1

1. Mechanizm halogenowania jonowego i wolnorodnikowego.

W przypadku alkanów halogenowanie (Cl

2

, Br

2

) przebiega jako reakcja substytucji

wolnorodnikowej, a do wytworzenia wolnych rodników zastosowanie ma światło widzialne

lub nadfioletowe. W wyniku reakcji substytucji rodnikowej otrzymuje się zazwyczaj

mieszaninę izomerów, w ogólności, najłatwiej podstawione zostają wodory przy węglach

trzeciorzędowych (CH), później drugorzędowych (CH

2

) a najmniej reaktywne są wodory grup

węgli pierwszorzędowych (CH

3

). Reakcja ta jest mało użyteczna dla celów preparatywnych

dlatego, ponieważ podstawienie zachodzi właściwie na każdym atomie węgla, a ponadto

zawsze powstają produkty dwu- i wielohalogenowe, nawet gdy zastosuje się duży nadmiar

substratu w stosunku do halogenu. Dlatego w wyniku halogenowania metanu otrzymujemy

zawsze chloro-, dichloro- trichloro- i tetrachlorometan w ilościach, które zależą od stosunku

molowego substratów, ale powstają zawsze wszystkie cztery produkty.

Substytucja wolnorodnikowa na przykładzie halogenowania metanu

Cl

2

CH

4

CH

3

Cl

+

+

HCl

hv

Etap I: inicjowanie reakcji łaocuchowej:

Cl

2

Cl*

hv

2

Etap II: propagacja reakcji łaocuchowej:

Cl*

CH

4

CH

3

*

Cl

H

+

+

Cl

2

CH

3

*

CH

3

Cl

Cl*

+

+

Etap 4: terminacja reakcji łaocuchowej

Cl*

Cl*

Cl

2

+

CH

3

*

CH

3

*

C

2

H

6

+

Cl*

CH

3

*

CH

3

Cl

+

Halogenowanie rodnikowe w obecności hv zachodzi również w przypadku addycji do

wielokrotnego wiązania, przy czym przyłączenie zachodzi niezgodnie z regułą

Markownikowa.

Mechanizm:

Br

H

H*

Br*

+

hv

C

C

H

H

C

H

3

H

Br*

C

C

H

Br

H

H

CH

3

+

3

o

C

C

H

H

H

H

CH

3

H*

C

C

H

Br

H

H

CH

3

H

+

2

Halogenowanie jonowe zachodzi w przypadku addycji do wielokrotnego wiązania.

Addycja halogenowodorów do podwójnego wiązania zachodzi dośd łatwo, a jako produkt

powstaje odpowiedni halogenek alkilu. Reakcja zachodzi zazwyczaj zgodnie z regułą

Markownikowa.

C

C

H

H

C

H

3

H

Br

H

C

C

H

H

H

H

Br

CH

3

+

Mechanizm:

Br

H

H

+

Br

+

C

C

H

H

C

H

3

H

H

+

C

C

+

H

H

H

H

CH

3

+

3

o

C

C

+

H

H

H

H

CH

3

Br

C

C

H

H

H

H

CH

3

Br

+

Reakcja z chlorowcem prowadzona w wysokiej temperaturze w fazie gazowej całkowicie zmienia

swój mechanizm i zamiast reakcji addycji (przyłączenia) mamy reakcje substytucji (podstawienia).

C

C

H

H

C

H

3

H

Br

2

C

C

H

Br

H

H

Br

CH

3

+

C

C

H

H

C

H

3

H

Br

2

C

C

H

H

C

H

2

H

Br

Br

H

+

+

t=500

o

C

faza gazowa

2. Katalizatory elektrofilowego podstawienia chlorowca do pierścienia aromatycznego –

pojęcie kwasów i zasad wg Lewisa

Wg definicji Lewisa, atom, cząsteczkę lub jon dostarczający parę elektronową (donor)

nazywamy zasadą, zaś atom, cząsteczkę lub jon przyjmujący parę elektronową (akceptor)

nazywamy kwasem. Zgodnie z definicją Lewisa katalizatory stosowane w halogenowaniu – AlCl

3

,

FeCl

3

, są kwasami Lewisa posiadającymi deficyt elektronów.

