HgS + K

2

S = K

2

[HgS

2

]

2. Mocne zasady NaOH, KOH

wytrącają żółty osad tlenku rtęci(II), nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika

:

Hg

2+

+ 2OH

-

= HgO↓ + H

2

O

3. Amoniak NH

3

z roztworem HgCl

2

( sublimat ) tworzy biały osad chlorku amidortęci(II) :

HgCl

2

+ 2NH

3

= HgNH

2

Cl↓ + NH

4

Cl

w reakcji z Hg(NO

3

)

2

daje biały osad azotanu(V) amidooksortęci(II) :

4. Jodki

wytrącają żółty, przechodzący szybko w czerwony , osad jodku rtęci(II),

rozpuszczalny w nadmiarze jodku potasu z utworzeniem bezbarwnego

Hg(NO

3

)

2

NH

3

H

2

O O

Hg

Hg

NH

2

NO

3

NH

4

NO

3

2

+ 4

+

=

+ 3

jodortęcianu(II) [HgI

4

]

2-

:

Hg

2+

+ 2I

-

= HgI

2

↓

HgI

2

+ 2I

-

= [HgI

4

]

2-

5. Chromian(VI) potasu K

2

CrO

4

wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(VI) rtęci(II), rozpuszczalny w

kwasach:

Hg

2+

+ CrO

4

2-

= HgCrO

4

↓

6. Tiocyjanian potasu KSCN

wytrąca biały osad Hg(SCN)

2

, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z

utworzeniem jonu tetratiocyjanortęcianowego(II) :

Hg

2+

+ 2SCN

-

= Hg(SCN)

2

↓

Hg(SCN)

2

+ 2SCN

-

= [Hg(SCN)

4

]

2-

7. Chlorek cyny(II) SnCl

2

redukuje sole rtęci(II) początkowo do białego chlorku dirtęci(II) :

2Hg

2+

+ 8Cl

-

+ Sn

2+

= Hg

2

Cl

2

↓ + [SnCl

6

]

2-

który przy dalszym dodawaniu chlorku cyny(II) szarzeje na skutek tworzenia

czarnego osadu metalicznej rtęci :

Hg

2

Cl

2

+ Sn

2+

+ 4Cl

-

= 2Hg↓ + [SnCl

6

]

2-

8. Jodek miedzi(I) CuI

wytrąca z roztworu soli rtęci(II) w obecności KI pomarańczowoczerwony osad

Cu

2

[HgI

4

] trwały nawet w bardzo kwaśnym środowisku.

Wykonanie : Do 1 mL 10% roztworu CuSO

4

dodać 1 mL 5% KI i 20% roztw.

Na

2

SO

3

do odbarwienia wydzielonego jodu, oraz parę kropli 1 molowego HCl

do zakwaszenia. Do powstałej zawiesiny CuI dodać 1 mL badanej próbki

zakwaszonej 1 molowego HNO

3

lub HCl . W obecności Hg

2+

wytrąca się biały

osad CuI barwi się na kolor intensywnie pomarańczowoczerwony. Reakcja jest

charakterystyczna dla jonów rtęciowych(II) i pozwala je wykryć w obecności

innych kationów.

Bizmut Bi

6s

2

p

3

Bizmut jest metalem leżącym w 15(VA) grupie układu okresowego i

tworzy związki na +3 i +5 stopniu utlenienia, przy czym związki bizmutu(V) są

nietrwałe.

Sole bizmutu(III) ulegają w wodzie hydrolizie tworząc oksosole z

kationem BiO

+

„bizmutylowym”, lub wodorotlenek o właściwościach

zasadowych..

Sole bizmutu(III) mocnych kwasów są łatwo rozpuszczalne w

kwasach. W środowisku obojętnym i słabo kwaśnym ulegają hydrolizie,

przechodząc w trudno rozpuszczalne sole zasadowe z kationem BiO

+

.

Do nierozpuszczalnych związków bizmutu należą : Bi

2

S

3

, BiO(OH),

BiPO

4

, BiI

3

, oraz sole bizmutylowe - (BiO)

2

Cr

2

O

7

, BiClO, BiBrO i BiIO.

Reakcje jonu Bi

3+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają brunatny siarczek bizmutu(III) :

2Bi

3+

+ 3S

2-

= Bi

2

S

3

↓

Bi

2

S

3

nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach na zimno i w

siarczkach metali alkalicznych. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym

HNO

3

i gorącym stężonym HCl:

Bi

2

S

3

+ 2NO

3

-

+ 8H

+

= 2Bi

3+

+ 2NO↑ + 3S↓ + 4H

2

O

2. Mocne zasady NaOH, KOH

wytrącają biały osad wodorotlenku bizmutu(III), nierozpuszczalny w nadmiarze

mocnej zasady:

Bi

3+

+ 3OH

-

= Bi(OH)

3

↓

Wodorotlenek bizmutu(III) ogrzewany żółknie przechodząc w tlenek

wodorotlenek bizmutu(III) BiO(OH).

3. Amoniak NH

3

z roztworów soli bizmutu(III) wytrąca zasadowe sole o różnym składzie,

nierozpuszczalne w nadmiarze odczynnika, w odróżnieniu od Cu(OH)

2

i

Cd(OH)

2

.

