Podstawy Chemii Nieorganicznej

Ć

wiczenia laboratoryjne

kod kursu:

CHC 0120

AKTYWNOŚĆ CHEMICZNA I ELEKTROCHEMICZNA METALI

Opracował: Tomasz Chmielewski

W P R O W A D Z E N I E

Aktywno

ść

metalu, lub inaczej – jego reaktywno

ść

, jest miar

ą

łatwo

ś

ci, z jak

ą

dany metal

traci swoje elektrony walencyjne, staj

ą

c si

ę

kationem. Bior

ą

c pod uwag

ę

obecno

ść

wymiany elek-

tronów w reakcjach metali ze

ś

rodowiskiem, aktywno

ść

chemiczna metali jest równoznaczna z ich

aktywno

ś

ci

ą

elektrochemiczn

ą

. Najaktywniejszymi s

ą

wi

ę

c te metale, które najłatwiej trac

ą

elek-

trony z powłok walencyjnych. Wiadomo zatem,

ż

e najaktywniejszymi metalami s

ą

pierwiastki I i II

grupy układu okresowego (Li, Na, K..... Be, Mg, Ca…). Najmniej aktywnymi s

ą

natomiast metale

znajduj

ą

ce si

ę

w VI okresie układu okresowego i zlokalizowane w prawej cz

ęś

ci bloku tzw. metali

d-elektronowych (Rh, Ir, Pt, Pd, Ag, Au,...).

Metale I i II grupy układu okresowego, najbardziej aktywne chemicznie, ulegaj

ą

np. gwał-

townej reakcji z wod

ą

z wydzieleniem gazowego wodoru, np:

2 Na + 2 H

2

O

→

2 Na

+

+ 2 OH

-

+ H

2

↑

(1)

Ca + 2 H

2

O

→

Ca

2+

+ 2 OH

-

+ H

2

↑

(2)

Bardzo wysoka aktywno

ść

metali I i II grupy układu okresowego jest zazwyczaj nieko-

rzystna i powoduje,

ż

e praktyczne zastosowanie tych metali staje si

ę

bardzo ograniczone. Im

mniejsza jest natomiast aktywno

ść

chemiczna metalu, tym zakres jego praktycznych zastosowa

ń

staje si

ę

wi

ę

kszy. Tak wi

ę

c znajomo

ść

aktywno

ś

ci chemicznej metalu w okre

ś

lonych warunkach

pozwala okre

ś

li

ć

mo

ż

liwo

ś

ci jego praktycznego zastosowania i przewidzie

ć

parametry, w których

b

ę

dzie on trwały lub odporny na działanie

ś

rodowiska.

Wspóln

ą

cech

ą

wi

ę

kszo

ś

ci metali jest ich zdolno

ść

do korodowania, tj. niszcz

ą

cego reago-

wania z otaczaj

ą

cym je

ś

rodowiskiem – roztworem lub atmosfer

ą

gazow

ą

. Metal znajduj

ą

cy si

ę

w

kontakcie z korozyjnym

ś

rodowiskiem (np. roztworem wodnym) stanowi nietrwały termodynamicz-

nie układ, który na drodze reakcji chemicznej d

ąż

y do samorzutnego przej

ś

cia w układ bardziej

trwały z jednoczesnym uwolnieniem energii. Takim trwałym układem dla metali s

ą

jego rozpusz-

czalne lub trudnorozpuszczalne zwi

ą

zki: jony proste lub kompleksowe, sole, tlenki, wodorotlenki.

Proces ponownego przeprowadzenia zwi

ą

zków metali w ich posta

ć

metaliczn

ą

wymaga

dostarczenia energii, tak jak ma to miejsce w przypadku wytwarzania metali z ich surowców (rud,
koncentratów itp.). Mo

ż

na zatem powiedzie

ć

,

ż

e roztwarzanie metalu lub tworzenie jego zwi

ą

zków

jest d

ąż

eniem metalu do powrotu do jego stanu „naturalnego” jakim jest jego posta

ć

utleniona.

- 1 -

Procesy roztwarzania lub utleniania niszcz

ą

cz

ę

sto metale w sposób niepo

żą

dany, a niszczenie

takie nazywane jest korozj

ą

. Szybko

ść

korozji, tzn. szybko

ść

roztwarzania metalu w roztworze lub

szybko

ść

jego utleniania w atmosferze gazowej, formy wyst

ę

powania metalu w produktach reak-

cji, fizyczna posta

ć

wydzielonego produktu s

ą

miar

ą

chemicznej aktywno

ś

ci tego metalu w kon-

takcie ze

ś

rodowiskiem.

