-1-

ANALIZA POLIMERÓW

Kolokwium: Przed przystąpieniem do ćwiczenia studenci zdają kolokwium obejmujące

materiał z instrukcji oraz podstawowe informacje z dziedziny spektroskopii IR oraz

NMR. Studenci zostaną poproszeni o narysowanie wzorów chemicznych znanych im

polimerów. Następnie prowadzący poprosi o zaproponowanie metod rozróżnienia

dwóch wybranych polimerów na podstawie prostych testów oraz podania

spodziewanych różnic w widmach IR i NMR.

Wykonanie ćwiczenia Analiza Polimerów

1.

Dla próbek 1-5, na podstawie prostych testów określić:

- czy polimer zawiera struktury aromatyczne ?

- czy zawiera atomy chlorowców ?

- czy zawiera azot?

- na podstawie zachowania w cieczach o różnej gęstości (tonie/pływa) określić w

przybliżeniu gęstość badanych polimerów

- zaproponować grupę polimerów do której należy badana próbka.

Po uzyskaniu prawidłowej odpowiedzi, dostaną Państwo widma IR, które posłużą do

porównania z atlasem widm. Należy podać nazwę systematyczną polimeru, narysować

jego wzór chemiczny, podać nazwy handlowe oraz producentów. W sprawozdaniu

należy również załączyć krótką charakterystykę polimeru (metody otrzymywania,

zastosowania itp.).

2.

Próbka nr 6 jest kopolimerem.

Należy:

- wykonać proste testy (jak w punkcie 1) oraz zaproponować grupę polimerów do której

należy badana próbka.

- na podstawie widma IR podać nazwę, wzór chemiczny i nazwy handlowe kopolimeru,

- na podstawie widma

1

H NMR określić zawartość procentową poszczególnych

monomerów w polimerze,

- W sprawozdaniu należy również załączyć krótką charakterystykę kopolimeru (metody

otrzymywania, zastosowania itp.).

-2-

1. WSTĘP

Analiza polimerów różni się znacznie od typowej analizy związków organicznych.

Jest to spowodowane ich charaktery

stycznymi cechami fizycznymi takimi jak: duży ciężar

cząsteczkowy, polidyspersyjność, różny stopień krystaliczności, różny stopień rozgałęzień itp.

Często przedmiotem badań są próbki użytkowe, zawierające prócz polimeru:

wypełniacze, plastyfikatory, stabilizatory, pigmenty itp. dodatki. Utrudnia to analizę, gdyż w
tym przypadku trzeba najpierw z całej kompozycji wydzielić polimer.

Analiza składa się z trzech zasadniczych etapów:

1) przygotowanie próbki,

2) wydzielenie polimeru,

3)

analiza właściwa.

Przygotowanie próbki

Najbardziej korzystną do badań postacią polimeru jest proszek. Jeśli otrzymanie

proszku jest niemożliwe, należy próbkę jak najbardziej rozdrobnić w inny sposób, np. przez
pocięcie jej, lub zmielenie w młynku z dodatkiem suchego lodu. Należy zwrócić uwagę na to,
aby w czasie rozdrabniania nie nastąpiło rozgrzewanie się próbki. Może to bowiem
doprowadzić do różnych zmian chemicznych.

Wydzielenie polimeru

Aby analiza dała właściwe wyniki należy badać polimer w formie czystego

indywiduum chemicznego.

W tym celu trzeba go z całej kompozycji wydzielić. Zasadniczymi

składnikami użytkowych kompozycji poza polimerem są: plastyfikatory, stabilizatory,
pigmenty, środki smarujące, wypełniacze, środki powierzchniowo-czynne i nośniki.