4. Jodki

wytrącają ciemnobrunatny osad jodku bizmutu(III), rozpuszczalny w

nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu jodobizmutanowego(III), który daje

ciemno-pomarańczowe zabarwienie roztworu:

Bi

3+

+ 3I

-

= BiI

3

↓

BiI

3

+

I

-

= [BiI

4

]

-

Po rozcieńczeniu wodą wytrąca się pomarańczowy osad jodku tlenku bizmutu

(III) BiIO:

[BiI

4

]

-

+ H

2

O = BiIO↓ + 2H

+

+ 3I

-

5. Chromiany(VI) i dichromiany(VI) , K

2

CrO

4

i K

2

Cr

2

O

7

wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów żółtopomarańczowy osad dichromianu

(VI) tlenku bizmutu(III), nierozpuszczalny w zasadach (w odróżnieniu od

PbCrO

4

), rozpuszczalny w rozcieńczonych HCl i HNO

3

:

2Bi

3+

+ Cr

2

O

7

2-

+ 2H

2

O = (BiO)

2

Cr

2

O

7

↓ + 4H

+

6. Trihydroksocynian(II) sodu Na[Sn(OH)

3

]

w środowisku zasadowym redukuje związki bizmutu do czarnego metalicznego

bizmutu. Cynian(II) sodu przygotowuje się dodając rozcieńczony roztwór

NaOH do roztworu SnCl

2

aż do momentu rozpuszczenia powstałego

początkowo białego wodorotlenku cyny(II) :

Sn

2+

+ 2OH

-

= Sn(OH)

2

↓

Sn(OH)

2

+ OH

-

= [Sn(OH)

3

]

-

2Bi

3+

+ 3[Sn(OH)

3

]

-

+ 9OH

-

= 2Bi↓ + 3[Sn(OH)

6

]

2-

W reakcji tej należy unikać dużego nadmiaru stężonego ługu, i reakcję

prowadzić na zimno, ze względu na możliwość zajścia reakcji

dysproporcjonowania cynianu(II) z utworzeniem czarnego osadu metalicznej

cyny :

2[Sn(OH)

3

]

-

= [Sn(OH)

6

]

2-

+ Sn↓

7. Hydroliza soli bizmutu(III)

Woda dodawana w większych ilościach do kwaśnych roztworów zawierających

sole bizmutu(III) wytrąca białe osady soli BiO

+

, przy czym najłatwiej

hydrolizuje chlorek, następnie azotan(V), a najtrudniej siarczan(VI) bizmutu

(III), tworząc osady nierozpuszczalne w 2 m roztworach wodorotlenków

alkalicznych, w odróżnieniu od osadów otrzymanych w wyniku hydrolizy soli

antymonu i cyny:

BiCl

3

+ H

2

O = BiClO↓ + 2HCl

Bi(NO

3

)

3

+ H

2

O = BiO(NO

3

) ↓ + 2HNO

3

Bi

2

(SO

4

)

3

+ 2H

2

O

= (BiO)

2

SO

4

↓ + 2H

2

SO

4

Oksosole bizmutu(III) rozpuszczają się w mocnych kwasach mineralnych, a

pod wpływem H

2

S przechodzą w siarczki.

Miedź Cu

3d

10

4s

1

Miedź jest metalem półszlachetnym leżącym w grupie 11(I B) układu

okresowego. Miedź w związkach może występować na +1 i +2 stopniu

utlenienia, przy czym związki miedzi(I) są przeważnie trudno rozpuszczalne w

wodzie i wykazują tendencję do utleniania się do związków miedzi(II).

Jony Cu

2+

w roztworze wodnym dają charakterystyczne niebieskie

zabarwienie, co jest wynikiem hydratacji prowadzącej do powstawania jonów

kompleksowych [Cu(H

2

O)

4

]

2+

, a ponadto tworzą także inne jony kompleksowe

z liczbą koordynacyjną 4 :[ CuCl

4

]

2-

i [ Cu(NH

3

)

4

]

2+

.

Do rozpuszczalnych soli miedzi(II) zaliczamy : CuSO

4

, Cu(NO

3

)

2

,

CuCl

2

, Cu(CH

3

COO)

2

, natomiast CuS, Cu(OH)

2

, Cu

2

[Fe(CN)

6

] i Cu

3

(PO

4

)

2

są

trudno rozpuszczalne.

Reakcje jonu Cu

2+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają czarny osad siarczku miedzi(II) :

Cu

2+

+ S

2-

= CuS↓

CuS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w siarczkach

alkalicznych na zimno. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym HNO

3

:

3CuS + 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3Cu

2+

+ 3S↓ + 2NO↑ + 4H

2

O

2. Mocne zasady NaOH, KOH

wytrącają niebieski osad wodorotlenku miedzi(II) , który czernieje podczas

gotowania przechodząc stopniowo w czarny CuO:

Cu

2+

+ 2OH

-

= Cu(OH)

2

↓

Cu(OH)

2

= CuO + H

2

O

3. Amoniak NH

3

dodawany w małej ilości wytrąca jasnoniebieski osad soli zasadowej, łatwo

rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetraaminamiedzi

(II), który zabarwia roztwór na kolor intensywnie lazurowy:

2Cu

2+

+ 2SO

4

2-

+ 2NH

3

+ 2H

2

O = Cu

2

(OH)

2

SO

4

↓ + 2NH

4

+

+ SO

4

2-

Cu

2

(OH)

2

SO

4

+ 8NH

3

= 2[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ SO

4

2-

+ 2OH

-

W wyniku zakwaszenia następuje rozkład kompleksu i zmiana zabarwienia

lazurowego na niebieskie.