Wst

ę

pna analiza aktywno

ś

ci chemicznej metalu mo

ż

e by

ć

przeprowadzona w oparciu o fi-

zykochemiczne wielko

ś

ci termodynamiczne, takie jak np. potencjał standardowy redukcji (E

o

).

Analiza warto

ś

ci potencjału standardowego (dost

ę

pnych w tablicach fizykochemicznych) pozwala

okre

ś

li

ć

, w jakich warunkach (potencjał red-ox, pH, temperatura) mo

ż

liwe s

ą

reakcje na po-

wierzchni metalu, a w jakich warunkach procesy takie ulegaj

ą

zahamowaniu lub s

ą

w ogóle nie-

mo

ż

liwe.

Podstaw

ą

analizy aktywno

ś

ci metali w roztworach jest tzw. szereg elektrochemiczny me-

tali, zwany cz

ę

sto szeregiem napi

ę

ciowym, który klasyfikuje metale według warto

ś

ci ich stan-

dardowych potencjałów redukcji (E

o

), które podawane s

ą

w tablicach fizykochemicznych. Im ni

ż

-

szy jest standardowy potencjał redukcji metalu, tym jego aktywno

ść

chemiczna jest wi

ę

ksza. W

szeregu elektrochemicznym wyró

ż

niamy metale nieszlachetne, tj. takie, które ulegaj

ą

roztwa-

rzaniu w roztworach wodnych z wydzieleniem wodoru oraz metale szlachetne, tj. takie, które nie
ulegaj

ą

roztwarzaniu z wydzieleniem wodoru. Metale nieszlachetne charakteryzuj

ą

si

ę

ujemnymi

warto

ś

ciami potencjałów standardowych, natomiast potencjały metali szlachetnych s

ą

zawsze

dodatnie. Granic

ą

szlachetno

ś

ci metali jest standardowy potencjał redukcji dla wodoru

(

V

0.0

E

o

/H

H

2

=

+

). Metale nieszlachetne s

ą

, zatem metalami o wy

ż

szej aktywno

ś

ci chemicznej w

porównaniu z metalami szlachetnymi.

Warto

ś

ci standardowego potencjału (E

o

) nie da si

ę

bezpo

ś

rednio zmierzy

ć

, mo

ż

na go na-

tomiast wyznaczy

ć

w oparciu o dane termodynamiczne. Pomiar E

o

ma zawsze charakter wzgl

ę

d-

ny. Standardowy potencjał E

o

(zwany cz

ę

sto potencjałem normalnym) dowolnej elektrody (pół-

ogniwa) jest z definicji równy warto

ś

ci siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z tej

elektrody (o wszystkich reagentach w warunkach standardowych tj. st

ęż

eniu 1 M, temperaturze

298 K i ci

ś

nieniu 1 atm) oraz normalnej elektrody wodorowej, której potencjał standardowy ma

warto

ść

równ

ą

0.0 V. Zatem np. warto

ść

E

o

dla elektrody cynkowej (Zn/Zn

2+

) jest równa warto

ś

ci

SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wykonanej z metalicznego cynku zanurzonego w 1 M roz-
tworze jonów Zn

2+

(prawa elektroda ogniwa, katoda) i normalnej elektrody wodorowej (H

+

/H

2

), któ-

r

ą

stanowi blaszka platynowa pokryta czerni

ą

platynow

ą

i zanurzona w 1 M roztworze jonów H

+

,

przez który przedmuchiwany jest gazowy wodór pod ci

ś

nieniem 1 atm (lewa elektroda, anoda).

Aktywno

ść

elektrochemiczna metali (lub inaczej ich szlachetno

ść

albo nieszlachetno

ść

)

mo

ż

e by

ć

wi

ę

c okre

ś

lona na podstawie warto

ś

ci ich potencjałów standardowych, E

o

(Tabela 1).

Je

ś

li wi

ę

c np. standardowy potencjał redukcji cynku,

V

0.76

E

o

Zn/Zn

−

=

+

2

, to oznacza,

ż

e mo

ż

liwe

jest roztwarzanie tego metalu w roztworze nieutleniaj

ą

cego kwasu (np. solnego) z wydzieleniem

Potencjał standardowy, E

o

(V)

Metale nieszlachetne (Mg, Zn, Fe, Al., Ni...)