Podstawową metodą wydzielania polimeru jest rozpuszczenie próbki w odpowiednim

rozpuszczalniku. Wypełniacze, stabilizatory i nośniki, które są substancjami nieorganicznymi,
na ogół nie rozpuszczają się i pozostają jako osad w roztworze polimeru. Po oddzieleniu
osadu polimer wytrąca się z roztworu nierozpuszczalnikiem, w którym pozostają inne
składniki organiczne kompozycji jak np. plastyfikatory. Plastyfikatory mogą być usunięte z
polimeru także metodą ekstrakcji odpowiednim nisko wrzącym rozpuszczalnikiem. Należy
przy tym zwrócić uwagę, aby rozpuszczalnik ten nie rozpuszczał polimeru nawet częściowo
ani nie był przez polimer absorbowany.

Dobór rozpuszczalników i nierozpuszczalników odbywa się metodą prób i błędów lub

na podstawie pewnych wiadomości o badanym materiale. Polimer może się czasem wytrącać
w formie emulsji. W takim przypadku, przed odsączeniem polimeru emulsję należy

-3-

skoagulować przez dodanie odpowiednich soli nieorganicznych, dializę lub oziębienie
roztworu. Po oddzieleniu wytrąconego polimeru przez odsączenie lub odwirowanie, należy go
kilkakrotnie przemyć wytrącalnikiem, a następnie dobrze wysuszyć w temperaturze
pokojowej, stosując zmniejszone ciśnienie.

Dobierać należy wytrącalniki możliwie bardzo lotne, aby je łatwo można było usunąć

bez podwyższenia temperatury. Wyższa temperatura może doprowadzać do nieodwracalnych

zmian takich jak sieciowanie czy degradacja.

Analiza właściwa

Do przeprowadzenia analizy polimeru są stosowane następujące metody:

1) analiza elementarna,

2)

badanie zachowania się polimeru w płomieniu,

3) piroliza,

4)

badanie rozpuszczalności,

5) próba Libermanna - Storcha - Morawskiego,

6) oznaczenie temperatury przemian,

7)

oznaczenie gęstości,

8) spektrofotometria absorpcyjna w podczerwieni.

2. ANALIZA ELEMENTARNA

Oprócz węgla, wodoru i tlenu w skład wielu polimerów wchodzą: azot, chlorowce,

siarka i krzem. Analiza elementarna ma na celu określenie z jakich pierwiastków składa się

badany polimer.

Próba Lassaingne'a - wykrywanie azotu, siarki i chlorowców

Około 0,5 g substancji praży się ostrożnie z kawałeczkiem sodu wielkości ziarnka

grochu w małej probówce. Gorącą probówkę zanurza się następnie w kilku cm

3

wody

destylowanej (zachować ostrożność). Rurka pęka a wydzielający się pod działaniem
nieprzereagowanego sodu wodór zapala się. Roztwór sączy się i dzieli na trzy części.

Jeżeli substancja przy mieszaniu lub ogrzewaniu z sodem wybucha, postępuje się w

sposób następujący: 0,1 g substancji rozpuszcza się w 1-2 cm

3

kwasu octowego i dodaje 0,1

g pyłu Zn. Ogrzewa się do łagodnego wrzenia aż cały cynk przejdzie do roztworu. Następnie
roztwór odparowuje się do sucha i pozostałość stapia z sodem.

Wykrywanie azotu

Do jednej części przesączu dodaje się kilka kryształów siarczanu żelazawego FeSO

4

,

-4-

gotuje kilka minut, dodaje następnie 1-2 krople roztworu chlorku żelazowego FeCl

3

i gotuje

ponownie. Odczyn roztworu musi być zasadowy. Jeśli po zakwaszeniu roztworu kwasem
solnym wytrąca się niebieski osad błękitu pruskiego to badana substancja zawiera azot. W
przypadku, gdy zawartość azotu jest bardzo mała, pojawia się jedynie niebiesko-zielone
zabarwienie, przy czym niekiedy dopiero po upływie kilku godzin wydzielają się niebieskie
kłaczki. W czasie wykrywania zachodzą następujące reakcje:

N

org

CN

-

CN

-

+ Fe

2+

[Fe(CN)

6

]

-4

Fe(CN)

6

-4

+ Fe

3+

Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

Można także po dodaniu FeSO

4

i zagotowaniu dodać kwasu azotowego, który utleni

nadmiar Fe

2+

na Fe

3+

. Końcowy efekt jest taki sam jak opisany poprzednio.

