Metody rezonansowe NMR, EPR

dr Jaromir Patyk

środa 12

00

– 14

00

, s. 26

Wykład 15.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 2

DPPH – α,α-dwufenylo-β-pikrylohydrazyl - C

18

H

12

N

5

O

6

N

NO

2

NO

2

N

•

NO

2

Idea EPR

Wykład 15, slajd 3

1.

Historia.

2.

Ruch obrotowy bryły sztywnej - bąk.

3.

Równania Eulera, pole magnetyczne.

4.

„Bąk” w polu magnetycznym, obsadzenie poziomów,
kształt linii, rezonans magnetyczny.

5.

Namagnesowanie, czasy relaksacji, równanie Blocha.

6.

Rozwiązanie równań Blocha, podatność
magnetyczna, kształt linii, spektrometry CW NMR.

7.

Szerokość połówkowa linii absorpcyjnej, nasycenie,
echo spinowe – impulsowy NMR.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 4

8.

Przejścia adiabatyczne, przesunięcie chemiczne,
struktura subtelna, kąt magiczny.

9.

Tomografia NMR, kodowanie fazy-częstości.

10. Kodowanie fazy-częstości Angiografia, spektroskopia

zlokalizowana.

11. Powtórka.
12. Zjawisko EPR, zakresy pracy spektrometrów, czynnik

Landego, czynnik rozszczepienia spektroskopowego.

13. Anizotropia czynnika g, podwójna modulacja.
14. Rozmiar próbki, technika z przemiataniem pola,

kształt krzywej rezonansowej, struktura subtelna i
nadsubtelna.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 5

Zakresy pracy typowych spektrometrów EPR

11 T (110 kGs)

300 GHz

1 mm

2,5 T (25 kGs)

70 GHz

Q

0,86 T (8,6 kGs)

24 GHz

K

0,36 T (3,6 kGs)

10 GHz

X

0,11 T (1,1 kGs)

3 GHz

S

Pole magnetyczne

Częstotliwość

Pasmo

Idea EPR

Wykład 15, slajd 6

Czynnik Landego (1921 r.)
Oddziaływanie spin-orbita.
Wektory momentów pędu
(L i S) i momentów
magnetycznych (µ

L

i µ

S

) są

parami antyrównoległe.

( )

J

g

B

J

J

J

h

µ

µ

−

=

Idea EPR

Wykład 15, slajd 7

Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego

Wartość współczynnika rozszczepienia

spektroskopowego jest inna od wartości

współczynnika charakteryzującego stosunek

giromagnetyczny, uzyskiwanego z pomiarów

magnetomechanicznych.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 8

Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego

Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego w
ogólności jest tensorem symetrycznym 3×3 (6 niezależnych
elementów). Zawsze można dokonać diagonalizacji takiego
tensora (co odpowiada operacjom obrotów).

B

g

h

B

µ

ν

=





















=

zz

zy

zx

yz

yy

yx

xz

xy

xx

g

g

g

g

g

g

g

g

g

g

e

B

m

e

2

h

=

µ

Idea EPR

Wykład 15, slajd 9

Technika detekcji sygnału EPR

Rozmiar próbki w pomiarach rezonansu magnetycznego

wiąże się z długością fali elektromagnetycznej o częstości
równej częstości wirującego pola.

Ponieważ cała objętość próbki ma znajdować się w jed-

nakowym polu, więc rozmiar próbki musi być odpowiednio
mniejszy od połowy długości fali elektromagnetycznej.

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0

1

2

3

4

5

6

7

Dług o ść fa li

A

m

p

li

tu

d

a

∆A

π

π

2

A

A

k

∆

−

=

arcsin

2

Idea EPR

Wykład 15, slajd 10

Technika detekcji sygnału EPR

∆A/A – względna różnica amplitud w objętości próbki

k – względna długość próbki w kierunku propagacji

kλ – rozmiar próbki dla fali o długości 3 cm (10 GHz)

10

8,855

7,596

6,145

4,307

3,032

1,913

1,352

kλ

[mm]

0,333

0,295

0,253

0,205

0,144

0,101

0,064

0,045

k

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0,95

0,98

0,99

∆A/A

Idea EPR

Wykład 15, slajd 11

Technika detekcji sygnału EPR

B

rez

Il

o

ść

e

n

e

rg

ii

p

o

c

h

ła

n

ia

n

e

j

p

rz

e

z

p

ró

b

k

ę

Indukcja pola magnetycznego

∆B

∆E

2

∆E

3

∆E

4

∆E

rez

B

2

B

3

B

4

B

1

∆E

1

E

B

Idea EPR

Wykład 15, slajd 12

Technika detekcji sygnału EPR

Efektem modulacji

są krzywe przypomina-
jące pochodne krzy-
wych absorpcji i dys-
persji.

-15

-10

-5

0

5

10

15

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

χ

',

χ

"

[

j.

u

.]

∆ω

[j.u.]

χ

" absorpcja

χ

' dyspersja

χ

" absorpcja EPR

χ

' dyspersja EPR

Idea EPR

Wykład 15, slajd 13

Technika detekcji sygnału EPR

Rozwiązania równań Blocha są takie same zmienia się

jedynie definicja ∆ω.

