Halogenki alkilowe

Halogenki alkilów-są to połączenia powstające w wyniku
zamiany jednego lub kilku atomów wodoru odpowiednią liczbą
atomu fluorowca.

Nazewnictwo – obowiązują reguły jak przy nazewnictwie
alkanów.Numeracja atomów węgla łańcucha winna zaczynać
się od końca bliższego pierwszego podstawnika niezależnie
od tego czy to jest grupa alkilowa czy atom fluorowca.np.:

CH

2

CH

CH

3

CH

3

Cl

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

CH

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

C

CH

3

CH

3

Cl

1-chlorobutan

1-chloro-2-metylopropan

2-chlorobutan

2-chloro-2-metylopropan

chlorek n-butylu

chlorek izo-butylu

chlorek sec-butylu

chlorek tert-butylu

Otrzymywanie halogenków alkilów

1) Wymiana grupy –OH w alkoholach

2) reakcja podstawienia alkanów

3) addycja halogenowodorów do alkenów

C O

H

HX

C X

C

H

3

CH CH

2

C

H

3

OH

HBr

C

H

3

CH CH

2

C

H

3

Br

CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

Cl

Cl

2

HCl

h



+

+

CH

2

CH

3

CH

3

CH CH

3

CH

3

Br

Br

2

CH

2

CH

2

CH

3

Br

h



+

99%

CH CH

2

CH

3

CH CH

3

CH

3

Cl

HCl

Odczynniki nukleofilowe

odczynnik nukleofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej oddaje
elektrony do centrum atakowanego lub tworzy z tym centrum wiązanie
kowalencyjne kosztem własnych elektronów.

a) cząsteczki, w których atomy piątej lub szóstej grupy układu okresowego

posiadają wolne pary elektronów, takie jak np.: aminy, fosfiny, alkohole,
etery i merkaptany

R

H

N

H

R

H

O

R

R

O

R

H

S

b) jony ujemne, np.: X

–

, OH

–

, RO

–

, S

2–

, karboaniony

c) cząsteczki, w których orbitale cząsteczkowe typu [



] tworzą wiązanie

wielokrotne pomiędzy atomami węgla np.: alkeny, alkiny, węglowodory
aromatyczne.

Substytucja nukleofilowa

Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków.
Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation
lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości
elektronów..

Siła napędową reakcji jest elektrostatyczne oddziaływanie
pomiędzy nukleofilem a dodatnim miejscem cząsteczki.

R : X + : Z



 R : Z + X



: Z

-

- reagent nukleofilowy

: X



-grupa odchodząca

Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów
określanych jako mechanizm

S

N

1 i S

n

2.

Reakcja S

N

2 –substytucja nukleofilowa

dwucząsteczkowa

Reakcja S

N

2-zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny,

który się rozpada z wytworzeniem produktów.

Reakcja zachodzi w wyniku zderzenia reagentów 2-
chlorobutanu i OH

–

. Jej szybkość zależy więc od stężenia

obydwu z nich. Jest to reakcja II rzędu. Jednoetapowa i
dwucząsteczkowa.

V=[C

4

H

9

Cl] [OH

–

] k

Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w
stosunku do grupy opuszczającej.

OH

CH

3

C

CH

2

H

Cl

CH

3

O

H

CH

3

C

CH

2

H

Cl

C

H

3

Cl

CH

3

C

CH

2

H

O

H

CH

3





wolno

szybko

Czynnik sferyczny w reakcji S

N

2

Różnice między szybkościami reakcji są wywołane głównie przez
czynniki sferyczne a nie elektronowe, czyli różnice szybkości
związane są z objętością

podstawników , a nie z ich zdolnością do

przyciągania lub oddawania elektronów.

CH

3

X > 1º > 2º > 3º (głównie pierwszorzędowe)

Reakcja S

N

1- substytucja nukleofilowa

jednocząsteczkowa

O szybkości reakcji decyduje jej wolniejszy, pierwszy etap. Tak więc
szybkość zależy wyłącznie od stężenia bromku tert- butylu.Reakcja jest I
rzędu ,jednocząsteczkowa.

V=R-Cl] k
Na szybkość reakcji S

N

2 miały wpływ czynniki przestrzenne .

W S

N

1 decydują czynniki elektronowe – skłonność do oddawania lub

wyciągania elektronów.