Wykrywanie siarki

1. Część otrzymanego przesączu rozcieńcza się niewielką ilością wody i zadaje się

świeżo przygotowanym 1%-owym wodnym roztworem nitroprusydku sodu

(Na

2

(NO)Fe(CN)

5

. Jeśli występuje zabarwienie fioletowe przechodzące najczęściej w

krwistoczerwone, to substancja zawiera siarkę.

2. Kilka cm

3

roztworu zakwasza s

ię kwasem octowym i dodaje kilka kropel roztworu

octanu ołowiawego Pb(CH

3

COO)

2

. W obecności siarki wytrąca się czarny osad siarczku

ołowiu PbS.

Wykrywanie chlorowców

Przesącz zakwasza się rozcieńczonym kwasem azotowym a następnie dodaje roztworu

azotanu srebra (AgNO

3

). Wydzielający się osad halogenku srebra świadczy o obecności

chlorowca w badanym polimerze.

Wykrywanie bromu w obecności innych chlorowców

Około 0,5 cm

3

roztworu zakwasza się kilkoma kroplami kwasu siarkowego i miesza z

3-5 cm

3

stężonego roztworu nadmanganianu potasu. Następnie zakrywa się naczynie bibułą

nasyconą fluoresceiną i ogrzewa roztwór do temperatury 50

0

C. Po 15 minutach umieszcza się

tę bibułę w parach amoniaku. W obecności bromu bibuła zabarwia się na kolor
różowoczerwony.

Wykrywanie fluoru

2 cm

3

roztworu zakwasza się kwasem octowym i zagotowuje. 1-2 krople roztworu

umieszcza się na papierku cyrkonowoalizarynowym. W obecności fluoru papierek odbarwia
się lub ma zabarwienie żółte.

-5-

Próba Beilsteina

Małą próbkę substancji nabiera się na drucik platynowy lub na kawałek zwiniętej

siatki miedzianej, na których umieszczono poprzednio niewielką ilość tlenku miedziowego
(CuO) i ogrzewa w nieświecącym płomieniu palnika Bunzena. Jeśli płomień zabarwia się na

zielono, to substancja zawi

era chlorowiec. Czyste zabarwienie zielone świadczy o obecności

jodu, bardziej niebieskozielone o obecności chloru lub bromu. Przed wykonaniem próby
tlenek miedziowy i siatkę miedzianą należy prażyć tak długo, aż w płomieniu nie będzie już
zupełnie występować zielone zabarwienie.

Próba Beilsteina nie zawsze jest pewna. Znane są związki zawierające równocześnie

siarkę i azot a nie zawierające chlorowca, które dają pozytywny wynik reakcji.

Próba z tlenkiem wapniowym

Małą próbkę substancji miesza się z około 5-krotną ilością wolnego od chlorowców

czystego tlenku wapniowego, mieszaninę umieszcza się w wąskiej probówce i praży w
płomieniu palnika Bunsena. Gorącą probówkę zanurza się w zimnej wodzie przy czym
probówka pęka. Po przesączeniu i zakwaszeniu roztworu kwasem azotowym do przesączu
dodaje się wodny roztwór azotanu srebra (AgNO

3

). W obecności chlorowca strąca się

chlorowcowa sól srebra.

Tabela IV-1.