( )

S

T

S

T

2

2

2

2

0

0

1

"

ω

ω

χ

χ

∆

+

=

Przemiatanie częstości

Przemiatanie pola

ω

γ

ω

−

=

∆

0

B

0

ω

γ

ω

−

=

∆

B

( )

S

T

S

T

T

2

2

2

2

2

0

0

1

'

ω

ω

ω

χ

χ

∆

+

∆

=

Idea EPR

Wykład 15, slajd 14

Technika detekcji sygnału EPR

Rejestracja z wykorzystaniem wzmacniacza lock-in,

oznacza, że sygnał jest proporcjonalny do amplitudy
stojącej przy pierwszej harmonicznej transformaty
Fouriera powyższego równania.

S

T

t

B

t

T

B

B

S

T

m

m

p

s

2

2

2

0

2

0

0

sin

1

"















−

+

∆

+

+

=

ω

ω

γ

γ

ω

χ

χ

Idea EPR

Wykład 15, slajd 15

Struktura subtelna

Rozszczepienie subtelne linii Cr

3+

w krysztale ałunu chromowego.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 16

Struktura nadsubtelna

Na skutek oddziaływania momentu magnetycznego

elektronu z polem magnetycznym jądra również pojawia się
rozszczepienie poziomów. Ponieważ rzut spinu I na
wyróżniony kierunek może przyjąć 2I+1 wartości zatem w
polu jądra o spinie I nastąpi rozszczepienie na 2I+1 linii.

Jeśli mamy do czynienia z polem kilku równoważnych

jąder, schemat rozszczepienia wygląda podobnie jak dla
struktury subtelnej w NMR.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 17

Struktura nadsubtelna

Schemat rozszczepienia w polu jądra o spinie I=1.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 18

Struktura nadsubtelna

Widmo EPR wodoru i deuteru w polu własnym jąder.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 19

Struktura nadsubtelna

W przypadku jąder nierówno-

ważnych mamy do czynienia z roz-
szczepieniem kilkustopniowym,
poczynając od jąder najsilniej
oddziałujących aż do najsłabiej
oddziałujących.

Idea EPR

Wykład 15, slajd 20

Źródła sygnału EPR

• rodniki, nietrwałe centra paramagnetyczne, powstające
na skutek rozerwania wiązania chemicznego w wyniku
fotolizy, radiolizy, elektrolizy czy jonizacji,

• jony metali przejściowych, trwałe centra paramagne-
tyczne, posiadające niesparowane elektrony d lub f,

• molekuły, które z natury swej budowy elektronowej
posiadają niesparowane elektrony np NO i NO

2

,

• defekty w kryształach,

• elektrony przewodnictwa.

Literatura

• A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski,

Wstęp do fizyki, t. 1, PWN, 1984

• C. Kittel, W.D. Knight, M.A. Ruderman,

Mechanika, PWN, 1975

• David Halliday, Robert Resnick, Jearl Walker,

Podstawy fizyki, t. 3, PWN, 2003

• Wolfgang Demtroeder,

Spektroskopia laserowa, Wyd. Nauk. PWN, 1993

• Jan Stankowski, Wojciech Hilczer,

Pierwszy krok ku spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Ośrodek Wydawnictw Naukowych, 1994
Wstęp do spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Wyd. Naukowe PWN, 2005

Literatura

• Jacek W. Hennel,

Wstęp do teorii magnetycznego rezonansu jądrowego,
PWN, 1966

• Jacek W. Hennel, Jacek Klinowski,

Podstawy magnetycznego rezonansu jądrowego,
Wyd. Nauk. UAM, 2000

• Jacek W. Hennel,

Podstawy teoretyczne tomografii magnetyczno-
rezonansowej, Wyd. UMK, 1999

• Jacek W. Hennel, Teresa Kryst-Widźgowska

Na czym polega tomografia magnetyczno-rezonansowa?
Wyd. Inst. Fiz. Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego, 1995

Literatura

• Leszek Czuchajowski, Józef Śliwiok,

Spektroskopowe metody badań związków organicznych
NMR, IR, UV, Wyd. Uniw. Śląskiego 1974

• Bolesław Gonet,

Obrazowanie magnetyczno-rezonansowe, Wyd. Lekarskie
PZWL, 1997

• Bartłomiej Ciesielski, Wojciech Kuziemski,

Obrazowanie metodą magnetycznego rezonansu w
medycynie,
Oficyna Wydawnicza TUTOR, 1994

Literatura

• S.A. Altszuler, B.M. Kozyriew,

Elektronowy Rezonans Paramagnetyczny,
PWN, 1965

• L.A. Blumenfeld, W.W. Wojewodski, A.G. Siemionow,

Zastosowanie elektronowego rezonansu paramagnetycz-
nego w chemii, PWN, 1967

• L.A. Kazicyna, N.B. Kupletska,

Metody spektroskopowe wyznaczania struktury związków
organicznych, PWN, 1997

• red. Janina M. Janik,

Fizyka chemiczna, Wyd. Uniw. Jagiellońskiego, 1980

Literatura

• Zbigniew Kęcki,

Podstawy spektroskopii molekularnej,
Wyd. Naukowe PWN, 1992

• Joanna Sadlej,

Spektroskopia molekularna,
Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2002

• Martyn Symons,

Spektroskopia EPR w chemii i biochemii,
PWN, 1987

• L. Nowak,

Anizotropia czynnika Landego w strukturach węglowych,
Rozprawa doktorska, UMK, 2006

Literatura

• Charles P. Poole, Jr.

Electron Spin Resonance,
John Wiley & Sons, Inc., 1983