4. Jodki

wytrącają początkowo czarny jodek miedzi(II), który rozkłada się natychmiast z

wydzieleniem białego jodku miedzi(I) i wolnego jodu, który zabarwia

roztwór na brunatno:

2Cu

2+

+ 4I

-

= 2CuI

2

↓ = 2CuI↓ + I

2

5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K

4

[Fe(CN)

6

]

wytrąca z obojętnych, lub zakwaszonych kwasem octowym roztworów

czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu(II) miedzi(II):

2Cu

2+

+

[Fe(CN)

6

]

4-

= Cu

2

[Fe(CN)

6

] ↓

6. Cyjanek potasu KCN

wytrąca początkowo żółty cyjanek miedzi(II) który jest związkiem bardzo

nietrwałym i ulega rozkładowi do cyjanku miedzi(I) i dicyjanu:

Cu

2+

+ 2CN

-

= Cu(CN)

2

↓

2Cu(CN)

2

= 2CuCN↓ + (CN)

2

↑

Powstający cyjanek miedzi(I) rozpuszcza się w nadmiarze cyjanku potasu

tworząc bezbarwny jon tetracyjanomiedzianowy(I):

CuCN + 3CN

-

= [Cu(CN)

4

]

3-

Jon ten jest bardzo trwały, tzn. w niewielkim stopniu dysocjuje na jony Cu

+

i

CN

-

, dlatego siarkowodór w reakcji z [Cu(CN)

4

]

3-

nie wytrąca siarczku miedzi

(I), w odróżnieniu od Cd

2+

.

7. Metale

leżące w szeregu napięciowym przed miedzią (np. Al, Zn, Fe ) wypierają

wolną miedź z roztworu jej soli.

Cu

2+

+ Fe = Cu + Fe

2+

8. Lotne sole miedzi np. Cu(NO

3

)

2

, CuCl

2

barwią płomień palnika na kolor zielony lub niebieski.

Kadm Cd

4d

10

5s

2

Kadm leży w grupie 12 (II B) układu okresowego i w związkach

występuje na +2 stopniu utlenienia. Wszystkie proste sole kadmu są bezbarwne,

z wyjątkiem CdS, który ma intensywnie żółtą barwę.

Do rozpuszczalnych soli kadmu należą białe:Cd(NO

3

)

2

, Cd(NO

2

)

2

,

Cd(CH

3

COO)

2

, CdCl

2

, CdBr

2

, CdI

2

i CdSO

4

. Jon Cd

2+

tworzy jony

kompleksowe: [CdCl

4

]

2-

, [CdI

4

]

2-

, [Cd(NH

3

)

4

]

2+

, [Cd(CN)

4

]

2-

. Sole rozpuszczalne

w wodzie wykazują przeważnie, wskutek hydrolizy , odczyn kwaśny.

W wodzie nie rozpuszczają się : Cd(OH)

2

, CdS, Cd

3

(PO

4

)

2

, CdC

2

O

4

,

CdCO

3

, Cd

2

[Fe(CN)

6

] i Cd

3

[Fe(CN)

6

]

2

. Związki te rozpuszczają się w kwasach.

Reakcje jonu Cd

2+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają z roztworów obojętnych i słabo kwaśnych jasnożółty osad siarczku

kadmu:

Cd

2+

+ S

2-

= CdS↓

CdS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach i zasadach, z wyjątkiem

rozcieńczonego gorącego kwasu azotowego(V) :

3CdS + 2NO

3

-

+ 8H

+

= 3Cd

2+

+ 2NO↑ + 3S↓ + 4H

2

O

Rozpuszcza się w stężonych roztworach chlorków (np. NaCl), w odróżnieniu

od pozostałych siarczków II grupy :

CdS + 4Cl

-

= [CdCl

4

]

2-

+ S

2-

2. Mocne zasady NaOH, KOH

wytrącają biały osad wodorotlenku kadmu, nierozpuszczalny w nadmiarze

odczynnika:

Cd

2+

+ 2OH

-

= Cd(OH)

2

↓

3. Amoniak NH

3

wytrąca biały osad wodorotlenku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze

odczynnika z utworzeniem wodorotlenku tetraaminakadmowego :

Cd

2+

+ 2OH

-

= Cd(OH)

2

↓

Cd(OH)

2

+ 4NH

3

= [Cd(NH

3

)

4

](OH)

2

4. Jodki

nie wytrącają osadu, w odróżnieniu od pozostałych kationów grupy IIA.