3. Środki chlorowcujące

Jak już wspomniano halogenowanie można przeprowadzid za pomocą chloru i bromu.

Ponieważ brom jest mniej reaktywny niż chlor w przypadku bromowania można spodziewad się

większej selektywności i jest to zgodne z doświadczeniem. Fluor stosuje się rzadko, ponieważ jest

on zbyt reaktywny i reakcje są trudne do kontrolowania. Fluor często rozrywa łaocuchy węglowe

3

na mniejsze jednostki. Do halogenowania można zastosowad również jod. Reakcję tę stosuje się

rzadko, przede wszystkim dlatego, że wytwarzający się HI redukuje jodki alkilowe.

Najpopularniejszym środkiem chlorującym jest chlorek sulfurylu. SO

2

Cl

2

. Jest dogodniejszy

w użyciu i reaguje szybciej niż sam chlor. Inne stosowane reagenty to: N-bromosukcynimid (NBS),

CCl

4

, chlorek oksalilu, BrCCl

3

, PCl

5

, fosgen, podbromin t-butylu, podchloryn t-butylu /(CH

3

)

3

COCl/.

We wszystkich przypadkach do zapoczątkowania reakcji łaocuchowej wymagany jest katalizator,

zwykle nadtlenek lub światło nadfioletowe.

Źródłem bromu jest szybka reakcja jonowa pomiędzy NBS a HBr.

N

Br

O

O

Br

H

N

H

O

O

Br

2

NBS

+

+

chlorek oksalilu

WODA BROMOWA

Nasycony roztwór wodny bromu; ma kolor jasnobrązowy (ze względu na barwę bromu –

brązowobrunatnej cieczy). Wytrząsana z ciekłym węglowodorem nienasyconym odbarwia się,

gdyż brom zostaje przyłączony (addycja) do wiązao wielokrotnych.

4. Wpływ skierowujący chlorowca i grupy alkilowej w pierścieniu aromatycznym – efekt

indukcyjny i mezomeryczny

Podstawniki należące do grupy III – halogeny kierują elektrofil w położenie orto- lub para-.

Jest to wynik efektu +M, który zwiększa ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na

atak odczynnika elektrofilowego.

Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obniżenie szybkości reakcji S

E

halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścieo na podstawienie elektrofilowe.

Warto zwrócid uwagę, iż największy dezaktywujący wpływ ma fluor i że ten wpływ słabnie wraz z

odległością – silniejszy jest w pozycji orto- niż w para-.

Podstawniki należące do grupy I – grupy alkilowe kierują elektrofil w położenie orto- lub

para-. Jest to wynik występowania dodatniego efektu mezomerycznego +M i indukcyjnego +I.

Podstawniki aktywujące powodują przesunięcie ładunku ujemnego na pierścieo aromatyczny, przy

czym bardziej ujemne bieguny elektryczne pojawiają się właśnie w położeniach orto- i para-.

4

Podstawniki elektronodonorowe (EDG): Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG):

-C N

..

-NH

2

, -NHR, -NR

2

..

..

-OH, -OR, -O

..

..

..

..

..

.. :

-

-SH, -SR, -S

..

..

..

..

..

..:

-

-Alk, -Ar

podstawniki
grupy I

wykazują efekt
+I lub +M/+I
lub +M/-I

-NHCOR

..

+

+

-NO

2

,

-CHO, -COR, -COOH, -COOR

-SO

3

H, -SO

2

OR, -SO

2

R

-CF

3

, -CCl

3

, -NR

3

, -SR

2

podstawniki
grupy II

wykazują efekt
-I lub -M/-I

Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG):

-F , -Cl , -Br , -I

..

..

..

..

..

..

..
..