Klasyfikacja polimerów w zależności od ich składu elementarnego (1)

Węgiel i wodór

Polimery

poliolefiny

polietylen
polipropylen
polibutadien
poliizopren
polistyren

Pierwiastki (węgiel,
wodór, tlen)

Polimery

-6-

żywice fenolowe


poliestry









polietery




inne

żywice fenolowo-formaldehydowe

żywice fenolowo-furfurylowe

żywice krezolowe i ksylenolowe
poliestry kwasu ftalowego (gliptale)
poliestry kwasu izo i tereftalowego

żywice poliestrowe nienasycone

żywice poliestrowe kwasu maleinowego
poliestry winylowe (polioctan winylu)
poliestry allilowe
poliestry kwasu akrylowego
poliestry kwasu metakrylowego (polimetakrylan metylu)
estry celulozy

poliwęglany
alifatyczne polietery: polioksyetylen

żywice epoksydowe
polietery winylowe
polietery allilowe
etery celulozy
polialkohol winylowy
poliwinyloacetale

Pierwiastki (oprócz

węgla, tlenu i wodoru)

Polimery

azot










chlor


fluor
brom
siarka


azot i siarka

azotan celulozy
poliakrylonitryl
polimetakrylonitryl
poliamidy

żywice aminowo-formaldehydowe

żywice mocznikowo-formaldehydowe

żywice melaminowo-formaldehydowe
poliuretany
kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy
niewulkanizowany
poliwinylokarbazol
poliwinylopirolidon
chlorokauczuk naturalny i syntetyczny
niewulkanizowany
polichlorek winylu
polichlorek winylidenu
policzterofluoretylen-teflon

żywice epoksydowe z bromowanego dianu
kauczuk wulkanizowany
polisulfony

żywice kondensacyjne tiofenolowe

żywice tiomocznikowo-formaldehydowe

-7-

3.BADANIE W PŁOMIENIU

Około 0,2 g próbki umieszcza się na łopatce i wkłada do zewnętrznej części palnika

Bunsena. Notuje się kolor płomienia, łatwość palenia, samogaśnięcie, zapach, odczyn
ulatniających się gazów oraz pozostałość po całkowitym spaleniu. Próbkę należy ogrzewać
wolno. Jeśli płomień jest za duży, rozkład następuje zbyt szybko, aby zaobserwować
zachodzące zjawiska.

Polimery, które ro

zkładają się w czasie palenia z wydzieleniem węglowodorów

aromatycznych, palą się żółtym kopcącym płomieniem, te które rozkładają się na
węglowodory alifatyczne palą się z kopceniem niewielkim lub płomieniem niekopcącym. Ze
wzrostem zawartości tlenu płomień staje się coraz bardziej niebieski.

Kwaśny lub zasadowy charakter wydzielających się gazów może być określony za

pomocą zmoczonego papierka wskaźnikowego uniwersalnego umieszczonego w badanych

parach.

W celu określenia zapachu wydzielających się gazów próbkę po kilku sekundach

utrzymywania w płomieniu wyjmuje się z niego i określa charakter zapachu. Jeśli próbka po
wyciągnięciu z płomienia pali się, należy płomień zgasić i dopiero potem określić zapach.
Na zakończenie analizy w płomieniu należy próbkę spalić do końca w silnym płomieniu w
celu zbadania czy następuje spalenie całkowite czy pozostaje popiół. Ewentualne pozostałości
badać można metodami mikrochemicznymi lub mikroskopowymi.

3.1. Identyfikacja polimerów na podstawie zachowania się w płomieniu (1,2,3)

Polimer nie pali się

1. Brak innego zapachu -

, próbka zachowuje swój kształt, we wszystkich przypadkach czuje

się zapach formaldehydu.

żywica mocznikowo-formaldehydowa

2. Silny rybi zapach -

.

3. Zapach fenolu -

żywica melaminowo-formaldehydowa.

żywica fenolowo-formaldehydowa.