5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K

4

[Fe(CN)

6

] i heksacyjanożelazian(III)

potasu K

3

[Fe(CN)

6

]

wytrącają odpowiednio, biały osad heksacyjanożelazianu(II) kadmu :

2Cd

2+

+ [Fe(CN)

6

]

4-

= Cd

2

[Fe(CN)

6

] ↓

oraz pomarańczowożółty osad heksacyjanożelazianu(III) kadmu :

3Cd

2+

+ 2[Fe(CN)

6

]

3-

= Cd

3

[Fe(CN)

6

]

2

↓

6. Cyjanek potasu KCN

wytrąca biały osad cyjanku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze

odczynnika, z utworzeniem bezbarwnego jonu tetracyjanokadmianowego :

Cd

2+

+ 2CN

-

= Cd(CN)

2

↓

Cd(CN)

2

+ 2CN

-

= [Cd(CN)

4

]

2-

Jon [Cd(CN)

4

]

2-

w odróżnieniu od [Cu(CN)

4

]

3-

jest dość dobrze zdysocjowany,

co zapewnia uzyskanie stężenia jonów kadmowych wystarczającego do

wytrącenia osadu CdS .

Arsen As

4s

2

p

3

Arsen leży w grupie 15 (V A) układu okresowego i występuje na +3

i +5 stopniu utlenienia. Arsen tworzy tlenki As

2

O

3

i As

2

O

5

, oba o

właściwościach amfoterycznych z przewagą kwasowych, co powoduje że arsen

w związkach występuje przeważnie w postaci anionów: arsenianów(III) AsO

3

3-

i AsO

2

-

lub arsenianów(V) AsO

4

3-

. Arsen jako kation występuje jedynie w

nielicznych związkach np. As

2

S

3

, AsCl

3

, As

2

S

5.

Do trudno rozpuszczalnych soli zaliczamy : As

2

S

3

, As

2

S

5

, Ag

3

AsO

4

,

CuHAsO

3

, MgNH

4

AsO

4

, (NH

4

)

3

As(Mo

3

O

10

)

4

.

Reakcje jonów arsenu(III) As

3+

; AsO

3

3-

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają z roztworów zawierających jony As

3+

żółty siarczek arsenu(III) :

2As

3+

+ 3S

2-

= As

2

S

3

↓

Gdy arsen występuje w roztworze w postaci anionu, należy go przeprowadzić w

kation silnie zakwaszając roztwór :

AsO

3

3-

+ 6H

+

= As

3+

+ 3H

2

O

Siarczek arsenu(III) nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, w

odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny.

Rozpuszcza się w :

a) wodorotlenkach metali alkalicznych ( NaOH, KOH ), z utworzeniem

arsenianu(III) i tioarsenianu(III) :

As

2

S

3

+ 6OH

-

= AsO

3

3-

+ AsS

3

3-

+ 3H

2

O

Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(III) :

AsS

3

3-

+ AsO

3

3-

+ 6H

+

= As

2

S

3

↓ + 3H

2

O

b) gorącym, stężonym kwasie azotowym :

3As

2

S

3

+ 28HNO

3

+ 4H

2

O = 6H

3

AsO

4

+ 9H

2

SO

4

+ 28NO↑

c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w

odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny :

As

2

S

3

+ 3CO

3

2-

= 3CO

2

↑ + AsO

3

3-

+ AsS

3

3-

d) siarczku amonu (NH

4

)

2

S i wielosiarczku amonu (NH

4

)

2

S

2

:

As

2

S

3

+ 3S

2-

= 2AsS

3

3-

As

2

S

3

+ 3S

2

2-

= 2AsS

4

3-

+ S↓

2. Roztwór jodu I

2

ulega odbarwieniu na skutek redukcji do bezbarwnego jonu jodkowego :

AsO

3

3-

+ I

2

+ H

2

O  AsO

4

3-

+ 2I

-

+ 2H

+

Reakcja jest odwracalna, bowiem powstające jony jodkowe mogą redukować

jony arsenianowe(V) do arsenianowych(III) i nie obserwuje się odbarwienia

roztworu. Aby temu zapobiec należy dodać roztworu wodorowęglanu sodu,

który wiąże powstające jony wodorowe tworząc słabo zdysocjowany kwas

węglowy i przesuwa równowagę reakcji w stronę produktów :

HCO

3

-

+ H

+

 H

2

CO

3

Nie należy stosować mocnych zasad, ponieważ reagują z jodem.

3. Roztwór azotanu(V) srebra(I) AgNO

3

wytrąca żółty osad arsenianu(III) srebra(I) :

3Ag

+

+ AsO

3

3-

= Ag

3

AsO

3

↓

4. Mieszanina magnezowa ( roztwór MgCl

2

+ NH

4

Cl + NH

3

)

nie wytrąca osadu z roztworów arsenianów(III), w odróżnieniu od arsenianów

(V).

5. Molibdenian(VI) amonu (NH

4

)

2

MoO

4

nie wytrąca osadu z roztworu arsenianów(III).

Reakcje jonów arsenu(V) As

5+

; AsO

4

3-

1.AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają z roztworów zawierających As

5+

żółty osad siarczku arsenu(V) :

2As

5+

+ 5S

2-

= As

2

S

5

↓

Jeżeli w roztworze arsen znajduje się w postaci anionu AsO

4

3-

, należy go

przeprowadzić w kation , zakwaszając roztwór, podobnie jak przy jonie

arsenianowym(III).