Metale szlachetne (Cu, Ag, Au, Pt, Pd)

V

0.0

E

o

/H

H

2

=

+

E

O

< 0,0 V

E

O

> 0,0 V

- 2 -

wodoru (

V

0.0

E

o

/H

H

2

=

+

). W kontakcie cynku z kwasem solnym na powierzchni cynku b

ę

dzie za-

chodził proces utleniania cynku do jonów cynku(II):

Zn

→

Zn

2+

+ 2e

-

,

V

0.76

E

o

Zn/Zn

−

=

+

2

(3)

któremu musi towarzyszy

ć

proces redukcji jonów wodorowych z wydzieleniem gazowego wodoru:

2H

+

+ 2e

-

→

H

2

↑

,

V

0.00

E

o

/H

H

2

=

+

(4)

W reakcji roztwarzania cynku w kwasie solnym jony wodorowe pełni

ą

funkcj

ę

utleniacza,

za

ś

cynk rol

ę

reduktora. Aby reakcja roztwarzania dowolnego metalu (Me) w kwasie nieutleniaj

ą

-

cym zachodziła samorzutnie z utworzeniem jonów Me

n+

, musi by

ć

spełniony warunek:

o

Me/Me

o

/H

H

E

E

2

+

+

>

n

(5)

Taki warunek b

ę

dzie spełniony wył

ą

cznie dla metali nieszlachetnych, np. Mg, Fe, Ni, Cr, Al i in.

W przeciwie

ń

stwie do cynku, warto

ść

standardowego potencjału redukcji dla srebra jest

dodatnia i wynosi

V

0.800

E

o

Ag/Ag

+

=

+

. Jest wi

ę

c znacznie wy

ż

sza od warto

ś

ci standardowego po-

tencjału E

o

dla wodoru (

V

0.00

E

o

/H

H

2

=

+

). Zatem, nie mo

ż

e doj

ść

do roztwarzania srebra z udzia-

łem redukcji jonów wodorowych i z wydzieleniem wodoru, jako reakcji katodowej, bowiem

o

/H

H

o

Ag/Ag

2

E

E

+

+

>

. Równie

ż

inne metale szlachetne, tj. te, których potencjał standardowy (E

o

) jest do-

datni (Cu, Au, Pt, Pd...) nie b

ę

d

ą

reagowa

ć

z wydzieleniem wodoru (nie b

ę

d

ą

zatem roztwarza

ć

si

ę

w kwasach nieutleniaj

ą

cych).

Tabela 1. Potencjały standardowe niektórych elektrod metalicznych oraz niemetalicznych.

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał

standardowy,

E

o

, V

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał

standardowy,

E

o

, V

Li

+

/Li

Li

+

+ e

-

Li

- 3,040

H

+

/H

2

2H

+

+ 2e

-

H

2

0,000

K

+

/K

K

+

+ e

-

K

- 2,931

Cu

2+

/Cu

Cu

2+

+ 2e

-

Cu

+ 0,342

Ca

2+

/Ca

Ca

2+

+ 2e

-

Ca

- 2,866

Cu

+

/Cu

Cu

+

+ e

-

Cu

+ 0,521

Na

+

/Na

Na

+

+ e

-

Na

- 2,714

Fe

3+

/Fe

2+

Fe

3+

+ e

-

Fe

2+

+ 0,77

Mg

2+

/Mg

Mg

2+

+ 2e

-

Mg

- 2,372

Hg/Hg

2

2+

Hg

2

2+

+ 2e

-

2 Hg

+ 0,789

Al

3+

/Al

Al

3+

+ 3e

-

Al.

- 1,662

Ag

+

/Ag

Ag

+

+ e

-

Ag

+ 0,800

Zn

2+

/Zn

Zn

2+

+ 2e

-

Zn

- 0,763

NO

3

-

/NO

2

NO

3

-

+ 2H

+

+ e

-

NO

2

+ H

2

O

+ 0,800

H

2

O/H

2

H

2

O + 2e

-

H

2

+ 2 OH

-

-0, 83

NO

3

-

/NO

NO

3

-

+ 4H

+

+ 3e

-

NO + 2H

2

O

+ 0,96

Fe

2+

/Fe

Fe

2+

+ 2e

-

Fe

- 0,447

O

2

/H

2

O

O

2

+ 4H

+

+ 4e

-

2H

2

O

+ 1,23

Ni

2+

/Ni

Ni

2+

+ 2e

-

Ni

- 0,258

Cl

2

/Cl

-

Cl

2

+ 2e

-

2Cl

-

+ 1,36

Sn

2+

/ Sn

Sn

2+

+ 2e

-

Sn

- 0,136

Au

3+

/Au

Au

3+

+ 3e

-

Au

+ 1,498

Pb

2+

/Pb

Pb

2+

+ 2e

-

Pb

- 0,126

F

2

/F

_

F

2

+ 2e

-

2 F

-

+ 2,87

Standardowy potencjał redukcji (E

o

) jest wielko

ś

ci

ą

odpowiadaj

ą

c

ą

standardowym warun-

kom ci

ś

nienia, st

ęż

enia i temperatury. W praktyce te standardowe wyst

ę

puj

ą

rzadko, st

ą

d rzeczy-

wiste warto

ś

ci potencjałów elektrochemicznych (E) dla warunków innych ni

ż

standardowe musz

ą

by

ć

okre

ś

lane w oparciu o równanie Nernsta, które przyjmuje nast

ę

puj

ą

c

ą

posta

ć

:

- 3 -

[red]

[utl]

ln

nF

RT

E

E

o

+

=

(6)

gdzie: R jest stałą gazową (8,314 J/mol

⋅

K), T – temperaturą bezwzględną (K), n – liczbą wymienianych elektronów w

procesie, F – stałą Faraday’a (96 500 C), [utl] – stężenie (aktywność) molowa formy utlenionej, [red] – stężenie (aktyw-

ność) molowa formy zredukowanej

Cynk zanurzony w roztworze jonów Zn

2+

o niestandardowym st

ęż

eniu (aktywno

ś

ci) rów-

nym

+

2

Zn

a

znajduje si

ę

w równowadze z tymi jonami zgodnie z reakcj

ą

(3). Potencjał elektrody

cynkowej okre

ś

la si

ę

w oparciu o wyra

ż

enie:

+

+

+

+

+

+

=

+

=

2

2

2

2

2

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

a

ln

nF

RT

E

a

a

ln

nF

RT

E

E

o

Zn

/

o

Zn

/

Zn

/

(7)

W równaniu tym aktywno

ść

metalicznego cynku przyj

ę

to za równ

ą

jedno

ś

ci, zgodnie z konwencj

ą

,

ż

e aktywno

ść

wszystkich czystych substancji wynosi 1.

Metale szlachetne (Cu, Ag, Au...) b

ę

d

ą

ulegały procesom roztwarzania jedynie w obecno

ś

ci

takich czynników utleniaj

ą

cych (substancji lub jonów), których potencjał redukcji jest wy

ż

szy od

potencjału redukcji metalu szlachetnego. W przypadku miedzi mo

ż

na zatem oczekiwa

ć

jej roztwa-

rzania w roztworach wodnych dopiero w obecno

ś

ci silnych utleniaczy, np. kwasów utleniaj

ą

cych

(st

ęż

ony HNO

3

, st

ęż

ony H

2

SO

4

, gazowy chlor, jony Fe

3+

itp.). W roztworze kwasu azotowego(V)

na powierzchni miedzi zachodz

ą

wówczas reakcje:

Cu

→

Cu

2+

+ 2e

-

,

V

0.342

E

o

Cu/Cu

+

=

+

2

(8)

NO

3

-

+ 2H

+

+ e

-

→

NO

2

↑

+ H

2

O,

V

0.800

E

o

/NO

NO

-
3

+

=

2

(9)

Roztwarzaniu metali szlachetnych (Cu, Ag, Au, Pt...) w roztworach wodnych sprzyja obec-

no

ść

w tych roztworach niektórych jonów lub poł

ą

cze

ń

(np. CN

-

, S

2

O

3

2-

, NH

3

, Cl

-

), tzw. ligandów,

które z metalami szlachetnymi tworz

ą

w roztworze bardzo trwałe i dobrze rozpuszczalne zwi

ą

zki,

zwane

„zwi

ą

zkami kompleksowymi”. Wiadomo np.,

ż

e tak szlachetny metal jak złoto, który nie

ulega korozji w zasadach ani kwasach – nawet utleniaj

ą

cych (za wyj

ą

tkiem

wody królewskiej)

bardzo łatwo roztwarza si

ę

w rozcie

ń

czonych, natlenionych wodnych roztworach cyjanku potasu,

którego st

ęż

enie wynosi zaledwie 200 – 500 mg/dm

3

a temperatura nie przekracza temperatury

otoczenia.

Niektóre metale wykazuj

ą

ce wła

ś

ciwo

ś

ci amfoteryczne (np. Al, Zn, Pb, Cr...) mog

ą

ulega

ć

roztwarzaniu zarówno w

ś

rodowiskach kwa

ś

nych jak i w alkalicznych. W roztworach kwasów nie-

utleniaj

ą

cych metale amfoteryczne przechodz

ą

do roztworu w postaci kationów (Al

3+

, Zn

2+

, Cr

3+

,

Pb

2+

), np.:

2 Al + 6 H

+

→

2 Al

3+

+ 3 H

2

↑

(10)

Pb + 2 H

+

→

Pb

2+

+ H

2

↑

(11)

natomiast w

ś

rodowisku alkalicznym - w postaci anionów: [Al(OH)

4

]

-

, [Cr(OH)

4

]

-

, [Pb(OH)

4

]

2-

, np.:

2 Al + 2 OH

- +

+ 6 H

2

O

→

2 [Al(OH)

4

]

-

+ 3 H

2

↑

(12)

Ta wła

ś

ciwo

ść

metali amfoterycznych ogranicza wi

ę

c ich zastosowanie jako tworzyw konstruk-

cyjnych zarówno w roztworach kwa

ś

nych jak i w roztworach zasadowych ze wzgl

ę

du na ich wy-

sok

ą

aktywno

ść

chemiczn

ą

i korozj

ę

w tych warunkach.