Polimer pali się w płomieniu,

1. Płomień ma zielone zabarwienie;

ale po wyjęciu z płomienia gaśnie.

a) zapach palonej gumy,

- zielona obwódka - hydrochlorokauczuk,

-8-

-

zielona obwódka otoczona żółtą -

b) zapach ostry lecz nie taki jak przy palonej gumie -

neopren,

c) zapach słodki, czarny popiół -

pochodne chlorku winylu,

2. Zapach spalonego mleka -

polichlorek winylidenu.

kazeina.

Polimer pali się po wyjęciu z płomienia.

1. Palenie bardzo gwałtowne z intensywnym płomieniem,

Obserwuje się płomień podczas pierwszych

sekund palenia.

a) zapach kamfory -

b) brak zapachu kamfory -

azotan celulozy plastyfikowany,

2. Płomień głównie niebieski z małym białym końcem,

azotan celulozy.

a)

bardzo słodki owocowy zapach -

b)

zapach przypomina palone włosy, lub róg, płomień jest prawie cały niebieski -

metakrylany,

c)

słaby słodki zapach -

poliamid,

d)

zapach zjełczałego masła,

poliwinyloformal,

-

płomień iskrzący -

- brak iskier -

octano-

maślan celulozy,

3. Płomień otoczony przez czerwoną obwódkę, iskrzący, zapach kwasu octowego -

poliwinylobutyral.

4. Płomień żółty, luminescencja,

poliwinyloacetal.

a)

zapach kwasu masłowego -

b) zapach

słodki, kwiatowy, płomień kopcący -

octanomaślan celulozy,

c)

słaby słodki zapach -

polistyren,

d) zapach palonego papieru -

poliwinyloformal,

5. Płomień z żółto-zieloną obwódką,

celuloza.

a)

Pali się bardzo trudno i iskrzy, zapach kwasu octowego. Stopiony palący się
materiał wkroplony do wody tworzy ciężkie brązowo-czarne pieniące się granulki
lub płatki -

b)

palenie zaczyna się od razu, występuje słaby słodki zapach, stopiony polimer
wkroplony do wody tworzy płaskie dyski, które są jasnoorzechowe, jeśli polimer
nie był zabarwiony -

octan celulozy,

etyloceluloza.

-9-

4. PIROLIZA

Pirolizę najlepiej prowadzić w zamkniętym naczyniu pod zmniejszonym ciśnieniem w

określonej temperaturze. Otrzymuje się wtedy najbardziej powtarzalne wyniki. Jeżeli
aparatura taka jest połączona ze spektrofotometrem w podczerwieni lub chromatografem
gazowym, można otrzymać informacje odnośnie budowy polimeru.

W najprostszych warunkach wydzielające się podczas pirolizy gazy wprowadza się do

naczynia z odpowiednimi odczynnikami i obserwuje wys

tępujące efekty, zestawione w tabeli

IV-2.

Tablica IV-2.

Klasyfikacja polimerów na podstawie wydzielających się gazów i par.

Wydzielające się gazy i pary

wykazują następujące reakcje

Substancje

osad lub zmętnienie z AgNO

3

reakcja kwaśna

osad lub zmętnienie z BaCl

3

obecność kwasu octowego

obecność innych organicznych
kwasów

reakcja alkaliczna

polichlorek winylu, polichlorek winylidenu
naturalny i syntetyczny chlorowany kauczuk
neopren
polisulfony
wulkanizowany naturalny lub syntetyczny kauczuk
polioctan winylu, octan celulozy
poliestry winylowe, estry celulozy,
politetrafluoroetylen, polichlorotrifluoroetylen
produkty kondensacji aldehydowej z mocznikiem,

melaminą ,poliamidy

Można także prowadzić pirolizę polimerów wobec kwasu siarkowego.

Tablica IV-3. Klasyfikacja polimerów na podstawie pirolizy.

