HALOGENKI

ALKILOWE

C C

H

H

H

H

Cl Cl

C C H

Br

F

F

F Cl

C

F

Cl

Cl

F

C

Br

H

H

H

Cl

Cl

CH

3

H

CH

3

Cl

C

R

X

X

C C

X

1,2-dichloroetan

(rozpuszczalnik)

halotan

(anestetyk

wziewny)

dichlorodifluoro

-metan

(chłodziwo)

bromometan

(środek do

odymiania)

plokamen B
(trichloropochodna) –
wyizolowany z czerwonych
glonów, aktywność owadobójcza

halogenek

alkilowy

halogenek

aromatyczny

halogenek

winylowy

Własności halogenków alkilu

Porównanie właściwości halogenometanów

Halogenometa

n

Długość

wiązania

(Å)

Energia dysocjacji

wiązania

Moment

dipolowy

(D)

(kJ/mol)

(kcal/mol)

CH

3

F

1,39

452

108

1,85

CH

3

Cl

1,78

351

84

1,87

CH

3

Br

1,93

293

70

1,81

CH

3

I

2,14

234

56

1,62

C

X





centrum elektrofilowe

X

jest przyjętym oznaczeniem fluorowca: F, Cl,

Br lub I

Nazewnictwo halogenków alkilu

Halogenki alkilowe nazywamy w taki sam sposób jak
alkany, traktując atom fluorowca jak podstawnik w
łańcuchu macierzystego alkanu.

CH

3

CHCH

2

CHCHCH

2

CH

3

CH

3

CH

3

Br

1

2

3

4

5 6

7

CH

3

CHCH

2

CHCHCH

2

CH

3

Br

CH

3

CH

3

1

2

3

4

5 6

7

5-bromo

-2,4-

dimetylo

heptan

2-bromo

-4,5-dimetylo

heptan

CH

3

CHCHCHCH

2

CH

3

Cl Cl

CH

3

1

2

3

4

5

6

2,3-dichloro

-4-metylo

heksan

1. Wybór i nazwanie łańcucha macierzystego.
2. Numeracja atomów łańcucha macierzystego,

zaczynając od końca bliższego pierwszego
podstawnika, obojętne czy to alkil czy fluorowiec.

3. Jeśli łańcuch macierzysty można zgodnie z regułą 2,

prawidłowo ponumerować poczynając z dowolnego
końca, rozpoczynamy od końca bliższego podstawnika
(alkilowego

lub

halogenowego),

który

ma

pierwszeństwo w porządku alfabetycznym.

Br

CH

2

CH

2

CHCHCH

3

Cl

CH

3

1

2

3

4

5

1-bromo-3-chloro

-4-

metylo

pentan

CH

3

CHCH

2

CH

2

CHCH

3

Br

CH

3

1

2

3

4

5

6

2-bromo

-5-metylo

hehsan

(NIE 5-bromo-2-metyloheksan)

Oprócz nazw systematycznych, wiele prostych halogenków
alkilu nazywa się wymieniając najpierw nazwę fluorowca, a
potem alkilu np.:

CH

3

I

CH

3

CHCH

3

Cl

Br

jodo

metan

(albo jodek

metylu)

2-chloro

propan

(albo chlorek

izopropylu)

bromo

cykloheksan

(albo bromek

cykloheksylu)

Otrzymywanie halogenków alkilu

H

CH

3

CH

3

X

H

X

rodniki

H

Br

H

X

X

2

CH

3

Br

H

H

CH

3

H

Br

H

CH

3

H

H

X

X = Cl lub Br

X = Cl, Br lub I

1. Addycja fluorowców i fluorowcowodorów do alkenów.

2. Wolnorodnikowe halogenowanie alkanów.

Cl Cl

2Cl

.

hv

etap
inicjacji

H

3

C

.

CH

3

.

H

3

C CH

3

CH

3

.

Cl

.

Cl

CH

3

Cl

.

Cl

.

Cl Cl

etapy
terminacji

sumaryczna
reakcja

CH

4

Cl

2

CH

3

Cl

H

Cl

H

3

C

H

H

Cl

Cl

.

H

3

C

.