Siarczek arsenu(V) ,podobnie jak As

2

S

3,

nie rozpuszcza się w rozcieńczonych

kwasach, a także w gorącym, stężonym kwasie chlorowodorowym.

As

2

S

5

rozpuszcza się w :

a) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z utworzeniem tioarsenianu(V) i

oksotioarsenianu(V) :

As

2

S

5

+ 6OH

-

= AsS

4

3-

+ AsO

3

S

3-

+ 3H

2

O

Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(V) :

AsS

4

3-

+ AsO

3

S

3-

+ 6H

+

= As

2

S

5

↓ + 3H

2

O

b) gorącym, stężonym kwasie azotowym(V) :

3As

2

S

5

+ 40HNO

3

+ 4H

2

O = 6H

3

AsO

4

+ 40NO↑ + 15H

2

SO

4

c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w

odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny :

As

2

S

5

+ 3CO

3

2-

= AsS

4

3-

+ AsO

3

S

3-

+ 3CO

2

↑

d) siarczku amonu (NH

4

)

2

S i w wielosiarczku amonu (NH

4

)

2

S

2

:

As

2

S

5

+ 3S

2-

= 2AsS

4

3-

As

2

S

5

+ 3S

2

2-

= 2AsS

4

3-

+ 3S↓

e) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z dodatkiem nadtlenku wodoru :

As

2

S

5

+ 20H

2

O

2

+ 16OH

-

= 2AsO

4

3-

+ 5SO

4

2-

+ 28H

2

O

2. Jodki

z jonami arsenianowymi, w środowisku kwaśnym, dają brunatne zabarwienie

roztworu, na skutek utlenienia I

-

do I

2

:

AsO

4

3-

+ 2I

-

+ 2H

+

= AsO

3

3-

+ I

2

+ H

2

O

3. Roztwór azotanu(V) srebra(I) AgNO

3

wytrąca arseniany(V) w postaci czekoladowo-brunatnego osadu arsenianu(V)

srebra(I) :

3Ag

+

+ AsO

4

3-

= Ag

3

AsO

4

↓

4. Mieszanina magnezowa (roztwór MgCl

2

+ NH

4

Cl + NH

3

)

wytrąca z roztworów arsenianu(V) biały osad arsenianu(V) amonu i magnezu :

Mg

2+

+ NH

4

+

+ AsO

4

3-

= MgNH

4

AsO

4

↓

5. Molibdenian(VI) amonu (NH

4

)

2

MoO

4

dodawany w nadmiarze do roztworu zawierającego arsenian(V) i stężony kwas

azotowy(V), wytrąca na gorąco żółty osad trimolibdoarsenianu(V) amonu :

AsO

4

3-

+ 3NH

4

+

+ 12MoO

4

2-

+ 24H

+

= (NH

4

)

3

As(Mo

3

O

10

)

4

↓ + 2H

2

O

Metody wykrywania małych ilości arsenu

Poza podanymi poprzednio reakcjami, istnieją próby specjalne,

pozwalające wykryć minimalne ilości arsenu, niezależnie od charakteru

połączeń w jakich występuje.

Próba Marsha

Przeprowadza się redukcję związków arsenu do arsenowodoru, pod

wpływem wodoru in statu nascendi, otrzymanego w reakcji cynku z kwasem

siarkowym(VI) :

Zn + H

2

SO

4

= ZnSO

4

+2H↑

AsO

4

3-

+ 8H + 3H

+

= AsH

3

↑ + 4H

2

O

Powstający w trakcie reakcji arsenowodór, pod wpływem ogrzewania bez

dostępu powietrza w trudno topliwej rurce szklanej, rozkłada się na wodór i

arsen ,tworzący na zimnych częściach rurki tzw. lustro arsenowe :

4AsH

3

= As

4

↓ + 6H

2

↑

Podobną reakcję daje antymon, jednak powstałe lustro antymonowe nie

rozpuszcza się w chloranach(I) metali alkalicznych i w wodzie utlenionej, w

przeciwieństwie do lustra arsenowego.

Próba Gutzeita

Jest to zmodyfikowana próba Marsha i różni się sposobem

identyfikacji powstającego arsenowodoru, który ze stężonym roztworem

AgNO

3

( 50 % ), lub z kryształkami stałego AgNO

3

tworzy sól podwójną o

żółtej barwie :

6AgNO

3

+ AsH

3

= Ag

3

As·3AgNO

3

↓ + 3HNO

3

Powstająca sól rozkłada się pod wpływem wody z wydzieleniem metalicznego

srebra, co powoduje zczernienie osadu :

Ag

3

As·3AgNO

3

+ 3H

2

O = H

3

AsO

3

+ 3HNO

3

+ 6Ag↓

Wykonanie :

Do probówki z badaną substancją dodaje się niewielkie ilości Zn i H

2

SO

4

,

probówkę u wylotu zatyka się zwitkiem waty i nad wylotem probówki, z której

ulatnia się AsH

3

, umieszcza się bibułę z kryształkiem AgNO

3

. Po zżółknięciu

kryształka bibułę zwilża się wodą - następuje zczernienie.

