- 1 -

1. Spektroskopia EPR

Metody badań materiałów

laboratorium

Pracownia Analizy Instrumentalnej

- 2 -

1. Wprowadzenie teoretyczne.

Wprowadzając badaną substancję w zewnętrzne pole magnetyczne powodujemy ze-

emanowskie rozszczepienie energetycznych poziomów niesparowanych elektronów,

jednocześnie poddajemy substancję działaniu promieniowania mikrofalowego. Gdy warto-

ści indukcji pola magnetycznego i częstości promieniowania są dopasowane do siebie tak,

że energia kwantu promieniowania jest dokładnie równa różnicy energii pomiędzy niższym

(obsadzonym) i wyższym (nieobsadzonym) podpoziomem Zeemana, następuje rezonan-

sowa absorpcja energii promienistej przez substancję.

Jak z tego wynika, badanie zjawiska EPR sprowadza się w istocie do badania pewnej

odmiany widm absorpcyjnych. Poziomy energetyczne, pomiędzy którymi zachodzi przej-

ście absorpcyjne, ulegają zróżnicowaniu dopiero w zewnętrznym polu magnetycznym, a

ich odstępy energetyczne zależą od wartości indukcji tego pola. Przejścia widmowe obser-

wowane w widmach EPR zachodzą dzięki wzajemnemu oddziaływaniu magnetycznych

momentów elektronów ze zmiennym polem magnetycznym elektromagnetycznej fali. W

trakcie tych przejść zachodzi reorientacja magnetycznych momentów dipolowych niespa-

rowanych elektronów względem kierunku zewnętrznego pola. Są to więc magnetyczne

przejścia dipolowe.

Podstawowe dla zjawiska EPR równanie - warunek rezonansu, jest wyrażone wzorem:

∆

E = g

µ

µ

µ

µ

B

B = hv

Częstość rezonansowa v zależy od wartości indukcji B zewnętrznego pola magnetycznego

i rośnie wraz ze wzrostem B. Z warunku rezonansu wynika jeszcze jedna bardzo ważna

własność współczynnika g wyznaczonego doświadczalnie. Wartość tego współczynnika

jest stała bez względu na stosowane pola i częstości fal elektromagnetycznych

Natężenie pola magnetycznego rzędu 1,5 T (1500 mT lub 15 000Gs) jest osiągalne w elek-

tromagnesach. Odpowiadające tej wartości pola promieniowanie elektromagnetyczne ma czę-

stotliwość ν < 42 GHz (Gigaherców) lub λ > 0,71 cm. Jest to promieniowanie z zakresu mi-

krofalowego. Promieniowanie to może być przesyłane w bardzo wąskim zakresie częstości za

pomocą falowodów. Urządzenie to przypomina wyglądem prostokątną rurkę o rozmiarach

rzędu długości fali, które są transmitowane. W praktyce optymalnym rozmiarem jest około

3,0 do 3,3 cm ( 9 – 10 GHz ). Rezonans dla swobodnego elektronu dla g = 2,0023 obserwo-

wany jest w polu o natężeniu około 339 mT. Taki zakres nosi nazwę pasma X i pracują w nim

wszystkie standardowe spektrometry. Im większa wartość indukcji pola magnetycznego tym

- 3 -

większe zróżnicowanie pomiędzy energią poziomów spinowych. Praca w zakresie innych

pasm związana jest także z rozmiarem mierzonych próbek. W paśmie S rozmiar mierzonych

próbek jest znacznie większy niż w paśmie X. Generalnie im większa wartość indukcji pola

magnetycznego tym mniejszych rozmiarów są mierzone próbki.

Obecność magnetycznych dipoli (niesparowanych elektronów) związana jest z wy-

padkową, niezerową wartością liczby spinowej, orbitalnego momentu pędu lub ich kombina-

cją. Spektroskopia paramagnetycznego rezonansu elektronowego jest techniką, którą można

stosować do takich właśnie systemów. Obiekty badane to:

1. Wolne rodniki w fazie stałej, ciekłej i gazowej. Paramagnetyzm związany jest z nie-

sparowanym elektronem

2. Punktowe defekty w ciele stałym. Najlepiej poznane to centra - F, elektrony spułap-

kowane w lukach po jonach ujemnych w krysztale lub dodatnio naładowane dziury

utworzone na skutek niedomiaru elektronów.

3. Dwurodniki to cząsteczki zawierające dwa niesparowane elektrony bez możliwości

wzajemnego oddziaływania pomiędzy nimi.

4. Stany trypletowe zawierają także dwa niesparowane elektrony. Jest jednak zasadnicza

różnica pomiędzy dwurodnikami a stanem trypletowym. Aby cząsteczka znalazła się

w stanie trypletowym musi zostać pobudzona termicznie albo optycznie. W stanie

podstawowym trypletowym znajduje się cząsteczka tlenu stąd wykazuje właściwości

paramagnetyczne.