CH

3

X < 1º < 2º < 3º

udział S

N

1

udział S

N

2

CN

–

< OH

–

< H

2

O < ROH

udział S

N

1

udział S

N

2

C

CH(CH

3

)

2

C

2

H

5

Cl

CH

3

C

2

H

5

C

+

CH(CH

3

)

2

C

H

3

Cl

wolno

+

O

H

2

C

CH(CH

3

)

2

C

2

H

5

O

H

CH

3

C

CH(CH

3

)

2

C

2

H

5

OH

CH

3

szybko

+

Przykładowe reakcje substytucji

nukleofilowej

Przykładowe reakcje substytucji halogenków alkilowych to:

Hydroliza

R-X + OH

-

→ R-OH + X

-

produkt główny

-

alkohol

Solwoliza –reagentem nukleofilowym jest rozpuszczalnik

R-X + H

2

O → R-OH + HX

- alkohol

Synteza nitryli (cyjanków)

R-X + CN

-

→ R-CN + X

-

- nitryl

Synteza amin

R-X + NH

3

→ R-NH

2

+HX

- amina

Synteza eterów Wiliamsona

R-X + RO

-

 R-OR + X

-

- eter

Synteza tioli (merkaptanów)

R-X +SH

-

 R-SH + X

-

- tioalkohol

Reakcje eliminacji

Reakcje eliminacji sa to reakcje w których następuje oderwanie
od cząsteczki dwóch atomów lub grup funkcyjnych bez
zastąpienia ich innymi podstawnikami.

Podstawowe typy reakcji eliminacji

-Dehydrohalogenacja halogenków alkilów

C C

C C

X

H

KOH

etanol

HX

+

-dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami

C C

C C

H

OH

H

2

O

+

T

katalizator

Eliminacja E 2

W reakcji przebiegającej według mechanizmu E2 obydwie grupy
odszczepiają się jednocześnie.

Reakcja zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu.Mechanizm reakcji
E2 jest podobny do mechanizmu S

N

2 i z nim konkuruje.

Optymalne parametry eliminacji E2

-Mocne zasady o dużych rozmiarach np.:anion t-Bu

–

-Użycie mocnych zasad w dużym stężeniu i środowisku słabo polarnym
np.:KOH/EtOH

OH

CH

3

CH

CH

Cl

CH

3

H

CH

3

CH

CH

CH

3

CH

3

CH

CH

CH

3

+

Orientacja w reakcjach eliminacji E2

W większości reakcji dehydrohalogenacji orientacja ( położenie
wiązania podwójnego w tworzącym się alkanie)jest zgodna z
regułą Zajcewa

Reguła Zajcewa

W reakcjach odszczepiania wody od alkoholi lub
chlorowcowodorów od chlorowcoalkanów atom wodoru
odszczepia się od tego z sąsiednich atomów węgla, który
jest najuboższy w wodór

CH

3

CH

CH

CH

2

CH

3

CH

3

Cl

KOH

CH

3

CH

C

CH

2

CH

3

CH

3

Wykorzystując tę regułe można przewidywać produkty
reakcji.

Eliminacja E1

Reakcja przebiegająca według mechanizmu E1 jest procesem
dwuetapowym.

Etap pierwszy –jonizacja substratu do karbokationu jest etapem
decydującym o szybkości reakcji.

Według mechanizmu E1 przebiega zwykle eliminacja
chlorowcowodorów od trzeciorzędowych halogenków alkilowych.

Reakcja konkuruje z reakcją S

N

1.Reaktywność zależy od rzędowości

substratu ,łatwiej reagują trzeciorzędowe związki (alkohole
,chlorowcowęglowodory).

CH

3

C

CH

Cl

CH

3

H

CH

3

CH

3

C

+

CH

CH

3

H

CH

3

wolno

OH

CH

3

C

CH

CH

3

CH

3

szybko

Otrzymywanie odczynnika Grignarda

R-X + Mg  R Mg X
reakcja jest prowadzona w rozpuszczalniku eterze etylowym

W związeku Grignarda (halogenek alkilomagnezowy) występuje między
węglem a magnezem wiązanie kowalencyjne , silnie polarne ,gdyż atom
węgla przyciąga elektrony należące do elektrododatniego atomu
magnezu ,natomiast wiązanie magnez –halogen jest w zasadzie jonowe.

R:Mg

+

X

–

Związek Grignarda jest bardzo reaktywny, reaguje min; z wodą,
dwutlenkiem węgla, tlenem oraz z większością różnych związków
organicznych.

CH

3

–CH

2

–MgBr + H

2

O  CH

3

–CH

3

+

Mg(OH)Br

CH

3

–CH

2

–MgBr + CO

2

 CH

3

–CH

2

–COOMgBr  CH

3

–CH

2

–

COOH