Próba Bettendorffa

Nasycony roztwór chlorku cyny(II) w stężonym kwasie chlorowodorowym

redukuje związki arsenu do wolnego arsenu. Roztwór początkowo zabarwia się

na brunatno, a następnie wytrąca się czarny osad arsenu :

3Sn

2+

+ 18Cl

-

+ 2As

3+

= 3[SnCl

6

]

2-

+ 2As↓

2AsO

2

-

+ 3Sn

2+

+ 18Cl

-

+ 8H

+

= 2As↓ + 3[SnCl

6

]

2-

+ 4H

2

O

Reakcji tej nie przeszkadza obecność jonów Pb

2+

, Cu

2+

, Cd

2+

i Sb

3+

.

Antymon Sb

5s

2

p

3

Antymon jest metalem tworzącym związki na +3 i +5 stopniu

utlenienia, jednak ze względu na właściwości amfoteryczne jego tlenków

(Sb

2

O

3

i Sb

2

O

5

) tworzy dwa szeregi soli, w których antymon występuje w

postaci kationów : Sb

3+

i Sb

5+

lub anionów : SbO

3

3-

i SbO

4

3-

.

Sole antymonu w roztworach wodnych ulegają daleko posuniętej

hydrolizie, podobnie jak sole bizmutu.

Do trudno rozpuszczalnych soli antymonu należą : Sb

2

S

3

, Sb

2

S

5

, oraz

kwasy : H

3

SbO

3

, H

3

SbO

4

, H[Sb(OH)

6

] i ich sole : Ag

3

SbO

3

, Ag

3

SbO

4

i Na[Sb

(OH)

6

].

Reakcje jonów antymonu(III) Sb

3+

; SbO

3

3-

1. AKT CH

3

CSNH

2

i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów pomarańczowy siarczek antymon (III):

2Sb

3+

+3S

2-

= Sb

2

S

3

↓

Siarczek antymonu(III) rozpuszcza się :

a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od As

2

S

3

:

Sb

2

S

3

+ 6H

+

= 2Sb

3+

+ 3H

2

S↑

b) w siarczku i wielosiarczku amonu, z utworzeniem tioantymonianu(III) i

tioantymonianu(V) :

Sb

2

S

3

+ 3S

2-

= 2SbS

3

3-

Sb

2

S

3

+ 3S

2

2-

= 2SbS

4

3-

+ S↓

c) w wodorotlenkach sodu i potasu, z utworzeniem tioantymonianu(III) i

oksotioantymonianu(III) :

Sb

2

S

3

+ 2OH

-

= SbS

2

-

+ SbOS

-

+ H

2

O

Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się osad siarczku antymonu(III).

Sb

2

S

3

nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od siarczków

arsenu.

2. Mocne zasady i amoniak NaOH, KOH, NH

3

wytrącają biały osad wodorotlenku antymonu(III), któremu przypisuje się

raczej wzór uwodnionego tlenku - Sb

2

O

3

· xH

2

O :

Sb

3+

+ 3OH

-

= Sb(OH)

3

↓

Osad rozpuszcza się w stężonym wodorotlenku z utworzeniem antymonianu

(III) :

Sb(OH)

3

+ OH

-

= [Sb(OH)

4

]

-

3. Hydroliza

Woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli antymonu(III) i

wytrącenie białego osadu hydrokso- lub oksosoli, który przy dalszej hydrolizie

przechodzi w uwodniony tlenek antymonu(III) Sb

2

O

3

· H

2

O :

SbCl

3

+ H

2

O  Sb(OH)Cl

2

↓ + HCl

Sb(OH)Cl

2

+ H

2

O  Sb(OH)

2

Cl↓ + HCl

Sb(OH)

2

Cl = SbClO↓ + H

2

O

chlorek tlenek antymonu(III)

4. Metale : Zn, Fe, Sn

redukują sole antymonu(III) do wolnego antymonu, wytrącającego się w

postaci czarnego osadu:

2Sb

3+

+ 3Fe

0

=

3Fe

2+

+ 2Sb

0

↓

5. Jodki

wytrącają ze słabo kwaśnych stężonych roztworów żółty osad jodku antymonu

(III), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika :

Sb

3+

+ 3I

-

= SbI

3

↓

Reakcje jonów antymonu(V) : Sb

5+

; SbO

4

3-

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów czerwonopomarańczowy osad siarczku

antymonu(V):

2Sb

5+

+ 5S

2-

= Sb

2

S

5

↓

Siarczek antymonu(V) rozpuszcza się :

a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od siarczków arsenu :

Sb

2

S

5

+ 10H

+

= 2Sb

5+

+ 5H

2

S↑

b) w siarczku i wielosiarczku amonu z utworzeniem tioantymonianu(V) :

Sb

2

S

5

+ 3S

2-

= 2SbS

4

3-

Sb

2

S

5

+ 3S

2

2-

= 2SbS

4

3-

+ 3S↓

c) w wodorotlenku potasu ( w reakcji z NaOH tworzy się trudno rozpuszczalny

heksahydroksoantymonian(V) sodu Na[Sb(OH)

6

]):

Sb

2

S

5

+ 6OH

-

= SbS

4

3-

+ SbO

3

S

3-

+ 3H

2

O

Po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiosole i oksotiosole wytrąca się

czerwonopomarańczowy Sb

2

S

5

.