:

:

:

:

podstawniki grupy III wykazują efekt -I i +M

Efekt indukcyjny − w chemii wpływ grup funkcyjnych i ogólnie wszelkich podstawników (w

cząsteczkach związków organicznych), bardziej lub mniej elektroujemnego od wodoru, na rozkład

gęstości

elektronowej

w

sąsiedztwie

tego

podstawnika

lub

nawet

w całej cząsteczce na skutek nakładania się ich orbitali σ lub s z orbitalami s lub σ atomów

do których są one przyłączone. Efekty indukcyjne kilku podstawników są kumulowane.

Efekt indukcyjny jest dobrze przenoszony przez układ pierścienia aromatycznego, szybko

natomiast słabnie w łaocuchu węglowym o wiązaniach pojedynczych.

Efekt mezomeryczny zwany też efektem rezonansowym to w chemii zdolnośd grup

funkcyjnych i ogólnie wszelkich podstawników do zmniejszania lub zwiększania reaktywności

związków chemicznych na skutek nakładania się ich orbitali π lub p z orbitalami p lub π atomów do

których są one przyłączone.

Zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków, w których występuje efekt

mezomeryczny jest związane z wpływem na gęstośd elektronową występującą na atomie do

którego jest przyłączona pojedynczym wiązaniem chemicznym dana grupa funkcyjna.

Efekt mezomeryczny może byd dodatni (+M) lub ujemny (-M). Ujemny efekt ma miejsce

wtedy, gdy podstawnik powoduje "wyciąganie" elektronów z reszty cząsteczki, czyli powoduje

spadek gęstości elektronowej na atomie do którego jest przyłączony. Dodatni efekt ma miejsce

wtedy, gdy podstawnik "dostarcza" elektrony do reszty cząsteczki. Zarówno dodatni jak i ujemny

efekt mezomeryczny może powodowad zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków

chemicznych.

5

5. Halogenowanie związków aromatycznych – wpływ katalizatorów na mechanizm i miejsce

wprowadzenia chlorowca do związku aromatycznego

W arenach, pod wpływem halogenów (Cl

2

i Br

2

), w obecności kwasów Lewisa (np. FeX

3

)

dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. W tym przypadku dochodzi do reakcji

substytucji, a nie addycji. Obie te reakcje łatwo rozróżnid po zewnętrznych efektach – w obu zanika

barwa bromu, jednak w trakcie substytucji wydziela się gazowy bromowodór (jest to widoczną

oznaką reakcji), a w addycji cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania.

Br

Br Br

Br

Br

1,2-dibromocykloheksa-3,5-dien

+

+ HBr

FeBr

3

benzen

bromobenzen

gaz

Reakcja biegnie wg mechanizmu S

E

. Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega

polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br

+

przyłącza się do

pierścienia benzenu i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając

proton przekształca się w bromobenzen (bromek fenylu).

Br

Br



+

Br

+ FeBr

3

..

..

..

..

:

:

Br

FeBr

3

..

..

..

..

:



-

brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany, atom z ładunkiem dodatnim

staje się silnym elektrofilem

H

Br

H

Br

H

Br

Br

Br

+

+

+

+

benzen

bromobenzen

(72%)

- H

+

Duża energia sprzężenia elektronów π (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu

produktu addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.

Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich

samych warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest

utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są

nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).

I

benzen

jodobenzen

+ I

2

2

HNO

3

2

- HOH

(87%)

6. Nukleofilowe wprowadzenie chlorowca do związku aromatycznego

Reakcja podstawienia nukleofilowego polega na wymianie grupy X związanej

z atomem węgla na odczynnik nukleofilowy Nu. Podstawnikiem X jest przeważnie grupa

elektronoakceptorowa, która polaryzuje wiązanie C–X a następnie odchodzi z parą elektronową.