Cl Cl

H

3

C

Cl

etapy
propagacji
(powtarzające
się cyklicznie)

Mechanizm
wolnorodnikowego
chlorowania metanu

Niezbędne są trzy
etapy: inicjacja,
propagacja i
terminacja.
Symbol hν,
występujący w
etapie inicjacji jest
powszechnym
sposobem
zaznaczenia
oddziaływania
światła.

etap 1

etap 2

Halogenowanie

alkanów

jest

niekorzystną

metodą

otrzymywania halogenków alkilu, ponieważ prowadzi do
mieszaniny produktów np. chlorowanie metanu nie
zatrzymuje się w stadium monochlorowania lecz biegnie
dalej dając mieszaninę dichloro-, trichloro- a nawet
tetrachlorometanu.

C

H

4

Cl

2

C

H

3

Cl

H

Cl

C

H

2

Cl

2

H

Cl

C

H

Cl

3

H

Cl

C

Cl

4

H

Cl

Cl

2

Cl

2

Cl

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH CH

2

NBS

, CCl

4

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CHCH CH

2

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CHCH CH

2

.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH CHCH

2

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH CHCH

2

.

3. Bromowanie allilowe alkenów.

C

C

C

H

C

C

C

Br

NBS

CH

4

1-okten

3-bromo-1-okten (17%)

1-bromo-2-okten

(83%)

C

C

C

H

H

H

H

H

.

C

C

C

H

H

H

H

H

.

H

2

C CHCH

2

.

CH

2

CH CH

2

.

CH

3

CH

2

CH

2

.

rodnik allilowy

(zdelokalizowany, bardziej trwały)

rodnik propylowy

(zlokalizowany, mniej trwały)

H

H

H

allilowy
360 kJ/mol (87 kcal/mol)

winylowy
445 kJ/mol (106 kcal/mol)

alkilowy
400 kJ/mol (96 kcal/mol)

allilowy > R

3

C

·

> R

2

CH > RCH

2

> CH

3

> winylowy

·

·

·

trwałość

bardziej trwały

mniej trwały

4. Z alkoholi.

1) Reakcja z HX, gdzie X = Cl, Br lub I

2) Reakcja 1

o

i 2

o

alkoholi z SOCl

2

C

OH

C

X

HX

eter

porządek reaktywności: 3

o

> 2

o

>1

o

H

2

O

H

3

C

OH

H

3

C

Cl

HCl(gaz)

eter, O

o

C

C

H

OH

C

H

Cl

SOCl

2

pirydyna

1-metylocykloheksanol

1-chloro-1-metylocykloheksan

(90%)

3) Reakcja 1

o

i 2

o

alkoholi z PBr

3

C

H

OH

C

H

Br

PBr

3

eter

CH

3

CH

2

CHCH

3

OH

3

CH

3

CH

2

CHCH

3

Br

3

PBr

3

P

(OH)

3

eter, 35

o

C

2-butanol

2-bromobutan

(86%)

OH

O

Cl

O

SOCl

2

pirydyna

S

O

2

H

Cl

benzoina

chlorek desylu (86%)

Reakcje halogenków alkilowych

1. Tworzenie odczynników Grignarda.

gdzie R = 1

o

, 2

o

lub 3

o

alkil, aryl lub alkenyl

X = Cl, Br lub I

Br

Mg

eter

Mg

Br

bromobenzen

bromek

fenylomagnezowy

CH

3

CH

2

CHCH

3

Cl

CH

3

CH

2

CHCH

3

Mg

Cl

Mg

eter

R

X

Mg

eter

lub THF

R

Mg

X

2-chlorobutan

chlorek

sec-butylomagnezowy

C

H

MgX





miejsce zasadowe i nukleofilowe

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

Br

CH

3

(CH

2

)

8

C

H

3

1.

Mg

2.

H

2

O

1-bromodekan

dekan (85%)

2. Tworzenie diorganomiedzianów (odczynników
Gilmana).

R

X

R

Li

pentan

Li

X

2 Li

gdzie R = 1

o

, 2

o

lub 3

o

alkil, aryl lub winyl

2

R

Li

CuI

eter

R

Cu

R

[

]

Li

Li

I

1-bromobutan

butylolit

2 Li

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Br

pentan

Li

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Li





CH

3

Br

2 Li

Li

Br

pentan

CH

3

Li

metylolit

Li

I

eter

CH

3

Li

2

CuI

(CH

3

)

2

Cu

Li

metylolit

dimetylomiedzian(I) litu

(odczynnik Gilmana)

3. Sprzęganie związków metaloorganicznych.

R

2

CuLi

R' X

eter

R

R'

R

Cu

Li

X

(CH

3

)

2

CuLi

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

I

eter

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

CH

3

Li

I

CH

3

Cu

0

o

C

1-jododekan

undekan (90%)

dimetylo-

miedzian(I)

litu