- 4 -

Dla ka

ż

dego metalu istniej

ą

takie warunki (pH, potencjał),

ż

e metal ten znajduje si

ę

w sta-

nie niereaktywnym, np. gdy nie zostanie osi

ą

gni

ę

ty potencjał jego roztwarzania, (Tabela 1.). Je

ś

li

wi

ę

c potencjał miedzi zanurzonej w roztworze dowolnego odczynnika jest mniejszy ni

ż

+0.342 V,

to nie nast

ą

pi przechodzenie tego szlachetnego metalu do roztworu w wyniku reakcji (6). Dopiero,

gdy potencjał miedzi przekroczy warto

ść

+0.342 V zacznie si

ę

ona roztwarza

ć

. Warunki roztwa-

rzania miedzi zostan

ą

osi

ą

gni

ę

te np. w roztworach HNO

3

w roztworach zawieraj

ą

cych chlor oraz

w roztworach zawieraj

ą

cych tlen lub jony Fe

3+

. W wielu przypadkach mo

ż

liwe jest zamierzone

obni

ż

enie potencjału metalu do warto

ś

ci, przy której nie mo

ż

e zachodzi

ć

jego roztwarzanie, czyli

metal nie koroduje. Takiego obni

ż

enia potencjału mo

ż

na dokona

ć

albo za pomoc

ą

podł

ą

czenia

metalowego elementu do zewn

ę

trznego

ź

ródła pr

ą

du stałego, albo przez zwarcie tego elementu z

metalem o ni

ż

szym potencjale (np. cynk obni

ż

a w ten sposób potencjał

ż

elaza lub stali i zmniejsza

ich korozj

ę

). Cynk, tworz

ą

c ogniwo z

ż

elazem, zmniejsza aktywno

ść

chemiczn

ą

ż

elaza.

W praktyce istniej

ą

takie warunki, w których według analizy warto

ś

ci potencjału standardo-

wego E

o

metal powinien wykazywa

ć

swoj

ą

znaczn

ą

aktywno

ść

, jednak

ż

e trudnorozpuszczalny

produkt korozji tego metalu (sól, tlenek, wodorotlenek...) tworzy na jego powierzchni szczeln

ą

war-

stewk

ę

ochronn

ą

, która powoduje znaczne obni

ż

enie szybko

ś

ci jego korozji. Mówimy wówczas,

ż

e metal pokryty tak

ą

warstewk

ą

stałego produktu korozji znajduje si

ę

w stanie pasywnym, tzn.

takim, w którym szybko

ść

jego utleniania lub roztwarzania jest znikoma. Zjawisko pasywacji wy-

st

ę

puje m.in. w przypadku

ż

elaza, glinu, cynku, niklu, chromu i in.

Glin jest metalem nieszlachetnym, bowiem jego standardowy potencjał redukcji E

o

jest

ujemny i wynosi -1.662 V. Niski potencjał standardowy glinu nie musi jednak oznacza

ć

,

ż

e metal

wykazuje wysok

ą

aktywno

ść

tzn. łatwo koroduje w ka

ż

dych warunkach. Jego zdolno

ść

do pasy-

wacji szczeln

ą

i silnie przylegaj

ą

c

ą

warstewk

ą

Al

2

O

3

w obecno

ś

ci utleniaczy (np. tlenu z po-

wietrza, czy roztworu kwasu azotowego) czyni powierzchni

ę

glinu odporn

ą

na działanie otoczenia

i trwał

ą

w u

ż

ytkowaniu:

2 Al +

2

3

O

2

→

Al

2

O

3

(13)

2 Al + 2 HNO

3

→

Al

2

O

3

+ 2NO

↑

+ H

2

O

(14)

Pasywuj

ą

cych wła

ś

ciwo

ś

ci produktów korozji ani samej pasywacji nie da si

ę

przewidzie

ć

w

oparciu o analiz

ę

termodynamiczn

ą

(tzn. wył

ą

cznie na podstawie warto

ś

ci potencjałów E

o

z tabeli

1).

Pasywacja jako zjawisko towarzysz

ą

ce hamowaniu korozji metali i

pasywno

ść

jako stan po-

wierzchni metalu s

ą

poj

ę

ciami zwi

ą

zanymi z szybko

ś

ci

ą

reakcji (kinetyk

ą

) i musz

ą

by

ć

dla danych

warunków okre

ś

lane empirycznie tj. w oparciu o badania szybko

ś

ci reakcji.