6

Odczynnikami nukleofilowymi są obojętne cząsteczki z wolnymi parami elektronowymi

parami elektronowymi lub aniony, dla przykładu:

Reakcje substytucji nukleofilowej:

7. Otrzymywanie związków fluoroaromatycznych

Fluorki arylowe można otrzymywad w reakcji Schiemanna /termiczny rozkład stałych

fluoroboranów diazoniowych/. Do roztworu soli diazoniowej wprowadza się kwas fluor oborowy,

w wyniku czego wytrąca się odpowiedni fluoroboran diazoniowy. Każdy fluoroboran ma

charakterystyczną temperaturę rozkładu, niewiele wyższą od jego temperatury topnienia i

niekontrolowany rozkład może doprowadzid do wybuchu. Reakcja przebiega wg mechanizmu S

N

1.



1. NaNO

2

, H

2

SO

4

2. HBF

4

150 - 155

o

7

8. Reaktywnośd chloru w chlorku etylu, chlorku winylu i chlorku allilu.

Najmniej reaktywnym związkiem posiadającym atom chloru jest chlorek winylu – biernośd

w reakcjach SN1 i SN2. Powodem jego małej reaktywności jest stosunkowo silne wiązanie węgiel-

chlorowiec. Wiązanie węgiel-chlor nie wykazuje właściwości typowych dla wiązao pojedynczego

ani podwójnego. Przedstawiają to struktury rezonansowe:

W przeciwieostwie do chlorku winylu, chlorek allilu jest bardzo reaktywny zarówno

w reakcji SN1 i SN2. Chlorek allilu oraz inne pochodne allilowe wykazują niezwykłą reaktywnośd,

ponieważ obecnośd podwójnego wiązania wpływa aktywująco w kierunku rozerwania wiązania

z grupą funkcyjną.

9. Wymiana chlorowca w wyniku reakcji solwolizy – mechanizm reakcji SN1, SN2, E1, E2.

Substytucja nukleofilowa – reakcja chemiczna podstawienia, w której czynnikiem

atakującym jest nukleofil.

W zależności od mechanizmu przebiegu tej reakcji wyróżnia się dwa zasadnicze jej rodzaje:

a) substytucję jednocząsteczkową (S

N

1) - w etapie limitującym szybkośd reakcji reaguje jedna

cząsteczka: następuje odejście grupy odchodzącej i powstaje nietrwały produkt

przejściowy, zwykle kation; w następnym etapie (znacznie szybszym niż poprzedni) produkt

przejściowy łączy się z nukleofilem

b) substytucję dwucząsteczkową (S

N

2) - w etapie limitującym szybkośd reakcji następuje

jednoczesne przyłączenie nukleofila i odszczepienie grupy opuszczającej.

Substytucja nukleofilowa S

N

2 – mechanizm dwucząsteczkowy













Reakcja S

N

2 jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej stereizomeryczne

substraty prowadzą do stereoizomerycznych produktów – inwersja konfiguracji absolutnej.

Reaktywnośd w reakcji S

N

2 zależy od rodzaju grupy opuszczającej, reaktywności nukleofila

oraz struktury substratu.

8

Substytucja Nukleofilowe S

N

1 – mechanizm jednocząsteczkowy

-

Wszystkie etapy reakcji są odwracalne – równowaga zależna od warunków reakcji; nadmiar

rozpuszczalnika elektrofilowego – 100% solwoliza.

Eliminacja – to reakcja chemiczna powodująca usunięcie atomów lub ich grup z cząsteczki.

W zależności od mechanizmu, eliminacja może przebiegad jednocząsteczkowo (E1) lub

dwucząsteczkowo (E2), może też byd katalizowana kwasem lub zasadą, a także przebiegad

spontanicznie lub pod wpływem czynników środowiskowych (światła, ciepła itp.).

Eliminacja E1 – mechanizm jednocząsteczkowy

I) utworzenia karbokationu

II) deprotonacja przez zasadę Lewisa

III) utworzenie podwójnego wiązania.

Eliminacja E2 – mechanizm dwucząsteczkowy

-
-

10. Reguła Markownikowa i Zajcewa.

Ponieważ w większości przypadków podstawniki przy atomie węgla są bardziej

elektroujemne niż wodór, każde zastąpienie wodoru innym podstawnikiem prowadzi do

zwiększenia niedoboru ładunku ujemnego na węglu i tym samym zwiększenia polaryzacji wiązania

C–H, a w konsekwencji ułatwienia odłączenia wodoru.