Siarczek antymonu(V) nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od

siarczków arsenu.

2. Wodorotlenek potasu i amoniak

przeprowadzają sole antymonowe(V) w odpowiednie antymoniany(V), przy

czym przejściowo tworzy się uwodniony tlenek antymonu(V) :

2Sb

5+

+ 10OH

-

= Sb

2

O

5

↓ + 5H

2

O

Sb

2

O

5

+ 2OH

-

+ 5H

2

O = 2[Sb(OH)

6

]

-

Heksahydroksoantymonian(V) potasu jest rozpuszczalny w wodzie i znalazł

zastosowanie jako odczynnik do wykrywania jonów sodowych, tworzy bowiem

trudno rozpuszczalny osad heksahydroksoantymonianu(V) sodu :

[Sb(OH)

6

]

-

+ Na

+

= Na[Sb(OH)

6

] ↓

3. Woda

powoduje hydrolizę soli antymonu(V) z wytrąceniem białego osadu oksosoli,

które w toku dalszej hydrolizy, w wyniku rozcieńczania i ogrzania roztworu,

przechodzą w kwas antymonowy(V) H

3

SbO

4

:

[SbCl

6

]

-

+2H

2

O  SbO

2

Cl↓ + 4H

+

+ 5Cl

-

SbO

2

Cl + 2H

2

O  H

3

SbO

4

↓ + HCl

4. Metale : Mg, Al, Zn, Fe

redukują związki antymonu(V) do metalicznego antymonu :

2[SbCl

6

]

-

+ 5Fe

0

= 2Sb

0

↓ + 5Fe

2+

+ 12Cl

-

5. Jodki

utleniają się pod wpływem związków antymonu(V) do wolnego jodu :

Sb

5+

+ 2I

-

= Sb

3+

+ I

2

Cyna Sn

5s

2

p

2

Cyna jest metalem leżącym w grupie 14 (IVA) układu okresowego i

w związkach występuje na +2 i +4 stopniu utlenienia. Ze względu na charakter

amfoteryczny tworzy dwa szeregi soli, podobnie jak związki antymonu. Sole

cyny w wodzie ulegają hydrolizie. Związki cyny(II) łatwo utleniają się do

cynowych(IV), dlatego są silnymi reduktorami.

Do trudno rozpuszczalnych związków cyny zaliczamy : SnS, SnS

2

,

Sn(OH)

2

, Sn(OH)

4

, H

2

SnO

3

, Sn

3

(PO

4

)

4

. Azotany(V), siarczany(VI) i haloidki

rozpuszczają się w wodzie, przy czym dodatek kwasu zapobiega słabej

hydrolizie. Cyna tworzy rozpuszczalne jony kompleksowe : [Sn(C

2

O

4

)

2

]

2-

, [Sn

(C

4

H

4

O

6

)

2

]

2-

, [SnCl

4

]

2-

i inne.

Reakcje jonu Sn

2+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów soli cyny(II) brunatny osad siarczku

cyny(II):

Sn

2+

+ S

2-

=

SnS↓

Siarczek cyny(II) rozpuszcza się :

a) w stężonym kwasie chlorowodorowym , w odróżnieniu od siarczków

arsenu :

SnS + 2H

+

= Sn

2+

+ H

2

S↑

b) w wielosiarczku amonu (NH

4

)

2

S

2

z utworzeniem tiocynianu(IV):

SnS + S

2

2-

= SnS

3

2-

c) w KOH lub NaOH w obecności H

2

O

2

, który utlenia Sn

2+

do Sn

4+

:

3SnS+ 6OH

-

+ 3H

2

O

2

= SnS

3

2-

+ 2SnO

3

2-

+ 6H

2

O

SnS nie rozpuszcza się w KOH, NaOH, (NH

4

)

2

S i NH

3

, w odróżnieniu od

siarczków As, Sb oraz SnS

2

.

2. Mocne zasady NaOH, KOH

wytrącają biały , galaretowaty osad wodorotlenku cyny(II), rozpuszczalny w

nadmiarze odczynnika z utworzeniem cynianu(II) :

Sn

2+

+ 2OH

-

= Sn(OH)

2

↓

Sn(OH)

2

+ OH

-

= [Sn(OH)

3

]

-

Używanie dużegonadmiaru zasady przyrozpuszczaniu wodorotlenku

cyny(II) może spowodować powstanieczarnego osadu cyny metalicznej,

na skutek reakcji dysproporcjonowania :

2Na[Sn(OH)

3

] = Na

2

[Sn(OH)

6

] + Sn

0

↓

3. Chlorek rtęci(II) HgCl

2

wobec nadmiaru jonów Sn

2+

wytrąca biały osad kalomelu Hg

2

Cl

2

, który

następnie szarzeje i przechodzi w czarny osad metalicznej rtęci :

2Hg

2+

+ 8Cl

-

+ Sn

2+

= Hg

2

Cl

2

↓ + [SnCl

6

]

2-

Sn

2+

+ Hg

2

Cl

2

+4Cl

-

= [SnCl

6

]

2-

+ 2Hg

0

↓

4. Sole bizmutu(III)

w środowisku zasadowym utleniają sole cyny z +2 na +4 stopień utlenienia z

jednoczesnym wytrąceniem czarnego osadu metalicznego bizmutu :