5. Cząsteczki zawierające trzy lub więcej niesparowanych elektronów.

6. Większość jonów metali przejściowych lub ziem rzadkich.

2. Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia jest obserwacja zależność kształtu i parametrów widm EPR znaczni-

ka spinowego TEMPO w zależności od właściwości środowiska, w którym został on umiesz-

czony.

- 4 -

3. Zasada pomiaru.

Większość spektrometrów zbudowanych jest wg uproszczonego schematu :

Mikrofale emituje lampa zwana klistronem a moc promieniowania reguluje atenuator.

Fale dalej transmitowane są do cyrkulatora działającego na zasadzie ronda drogowego skąd

skierowane są falowodem do rezonatora umieszczonego w zewnętrznym polu magnetycznym.

W rezonatorze umieszczona jest badana próbka. Mikrofale po przejściu przez próbkę zostają

odbite w rezonatorze (gdy zachodzi absorpcja natężenie promieniowania odbitego jest znacz-

nie mniejsze) i poprzez cyrkulator trafiają do detektora, który stanowią diody mikrofalowe.

Dioda detekcyjna umieszczona jest w kierunku równoległym do kierunku wektora natężenia

pola elektrycznego promieniowania mikrofalowego liniowo spolaryzowanego. Stąd prąd in-

dukowany poprzez promieniowanie mikrofalowe odbite z rezonatora jest ściśle proporcjonal-

ne do mocy tego promieniowania. Najprostszym więc rejestratorem sygnału EPR mógłby być

czuły mikroamperomierz. Dla osiągnięcia warunku rezonansu można w doświadczeniu

zmieniać częstość v albo wartość indukcji B. Ze względów technicznych o wiele łatwiej

jest zmieniać wartość indukcji przy stałej częstotliwości promieniowania mikrofalowego.

Rejestracja widma EPR polega na zarejestrowaniu zmian natężenia prądu diody - detektora

w zależności od wartości indukcji B. Krzywa rezonansowa przedstawiona jest na poniż-

szym rysunku:

- 5 -

Zmiana sygnału absorpcyjnego na sygnał pierwszej pochodnej wywołany obecnością pola

modulującego. Zamiennie można stosować opis pola magnetycznego jako wektora indukcji

B lub jako wektora natężenia pola magnetycznego H. Związek pomiędzy wektorem induk-

cji a natężeniem pola magnetycznego podaje wyrażenie:

B = µ H ,

gdzie µ współczynnik nazywany podatnością magnetyczną. Na rysunku zaznaczone są pa-

rametry charakterystyczne dla sygnału EPR: szerokość połówkowa linii, mierzona w mT i

odpowiada odległości na skali pola pomiędzy położeniem maksimum a minimum pierw-

szej pochodnej linii absorpcyjnej i oznaczona na rys ∆H oraz odległość liczona na osi y

(intensywności) pomiędzy maksimum a minimum co nazywamy amplitudą sygnału. Pole

powierzchni pod sygnałem jest miarą stężenia centrów paramagnetycznych.

Aby poprawić stosunek sygnału do szumu do rezonatora doprowadza się pole o nie-

wielkiej amplitudzie drgań modulujących stałe pole magnetyczne. Oscylujące pole magne-

tyczne wprowadzane jest poprzez cewki wbudowane w ścianki rezonatora. Gdy wartość in-

dukcji magnetycznej jest już bliska wartości rezonansowej, drgające pole magnetyczne za-

mienia sygnał absorpcji na linię o zmieniającym się natężeniu. Taki zmienny sygnał tworzy

drgający prąd diody i poprzez selektywne wzmocnienie może eliminować znaczną część

szumów. Amplituda modulacji powinna być mniejsza od szerokości linii widmowej stąd

zmienny sygnał rejestrowany przez detektor jest proporcjonalny do zmiany w absorpcji prób-

ki.

Amplituda modulacji powoduje także, że krzywa absorpcji rejestrowana jest w postaci

pierwszej pochodnej krzywej absorpcji. Należy podkreślić, że przedstawienie widma w posta-

ci pierwszej pochodnej krzywej absorpcyjnej w zależności od pola magnetycznego znacznie

lepiej rozdziela otrzymane sygnały niż krzywa absorpcyjna.