Reakcja

Polimer

zapach kwasu octowego

ogrzewanie z 25% H

2

SO

4

zapach aldehydu butylowego
zapach aldehydu benzylowego
zapach formaliny
zapach kamfory

odporne

ogrzewanie z 80% H

2

SO

4

rozkład

polioctan winylu
octan celulozy

octanomaślan celulozy
butwar (poliwinylobutyral)
benzyloceluloza

żywice fenolowe, mocznikowe, poliwinyloformal
azotan celulozy plastyfikowany

polietylen, poliizobutylen, polichlorek winylu,
polichlorotrifluoroetylen
kauczuk naturalny, polichloropren, poliakrylonitryl,
poliestry, kauczuk silikonowy

-10-

5. BADANIE ROZPUSZCZALNOŚCI

Rozpuszczalność polimerów jest jedną z ich charakterystycznych cech. Polimery na

ogół rozpuszczają się bardzo wolno, a proces rozpuszczania przechodzi przez etap pęcznienia.
Rozpuszczalność jednego polimeru w określonym rozpuszczalniku może się zmieniać w
zależności od ciężaru cząsteczkowego rozgałęzień i stopnia krystaliczności. Wzrost ciężaru
cząsteczkowego i stopnia krystaliczności zmniejsza rozpuszczalność, natomiast rozgałęzienia
cząsteczek rozpuszczalność zwiększają. Polimery usieciowane mogą jedynie pęcznieć.

5.1. Schemat analizy jakościowej polimerów na podstawie ich rozpuszczalności w

rozpuszczalnikach organicznych

Rozpuszczalne w toluenie: etyloceluloza, benzyloceluloza, polistyren, polimetakrylan

metylu, kopolimery akrylanu metylu i chlorku winylu, żywice kumaronowe, materiały

bitumiczne, chlorowany kauczuk, plastyfikatory.

Próbkę polimeru ogrzewać pod chłodnicą zwrotną w toluenie

Oddestylować toluen przez powolne ogrzewanie na łaźni wodnej.

Nierozpuszczalne w metanolu

Zalać metanolem i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną.

benzyloceluloza, polistyren, polikwas akrylowy,

polimetakrylan metylu, żywice kumaronowe,
materiały bitumiczne, chlorowany kauczuk,

kopolimery

Rozpuszczalne w metanolu

Zalać eterem etylowym

etyloceluloza, plastyfikatory

Doda

ć nadmiar eteru naftowego

benzyloceluloza,

kopolimery,

chlorokauczuk,

materiały bitumiczne
(częściowo).

Nierozpuszczalne w

eterze etylowym:

polistyren, żywice

kumaronowe,

kopolimery (częściowo),
materiały bitumiczne
(częściowo)

Rozpuszczalne w eterze

etylowym:

etyloceluloza.

Sprawdzić drogą

identyfikacji grup

etylowych oraz na

podstawie

rozpuszczalności

Osad:

Plastyfikatory. Po

oddestylowaniu

rozpuszczalnika

badać pozostałość

metodami

fizycznymi

Roztwór:

Zalać mrówczanem

metylu

Oddestylować eter etylowy a pozostałość
ekstrahować eterem naftowym

-11-

chlorokauczuk,

polichlorek winylu,

materiały bitumiczne
tworzą ciemną
pozostałość

Nierozpuszczalne w

mrówczanie metylu

benzyloceluloza

częściowo kopolimery

Rozpuszczalne w

mrówczanie metylu

polistyren,

Nierozpuszczalne w

eterze naftowym

częściowo

kopolimery

żywice kumaronowe

Rozpuszczalne w

eterze naftowym

Nierozpuszczalne w toluenie:

żywice fenolowe, kazeinowe, mocznikowe i inne aminowe,

alkidowe, celuloza, azotan celulozy, octan celulozy, polichlorek winylu

O

dpędzić toluen na łaźni wodnej a pozostałość zalać mrówczanem metylu i podgrzewać pod

chłodnicą zwrotną

żywice fenolowe, kazeinowe, mocznikowe,

alkidowe, celuloza, polichlorek winylu

Nierozpuszczalne w mrówczanie metylu:

Oznaczenie:

azotan i octan celulozy.