Je

ś

li metal mniej szlachetny (o ni

ż

szym potencjale E

o

) znajduje si

ę

w kontakcie z roztwo-

rem wodnym zawieraj

ą

cym jony metalu bardziej szlachetnego (o wy

ż

szym potencjale E

o

), wów-

czas b

ę

dziemy mieli do czynienia z tzw. procesem wypierania metalu bardziej szlachetnego (o

mniejszej aktywno

ś

ci chemicznej) przez metal mniej szlachetny (o wi

ę

kszej aktywno

ś

ci chemicz-

nej). Przykłady takich procesów wypierania s

ą

nast

ę

puj

ą

ce:

Cu

2+

+ Zn

→

Cu + Zn

2+

(15)

Sn

2+

+ Zn

→

Sn + Zn

2+

(16)

2 Ag

+

+ Mg

→

2 Ag + Mg

2+

(17)

2 [Au(CN)

2

]

-

+ Zn

→

Au + [Zn(CN)

4

]

2-

(18)

- 5 -

Metal zanurzony w roztworze jonów tego metalu tworzy układ zwany

półogniwem, lub

elektrod

ą

. Je

ś

li dwa metale znajduj

ą

ce si

ę

w kontakcie z roztworem i ró

ż

ni

ą

ce si

ę

warto

ś

ciami

potencjałów s

ą

ze sob

ą

zwarte, wówczas tworz

ą

ogniwo galwaniczne, w którym samorzutnemu

przepływowi pr

ą

du towarzysz

ą

odpowiednie reakcje chemiczne. W przypadku ogniwa zbudowa-

nego z

ż

elaza zanurzonego w roztworze soli Fe(II) (

V

0.447

E

o

Fe/Fe

−

=

+

2

) i miedzi zanurzonej w roz-

tworze soli Cu(II) (

V

0.345

E

o

Cu/Cu

+

=

+

2

) elektrod

ą

, na której zajdzie proces redukcji (katoda) b

ę

dzie

elektroda o wy

ż

szym potencjale (elektroda miedziana), natomiast elektrod

ą

, na której zajdzie pro-

ces utlenienia (anod

ą

) b

ę

dzie elektroda o ni

ż

szym potencjale (elektroda

ż

elazna). Siła elektro-

motoryczna (SEM) tak zbudowanego ogniwa jest ró

ż

nic

ą

potencjałów elektrody prawej (miedzia-

nej) i lewej (

ż

elaznej) i dla warunków standardowych wynosi: SEM = + 0,345 - (-0,447) = +

0,792 V.

LITERATURA

1. Biela

ń

ski A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 2002 (rozdz. 12).

2. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, tom 1 „Podstawy teoretyczne i analiza jako-

ś

ciowa”, Wyd.Naukowe PWN, Warszawa 1998

3. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. Lekarskie

PZWL, Warszawa 1996.

Pytania kontrolne:

1.

Podaj przykłady trzech metali nieszlachetnych oraz zapisz ich reakcje z kwasem solnym i siar-
kowym.

2.

Podaj przykład reakcji roztwarzania metalu szlachetnego w wybranym kwasie.

3.

Na podstawie szeregu elektrochemicznego wytypuj dwie pary metali i oblicz standardowe SEM
ogniw zbudowanych z tych metali.

4.

Potencjały standardowe dla niklu i srebra wynosz

ą

:

V

0.258

E

o

Ni/Ni

−

=

+

2

V

0.800

E

o

Ag/Ag

+

=

+

. Oblicz

standardow

ą

SEM ogniwa zbudowanego z tych metali. Zapisz reakcje elektrodowe w ogniwie.

5.

Oblicz SEM ogniwa zbudowanego z blaszki miedzianej zanurzonej w 0,01M CuSO

4

i blaszki

ż

e-

laznej zanurzonej w 1M FeSO

4

. Zapisz reakcje zachodz

ą

ce na elektrodach tego ogniwa.

6.

Blaszk

ę

magnezow

ą

zanurzono w roztworze zawieraj

ą

cym jony niklu(II) i kwas siarkowy. Jakie

reakcje zajd

ą

na powierzchni magnezu?

7.

Podaj definicje anody i katody w ogniwie elektrochemicznym. Zapisz przykładowy schemat do-
wolnego ogniwa.

8.

Dlaczego po zwarciu biegunów ogniwa galwanicznego w obwodzie płynie pr

ą

d? Uzasadnij na

wybranym przykładzie.

9.