Reguła Zajcewa jest regułą dotyczącą chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają

nowe wiązania podwójne C=C. Reguła głosi, iż w reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie

C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.

9

W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły

wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych

przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne.

Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego

(E2) o ile w substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników

posiadających charakter silnie nukleofilowy oraz nie wchodzą w grę zjawiska zawady sterycznej.

Reguła Markownikowa jest zasadą określającą kierunek reakcji addycji do podwójnego

wiązania węgiel-węgiel (C=C).

Zasada głosi, że na ogół w reakcjach addycji do wiązania podwójnego występującego

w wielu związkach organicznych, atomy lub grupy o mniejszej elektroujemności przyłączają się

do tego z dwóch atomów węgla, do którego wcześniej było przyłączone więcej atomów lub grup

o własnościach elektrododatnich.

11. Reakcje alkilowania związków aromatycznych: metoda Friedla – Craftsa; metoda Wurza –

Fittiga

Alkilowanie pierścieni aromatycznych metodą Friedla – Craftsa jest reakcją o bardzo

szerokim zastosowaniu. Najważniejszymi odczynnikami są halogenki alkilowe, alkeny i alkohole.

Reaktywnośd halogenków alkilowych w reakcji Friedla – Craftsa maleje w szeregu F>Cl>Br>I.

Elektrofilem w reakcji alkilowania jest karbokation Alk

+

powstający w reakcji halogenków

alkilowych z AlCl

3

, lub z protonowanych alkenów albo też z alkoholi uaktywnionych BF

3

. Reakcja

alkilowania zaczyna się od wytworzenia karbokationu.

AlX

3

[AlX

4

]

-

Karbokation tworzy z pierścieniem aromatycznym stabilizowany mezomerycznie kompleks, który

powraca do układu aromatycznego przez odszczepienie protonu pod wpływem zasady (w tym

przypadku anionu halogenkowego –X

-

).

-H

+

10

Przegupowanie karbokationu

W reakcjach z udziałem karbokationu alkilowego dochodzi do jego przegrupowania,

co prowadzi do mieszaniny produktów.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

C

H

3

C

H

C

H

2

C H

3

C H

3

C
H

2

C

H

2

C

H

2

+

W reakcji chlorku n-butylu z chlorkiem glinu tworzy się karbokation 1°, który

przegrupowuje się do trwalszego 2° karbokationu. Oba karbokationy biorą udział w alkilowaniu

benzenu.

AlCl

3

-AlCl

4

-

-

-

1

o

2

o

Najtrwalsze są karbokationy 3°, dlatego też w reakcji alkilowania benzenu 1-chloro-2,2-

dimetylopropanem tworzy się jeden związek, którym jest (1,1-dimetylopropylo)benzen; produkt

powstały w reakcji przegrupowania karbokationu 1°.

1

o

AlCl

3

-AlCl

4

-

3

o

Problem, jaki stwarza niepożądane przegrupowanie karbokationów podczas alkilowania

arenów metodą Friedla - Craftsa można rozwiązad pośrednio zastępując alkilowanie reakcją

acylowania i następnie redukcją otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarenu.

11

H

2

NNH

2

/

-

OH

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

200

o

C

AlCl

3

AlCl

3

CH

3

CH

2

COCl

Proces Wurtza – Fittiga to reakcja pozwalająca na wprowadzanie podstawników alkilowych

do związków aromatycznych oraz syntezę symetrycznych związków biarylowych:

2Na

-2NaCl

2Ar-X + 2Na → Ar-Ar + 2NaX↓

2Na

-2NaCl

Otrzymywanie niesymetrycznych związków arylowo-alkilowych możliwe jest dzięki

różnicom w reaktywności halogenków arylowych i alkilowych. Prawdopodobny mechanizm

dwuetapowy składa się z reakcji halogenku alkilowego z sodem metalicznym oraz następczej

aromatycznej substytucji elektrofilowej.