Rozpuszczalne w mrówczanie metylu:

Oddestylować rozpuszczalnik a pozostałość
zalać mrówczanem amylu: (t.w. 116

0

C)

żywice fenolowe: ogrzewać z NaOH -
występuje zapach fenolu i charakterystyczne

zabarwienie

żywice aminowe: mocznikowe,

tiomocznikowe: ogrz

ewać z NaOH,

występuje zapach amoniaku, pozytywny
wynik próby na siarkę - żywice

tiomocznikowe

żywice kazeinowe: destylacja z rozkładem
zapach palonych włosów, ogrzewanie z

NaOH - zapach amoniaku

żywice alkidowe: barwne reakcje na kwasy.

celuloza próba w p

łomieniu - zapach

palonego papieru.

polichlorek winylu: pozytywna reakcja na

chlor.

octan celulozy

Nierozpuszczalny w

mrówczanie amylu:

azotan celulozy

Rozpuszczalne w

mrówczanie amylu:

-12-

Tabela IV-4.

Klasyfikacja polimerów na podstawie rozpuszczalności

Polichlorek winylu

-

-

-

+

-

+

-

+

-

-

-

-

-

x

-

-

+

+

Polichlorek winylidenu

-

-

-

cz

-

-

(+)

-

-

-

-

-

Polioctan winylu

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

x

+

+

+

Polialkohol winylowy

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Poliwinylobutyral

-

cz

+

(+)

+

+

(+)

cz

+

+

-

+

Poliwinyloformal

-

cz

+

+

+

+

-

cz

cz

-

Etyloceluloza

-

cz

+

+

+

cz

+

+

+

+

+

Octan celulozy

-

+

+

+

-

-

+

-

+

-

-

+

+

-

-

-

+

-

Metyloceluloza

+

-

-

x

x

x

x

-

-

Benzyloceluloza

-

cz

+

+

-

+

+

-

+

+

-

Acetylomaślan celulozy

-

+

+

+

-

+

+

-

-

x

Ż.fenolowo-formald.

-

+

-

-

-

-

+

+

+

+

+

Ż.mocznikowo-formald.

-

-

-

-

-

(+)

-

+

-

-

-

-

-

Ż.melaminowo-formald.

-

-

-

-

(+)

-

+

-

-

-

-

-

Polimetakrylan metylu

-

+

+

+

+

+

+

+

+

cz

+

-

-

+

-

Polietylen

-

-

-

-

(+)

-

(+)

(+)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

(+)

Poliamid

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Polistyren

-

x

x

+

+

+

(+)

+

-

-

-

-

+

+

+

x

-

-

+

Poliuretany

-

-

-

-

-

-

-

+

+

-

-

-

-

Policzterofluoroetylen

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Azotan celulozy

-

+

+

NaOH, octan amylu metyloetyloketon

+ - rozpuszczalny, - - nierozpuszczalny, (+) -

rozpuszczalny na gorąco, cz - rozpuszczalny częściowo, x - pęcznieje

-13-

6. REAKCJA LIEBERMANA-STORCHA MORAWSKIEGO

Wiele polimerów po potraktowaniu ich bezwodnikiem octowym i kwasem siarkowym

tworzy barwne pochodne. Próba Liebermana-Storcha-Morawskiego wykorzystu

je tę reakcję

do identyfikacji polimerów.

Przeprowadza się ją następująco:

badany polimer umieszcza się w płaskim naczyniu szklanym i zadaje kilkoma kroplami
bezwodnika octowego. Dodaje się następnie kroplę stężonego kwasu siarkowego i po upływie

1/2 godz

iny obserwuje kolor roztworu i żywicy. Dane odnośnie zachowania się

poszczególnych polimerów znajdują się w tabeli IV-5.