Jakich reakcji mo

ż

na oczekiwa

ć

po zanurzeniu metalicznego chromu do roztworu AgNO

3

?

10. Zapisz schemat ogniwa galwanicznego, w którym zachodzi reakcja: Zn(s)

+ Cl

2

(g) = Zn

2+

+ 2Cl

-

.

11. Zapisz reakcje, które zajd

ą

po zanurzeniu metalicznego ołowiu do roztworu siarczanu glinu?

12. Jakich metali mo

ż

na u

ż

y

ć

do wydzielenia metalicznej miedzi z roztworu CuSO

4

? Podaj mo

ż

liwe

reakcje.

13. Dlaczego złoto, platyna i pallad nie ulegaj

ą

roztwarzaniu ani w kwasie siarkowym ani azotowym?

Uzasadnij to w oparciu o warto

ś

ci standardowych potencjałów tych metali.

- 6 -

W Y K O N A N I E D O

Ś

W I A D C Z E

Ń

Do

ś

wiadczenie 1. Szereg elektrochemiczny metali

Cel

ć

wiczenia: wykazanie ró

ż

nic w aktywno

ś

ci chemicznej metali szlachetnych i nieszla-

chetnych.

Materiały i odczynniki: metale (blaszki): mied

ź

, cynk; 0,25 M roztwory: ZnCl

2

(chlorek

cynku(II)), SnCl

2

(chlorek cyny(II));CuCl

2

(chlorek miedzi(II)); 0.05 M roztwór AgNO

3

(azotan(V) srebra).

Do 4 małych (krótkich) probówek o pojemno

ś

ci ok. 10 cm

3

wprowadzi

ć

kolejno po około

5 cm

3

0.25 M roztworów: ZnCl

2

, SnCl

2

, CuCl

2

, natomiast do czwartej – 5 cm

3

0.05 M

AgNO

3

. Do ka

ż

dej z próbówek zanurzy

ć

oczyszczon

ą

papierem

ś

ciernym blaszk

ę

Zn.

Czynno

ść

t

ę

powtórzy

ć

dla blaszki Cu. Blaszki zawiesza

ć

na kraw

ę

dzi probówek tak, aby

były cz

ęś

ciowo zanurzone w roztworach soli metali.

•

Po około 5 minutach zanotowa

ć

obserwacje dotycz

ą

ce stanu powierzchni i zapisa

ć

ew.

reakcje chemiczne według schematu podanego w poni

ż

szej tabeli.

•

Uzasadni

ć

przebieg reakcji w oparciu o warto

ś

ci standardowych potencjałów redukcji

(E

o

) z tabeli 1.

•

Zanotowa

ć

obserwacje w poni

ż

szej tabeli i uporz

ą

dkowa

ć

badane metale według ich

malej

ą

cej aktywno

ś

ci.

Metal

Roztwór

Zn

Cu

ZnCl

2

,

CuCl

2

SnCl

2

AgNO

3

Do

ś

wiadczenie 2. Działanie kwasów na glin

Cel

ć

wiczenia: wykazanie ró

ż

nic w aktywno

ś

ci chemicznej glinu poddanego działaniu kwa-

su nieutleniaj

ą

cego (HCl) i kwasu utleniaj

ą

cego (HNO

3

).

Materiały i odczynniki: metaliczny glin, 2 M HCl (kwas solny), st

ęż

ony HCl, 2 M HNO

3

(kwas azotowy(V)), st

ęż

ony HNO

3

, 2 M roztwór CuSO

4

(siarczan(VI) miedzi(II)) lub in-

nej soli miedzi(II).

- 7 -

a). Do do jednej probówki wprowadzi

ć

ok. 1-2 cm

3

2 M HCl, do drugiej doda

ć

ok. 1-2 cm

3

st

ę

-

ż

onego HCl. Do obu probówek wprowadzi

ć

paski metalicznego glinu zawieszaj

ą

c je na

kraw

ę

dzi probówek.

•

Zanotuj obserwacje powierzchni glinu w obu probówkach.

•

Jakie reakcje zachodz

ą

na powierzchni glinu w ka

ż

dej z probówek?

b). Do kolejnych dwu probówek doda

ć

po ok. 1-2 cm

3

2 M HNO

3

i st

ęż

onego HNO

3

. Wpro-

wad

ź

paski lub wiórki metalicznego glinu. Obserwuj zachowanie si

ę

glinu w obu roztwo-

rach.

•

W którym z roztworów mo

ż

liwa jest pasywacja powierzchni glinu?

