ELEMENTY TERMODYNAMIKI

Podstawowe pojęcia termodynamiki

P.Łukowski, 2

Termodynamika bada zmiany energii układów w czasie
przemian chemicznych i fizycznych.

Układ termodynamiczny – wydzielona część środowiska,
będąca przedmiotem badań termodynamicznych.

Otoczenie – pozostała część środowiska, nie wchodząca w
skład układu termodynamicznego.

Rodzaj układu

termodynamicznego

Wymiana energii

z otoczeniem

Wymiana masy

z otoczeniem

Otwarty

+

+

Zamknięty

+

-

Izolowany

-

-

P.Łukowski, 3

Podstawowe pojęcia termodynamiki

Parametr układu – wielkość fizyczna opisująca stan układu,
którą można wyznaczyć przez bezpośredni pomiar.

Parametry intensywne – niezależne od wielkości układu:

- temperatura,

- ciśnienie,

- stężenia składników.

Parametry ekstensywne – zależne od wielkości układu:

- masa,

- objętość.

Podstawowe pojęcia termodynamiki

P.Łukowski, 4

Funkcja termodynamiczna – wielkość definiująca stan

energetyczny układu, której nie można bezpośrednio

zmierzyć, a jedynie obliczyć na podstawie parametrów układu.

Funkcje termodynamiczne są funkcjami stanu, a nie

funkcjami procesu, tzn. zależą tylko od stanu początkowego i

końcowego układu, a nie od sposobu realizacji przemiany.

Przemiana izotermiczna ⇒ T = const

Przemiana izobaryczna ⇒ p = const

Przemiana izochoryczna ⇒ V = const

Funkcje termodynamiczne

P.Łukowski, 5

1. Energia wewnętrzna, U

Sens fizyczny: całkowita energia układu, czyli suma wszystkich
oddziaływań w układzie i między układem a otoczeniem.

2. Entalpia, H = U + pV

Sens fizyczny: energia wewnętrzna układu + praca, jaką
należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach
uzyskać miejsce na ten układ (pV ≡ praca zmiany objętości).

P.Łukowski, 6

Funkcje termodynamiczne

3. Entropia, ∆

∆

∆

∆

S = ∆

∆

∆

∆

Q/T

Sens fizyczny: miara stopnia nieuporządkowania układu,
określająca kierunek przemian samorzutnych.

W termodynamice statystycznej entropia odpowiada liczbie
możliwości, na jakie może być zrealizowany dany stan
makroskopowy układu, tzn. jest miarą prawdopodobieństwa
zaistnienia tego stanu.

Obie interpretacje prowadza do wniosku, że

entropia

układu w czasie przemian samorzutnych zawsze
wzrasta

(druga zasada termodynamiki).

P.Łukowski, 7

Funkcje termodynamiczne

4. Energia swobodna, F = U – TS

Sens fizyczny: część energii wewnętrznej układu, która może
być w danym procesie uwolniona w formie pracy lub ciepła przy
stałej temperaturze i objętości (przemiana izotermiczna,
izochoryczna).

W przemianie samorzutnej w warunkach izochorycznych ∆

∆

∆

∆

F ≤

≤

≤

≤

0.

5. Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny Gibbsa),
G = H – TS

Sens fizyczny: część entalpii układu, która może być w danym
procesie uwolniona w formie pracy nieobjętościowej (np.
elektrycznej).

W przemianie samorzutnej w warunkach izobarycznych ∆

∆

∆

∆

G ≤

≤

≤

≤

0.

Egzergia, B

P.Łukowski, 8

Maksymalna praca, jaką układ może wykonać na otoczeniu.

Sens fizyczny: zdolność do wykonania pracy użytecznej
w otoczeniu naturalnym, tzn. miara „jakości” lub „użyteczności”
energii.

Egzergia nie podlega prawom zachowania!

Zasady termodynamiki

P.Łukowski, 9

I Zasada – zasada zachowania energii

W układzie izolowanym suma wszystkich rodzajów energii
jest stała.

∆

U = Q + W

Q – energia przekazana do układu na sposób ciepła

W – energia przekazana do układu na sposób pracy

Energia nie może być ani utworzona, ani zniszczona,
może jedynie zmieniać formę.

Przykład: spalanie paliwa w pojeździe:

Energia

chemiczna

Energia mechaniczna – użyteczna, zamieniana na ruch

Energia cieplna – bezużyteczna, rozpraszana w otoczeniu

E

ch

= E

m

+ E

c

P.Łukowski, 10

Zasady termodynamiki

II Zasada – zasada wzrostu entropii

W układzie izolowanym w dowolnym procesie samorzutnym
entropia nigdy nie maleje.

∆

S ≥ 0

Jeżeli Wszechświat jest układem izolowanym, to w końcu
osiągnie stan całkowitej równowagi termodynamicznej, w
którym nie będą możliwe żadne przemiany.

Stan maksymalnej entropii
oznacza równowagę
termodynamiczną układu.

Hipoteza śmierci cieplnej Wszechświata

W układzie izolowanym
entropia nieuchronnie
wzrasta.

Jeżeli... ☺

P.Łukowski, 11

P.Łukowski, 12

Zasady termodynamiki

III Zasada

W krysztale doskonałym w temperaturze zera bezwzględnego
wartość entropii wynosiłaby 0.

Kryształy doskonałe nie istnieją (i nie mogą istnieć)!

Postulat Nernsta: nie da się osiągnąć temperatury zera
bezwzględnego.

Prawa termochemiczne

P.Łukowski, 13

Prawo Lavoisiera-Laplace’a:

Q rozkładu związku chemicznego = Q syntezy tego związku

Prawo Hessa:

Σ

Q wymieniona przez układ z otoczeniem zależy tylko od

stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od
stanów pośrednich.

Σ

Q = Q(E) – Q(A)

B

C

D

E

Q

A

Q (E)

Q (A)

B

C

D

E

Q

A

Q (E)

Q (A)

Prawo Kirchhoffa: ∆H

reakcji

= f(T)