- 6 -

Działanie klistronu

Klistron, źródło mikrofal, składa się z trzech elektrod: grzana katoda gdzie na skutek termo-

emisji emitowane są elektrony, anoda przyciągająca i przyśpieszająca elektrony i o bardzo

wysokim ujemnym potencjale reflektor. Elektrony przyciągane przez anodę przechodzą przez

szczelinę w anodzie a następnie na skutek wysokiego ujemnego potencjału są odbijane z po-

wrotem do anody. Ruch naładowanych elektronów od reflektora do anody wytwarza oscylu-

jące pole elektryczne oscylujące pole elektryczne indukuje fale elektromagnetyczną. Czas

przejścia od szczeliny do reflektora i z powrotem odpowiada okresowi drgania i wynosi T =

1/ν. Dzięki takiej zależności częstość mikrofal może być zmieniana w bardzo niewielkim

zakresie poprzez sterowanie odległością reflektora od do anody lub regulację potencjału re-

flektora. W praktyce stosuje się obie metody, początkowo regulacje odległości potem regula-

cje napięcia.

Próbka jest umieszczona w rezonatorze – inaczej nazywa się także wnęka mikrofalo-

wa. Jest to prostokątne pudełko dokładnie od długości odpowiadającej jednej długości fali.

Dla pasma X wymiary wnęki rezonansowej są 1x2x3 cm. We wnęce tworzy się fala stojąca a

rozkład pól elektrycznego i magnetycznego jest pokazany na poniższym rysunku. Próbka zo-

staje umieszczona w minimum natężenia pola elektrycznego ale w maksimum natężenia pola

magnetycznego.

- 7 -

Ponieważ długość wnęki rezonansowej jest stała a wymiar musi odpowiadać długości

mikrofali stąd spektrometr jest strojony tak aby częstość mikrofal odpowiadała częstości re-

zonansowej rezonatora. Strojenie spektrometru polega na obserwowaniu mocy mikrofal po-

dawanych z klistronu. Jeśli zmienia się napięcie reflektora to zmienia się prąd płynący przez

diodę rejestrującą co obserwuje się na oscyloskopie wbudowanym w konsole spektrometru.

Kiedy częstotliwość klistronu jest bardzo bliska częstości drgań własnych rezonatora prądy

płynące przez diodę są bardzo małe ponieważ większość padającego promieniowania jest

zaabsorbowana co widoczne jest na oscyloskopie jako głębokie minimum:

4. Wykonanie pomiarów.

W ćwiczeniu należy wykonać pomiar widm EPR znacznika spinowego TEMPO w 4 różnych

roztworach:

- wodnym

- 10M wodny roztwór LiCl (lub NaCl)

- butanolu

- aceton (ew. heksan lub etanol).

5. Opracowanie wyników pomiarowych.

Rejestracja widma i interpretacja wolnego rodnika Hydroksy - TEMPO ( 4-hydroksy-

2,2,6,6-tetrametylopiperydyno – 1oksyl)

- 8 -

Cząsteczka cykliczna zawierająca grupę >N-O. Jak łatwo zauważyć rozpisując

konfigurację elektronową tlenu i azotu grupa ta posiada jeden niesparowany elektron co ozna-

cza, że jest paramagnetyczna. Wypadkowy spin wynosi ½ stąd widmo takiego stabilnego

rodnika powinno być bardzo proste; jedna linia widmowa. Gęstość spinowa wyznaczona dla

tej cząsteczki wykazuje jednak, że niesparowany elektron nie jest całkowicie zlokalizowany

ani na tlenie ani na azocie, chociaż silnie polarne rozpuszczalniki powodują największą gę-

stość spinową na azocie natomiast niepolarne rozpuszczalniki zwiększają gęstość spinową na

tlenie. Niezerowa gęstość spinowa na azocie znacznie komplikuje widmo EPR tego rodnika.

Jądro azotu N

14

posiada jądrowy spin = 1. Oznacza to występowanie zjawiska sprzężenia nad-

subtelnego. Efekt ten polega na oddziaływaniu niesparowanego elektronu z jądrem o spinie

równym 1. Przy wyłączonym zewnętrznym polu magnetycznym, zarówno poziomy spinowe

elektronowe jak i jądrowe są zdegenerowane: elektronowe podwójnie natomiast jądrowe po-

trójnie: wartości składowych zetowych spinowych liczb kwantowych wynoszą odpowiednio

dla elektronowego spinu +1/2 i –1/2 natomiast dla spinu jądrowego +1, 0, -1. Obecność pola

usuwa degenerację powodując jednak obecność różnych pół magnetycznych w sąsiedztwie

niesparowanego elektronu. W efekcie uzyskujemy widmo w postaci trzech sygnałów równo-

odległych od siebie o stałą wartość podawaną w mT lub MHz.

Wartość ta nazywa się stałą sprzężenia nadsubtelnego.

Dla uzyskanych widm znacznika spinowego TEMPO w różnych roztworach należy

wyznaczyć wielkość rozszczepienia nadsubtelnego, intensywności oraz szerokości linii wid-

mowych.

6.

Literatura:

1. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna, t. 2 Fizykochemia Molekularna, PWN,

Warszawa 2005

2. T. Cukierda, J. Jezierska, A Jezierski, Ćwiczenia Laboratoryjne z fizyki chemicznej,

Spektroskopia EPR, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1995