•

Zapisz mo

ż

liwe reakcje chemiczne zachodz

ą

ce na glinie w obu probówkach.

c). Próbk

ę

glinu w postaci drutu lub blaszki wprowad

ź

na ok. pół minuty do st

ęż

onego kwasu

azotowego. Drugi kawałek drutu lub blaszki Al wprowad

ź

do st

ęż

onego roztworu kwasu

solnego. Obie próbki Al opłucz nast

ę

pnie wod

ą

i umie

ść

na kilka minut w gor

ą

cej wodzie

destylowanej, po czym zanurz je w probówkach zawieraj

ą

cych 0,25 M roztwór CuSO

4

.

•

Jakie ró

ż

nice w zachowaniu si

ę

obu próbek glinu s

ą

widoczne po ich zanurzeniu w roz-

tworze CuSO

4

?

•

Co jest powodem tych ró

ż

nic?

Do

ś

wiadczenie 3. Korozja glinu

Cel

ć

wiczenia: wykazanie ró

ż

nic w aktywno

ś

ci chemicznej glinu poddanego aktywacji za

pomoc

ą

azotanu(V) rt

ę

ci(I).

Materiały i odczynniki: glin metaliczny (pasek - blaszka), 0,1 M roztwór Hg

2

(NO

3

)

2

(azotan(V) rt

ę

ci(I))

a). Blaszk

ę

glinow

ą

oczy

ś

ci

ć

papierem

ś

ciernym i opłuka

ć

wod

ą

destylowan

ą

. Nanie

ść

na po-

wierzchni

ę

blaszki 1-2 krople 0,1 M roztworu Hg

2

(NO

3

)

2

. Po 2-3 minutach usun

ąć

roztwór

soli rt

ę

ci(I) za pomoc

ą

kawałka bibuły filtracyjnej i pozostawi

ć

na powietrzu przez ok. 15 –

20 minut.

•

Wiedz

ą

c,

ż

e biały nalot na powierzchni glinu, tworz

ą

cy si

ę

w miejscu działania

Hg

2

(NO

3

)

2

to tlenek glinu(III), napisz reakcje zachodz

ą

ce w trakcie eksperymentu.

•

Czym wywołane s

ą

obserwowane ró

ż

nice w zachowaniu si

ę

glinu w miejscu kontaktu z

roztworem Hg

2

(NO

3

)

2

i w miejscach, gdzie glin nie stykał si

ę

z tym roztworem?

Do

ś

wiadczenie 4. Aktywno

ść

chemiczna ołowiu

Cel

ć

wiczenia: wykazanie ró

ż

nic w aktywno

ś

ci chemicznej ołowiu w ró

ż

- 8 -

Materiały i odczynniki: ołów metaliczny (granulki lub skrawki), 0,1 M Pb(NO

3

)

2

(azo-

tan(V) ołowiu(II), 0,1 M KI (jodek potasu), 1 M roztwory: HNO

3

(kwas azotowy(V)), HCl

(kwas solny), H

2

SO

4

(kwas siarkowy(VI)).

Wykonaj reakcj

ę

charakterystyczn

ą

, wprowadzaj

ą

c do probówki 1 cm

3

wody, 5 kropli 0,1 M

Pb(NO

3

)

2

, i 5 kropli 0,1 M KI:

Pb

2+

+ 2I

-

→

PbI

2

↓

,

ż

ółty osad

(15)

Probówk

ę

z osadem PbI

2

pozostaw jako wzorzec do cz

ęś

ci (b)

ć

wiczenia.

b). Do trzech probówek wprowadzi

ć

po granulce lub pasku metalicznego ołowiu, którego po-

wierzchnia powinna by

ć

ś

wie

ż

o oczyszczona papierem

ś

ciernym. Do pierwszej probówki

doda

ć

około 1 cm

3

1 M HNO

3

, do drugiej około 1 cm

3

1 M HCl, natomiast do trzeciej około

1 cm

3

1 M H

2

SO

4

. Probówki ogrzewa

ć

przez około 5 minut w ła

ź

ni wodnej lub ostro

ż

nie w

górnej cz

ęś

ci płomienia palnika, wstrz

ą

saj

ą

c nieustannie zawarto

ś

ci

ą

. Po ostudzeniu w

ka

ż

dej z probówek sprawdzi

ć

obecno

ść

jonów Pb

2+

. W tym celu pobra

ć

0,5 cm

3

badanego

roztworu i wprowadzi

ć

do probówki zawieraj

ą

cej ok. 1 cm

3

H

2

O i 2-3 krople roztworu KI.

•

Jakie obserwujesz ró

ż

nice w zachowaniu si

ę

ołowiu w roztworach HCl, H

2

SO

4

i HNO

3

?

•

Dlaczego tylko w jednej z próbówek obserwuje si

ę

wydzielenie osadu PbI

2

?

•

Zapisz reakcje i wyja

ś

nij zachowanie PbCl

2

i PbSO

4

.