2Bi

3+

+ 3[Sn(OH)

3

]

-

+ 9OH

-

= 2Bi

0

↓ + 3[Sn(OH)

6

]

2-

5. Metale : Zn, Al, Mg

redukują jony Sn

2+

do metalicznej cyny :

Zn + Sn

2+

= Sn

0

↓ + Zn

2+

Reakcje jonu Sn

4+

1. AKT (CH

3

CSNH

2

) i rozpuszczalne w wodzie siarczki

wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów soli cyny(IV) jasnożółty osad SnS

2

:

Sn

4+

+ 2S

2-

= SnS

2

↓

Siarczek cyny(IV) rozpuszczalny jest :

a) w stężonym kwasie chlorowodorowym ( sposób odróżnienia i oddzielenia od

siarczków arsenu) :

SnS

2

+ 4H

+

+ 6Cl

-

= [SnCl

6

]

2-

+ 2H

2

S↑

b) w KOH i NaOH z utworzeniem tiocynianu(IV) i heksahydroksocynianu(IV):

3SnS

2

+ 6OH

-

= 2SnS

3

2-

+[ Sn(OH)

6

]

2-

c) w siarczku i wielosiarczku amonu :

SnS

2

+ S

2-

= SnS

3

2-

SnS

2

+ S

2

2-

= SnS

3

2-

+ S↓

Po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiocyniany(IV) wytrąca się żółty osad

SnS

2

:

SnS

3

2-

+ 2H

+

= SnS

2

↓ + H

2

S↑

W obecności nadmiaru jonów szczawianowych C

2

O

4

2-

jony S

2-

nie wytrącają

SnS

2

, gdyż powstaje trwały jon kompleksowy : [Sn(C

2

O

4

)

4

]

4-

.

2. Mocne zasady i amoniak NaOH, KOH i NH

3

wytrącają z roztworu soli cyny(IV) biały galaretowaty osad wodorotlenku

Sn(OH)

4

, który wykazuje właściwości amfoteryczne i jest rozpuszczalny w

kwasach i nadmiarze mocnej zasady z utworzeniem cynianu(IV) :

SnCl

6

2-

+ 4OH

-

= Sn(OH)

4

↓ + 6Cl

-

Sn(OH)

4

+ 6HCl = H

2

[SnCl

6

] + 4H

2

O

kwas chlorocynowy(IV)

Sn(OH)

4

+ 2OH

-

= [Sn(OH)

6

]

2-

jon heksahydroksocynianowy(IV)

3. Żelazo metaliczne

redukuje związki cynowe(IV) do cynowych(II) :

Fe + Sn

4+

= Fe

2+

+ Sn

2+

4. Woda

powoduje hydrolizę soli cyny(IV) wytrącając biały osad tlenku cyny(IV) :

Sn

4+

+ 2H

2

O  SnO

2

↓ + 4H

+

5. Barwienie płomienia

Lotne sole cyny(II) i cyny(IV) barwią płomień na kolor jasnobłękitny.

XIII.3.5. Zagadnienia

1. Charakterystyka odczynnika grupowego dla kationów II grupy.

2. Warunki wytrącania kationów II grupy.

3. Reakcje azotanów(V) kationów podgrupy IIA z nadmiarem mocnej zasady i

amoniaku.

4. Reakcje kationów podgrupy IIA z jonami jodkowymi i ich nadmiarem.

5. Reakcje hydrolizy soli bizmutu, antymonu i cyny.

6. Metody podziału kationów II grupy na dwie podgrupy.Napisać odpowiednie

reakcje.

7. Napisać reakcje pozwalające wykryć jony kadmu w obecności jonów miedzi

(II) metodą cyjankową.

8. Wyjaśnić dlaczego kation I grupy - Pb

2+

wytrąca się także w postaci siarczku

wraz z kationami II grupy. Napisać reakcje pozwalające oddzielić jon Pb

2+

od pozostałych kationów II grupy.

9. Jak reagują siarczki kationów podgrupy IIA z kwasem azotowym(V)?

10.

Jakimi metodami można oddzielić jony Hg

2+

od Cu

2+

? Napisać

odpowiednie reakcje.

11.Jak rozdzielić jony Hg

2+

i Sb

3+

? Podać najprostszy tok analizy i odpowiednie

reakcje.

12.Jakie jony tworzą związki arsenu, antymonu i cyny:

a) w roztworze kwasu chlorowodorowego

b) w roztworze wodnym

c) w roztworze wodorotlenku sodu.

13.Próby specjalne na wykrywanie małych ilości arsenu. Podać sposób

wykonania i odpowiednie reakcje.

14.Jak oddzielić jony Sb

3+

od jonów Sn

4+

? Napisać odpowiednie reakcje.

15.Jakimi metodami można oddzielić jony Sn

2+

i Sn

4+

od jonów Cd

2+

? Napisać

reakcje.

16.Jak można oddzielić siarczek arsenu(III) od siarczków antymonu(III) i

cyny(II)? Napisać reakcje.

17.Jak rozdzielić mieszaninę składającą się z As

2

S

3

, CuS i HgS posługując się

tylko dwoma odczynnikami?