Tabela IV-5. Identyfikacja polimerów na podstawie reakcji Liebermana-Storcha-

Morawskiego

Polimer

Zabarwienie

octan celulozy

octanomaślan celulozy

azotan celulozy

benzyloceluloza

etyloceluloza

metyloceluloza

chlorowany kauczuk

chloropren

izobutylen

kauczuk wulkanizowany

żywica melaminowo-formaldehyd.

metakrylan metylu

żywica fenolowa

poliamidy

polistyren

czterofluoroetylen

żywica mocznikowo-formaldehyd.

octan winylu

poliwinylobutyral

polichlorek winylu

brak zabarwienia lub jasnobrązowe

brak zabarwienia

wydziela się NO

2

pomarańczowe do brązowego
pomarańczowe do brązowego
żółte do oliwkowego i czarnego

brak zabarwienia

czerwonobrązowe

brak zabarwienia

brak zabarwienia

brak zabarwienia

brak zabarwienia

bardzo różowe

brak zabarwienia

brak zabarwienia

brak zabarwienia

brak zabarwienia

zielone (wolno)

żółte do ciemnobrązowego

niebieskie (wolno)

-14-

Polimer

Zabarwienie

kopolimer chlorku i octanu winylu

polichlorek winylidenu

zielone do niebieskiego do brązowego
żółte (wolno)

Istnieje także szereg modyfikacji w przeprowadzaniu próby. Np. ok. 0,5 g polimeru

ogrzewa się w probówce z 2 cm

3

bezwodnika octowego. Po ochłodzeniu do roztworu dodaje

się 3 krople stężonego kwasu siarkowego i obserwuje zabarwienie roztworu oraz zmiany jakie
zachodzą (Tab. VI-6).

Tabela IV-6. Identyfikacja polimerów na podstawie modyfikowanej reakcji Liebermana-

Storcha-Morawskiego.

Rozpuszczalność w
bezwodniku octowym

Zabarwienie

na gorąco

po

oziębieniu po dodaniu

H

2

SO

4

po 10 min.

po dodatk.
ogrzew.

Żywica
fenolowo-
formaldehydowa




mocznikowo-
formaldehydowa

melaminowo-
formaldehydowa


poliamidowa



epoksydowa



Polimer
polichlorek
winylu


polioctan winylu


polieter winylowy



poliwinylobutyral

całkowita

roztwór mętny

całkowita



jw.

roztwór mętny




roztwór
przezroczysty


jw.


jw.

roztwór mętny

roztwór mętnieje

roztwór mętny


roztwór
przezroczysty


jw.

roztwór mętny

roztwór mętnieje



jw.


roztwór
przezroczysty

roztwór mętny

czerwono-
fioletowe

przechodzące w

różowe, a

następnie żółte

brak zabarwienia


brak zabarw.



jw.

żółte

przechodzące w
czerwono-
brunatne

brak zabarw.



jw.

.
niebieskie

przechodzące w
ziel.

czerwone

przechodzące w
brunatne

brunatne





brak zabarwienia


brak zabarw.



jw.

żółte
przechodz

ące w

czerwono-


brak zabarw.



jw.


brunatne



ciemnobrunatne

czerwono-
brunatne

żółtaw. pomar.


brak zabarwienia
roztwór

półprzeźroczysty

jasnożółte

przechodzące w
czerwone

-




brunatno-

żółte

przechodzące w
brunatne

brudno-
niebieskie

-



ciemnobrunatne

-15-

Rozpuszczalność w
bezwodniku octowym

Zabarwienie

na gorąco

po

oziębieniu po dodaniu

H

2

SO

4

po 10 min.

po dodatk.
ogrzew.

polietylen chloro-
sulfonowany

poliizobutylen

poliakrylan

polimetakrylan
metylu

polistyren


acetyloceluloza


etyloceluloza

benzyloceluloza

nie rozpuszcza

się

jw.

rozpuszcza się

jw.


roztwór

mętnieje

rozpuszcza się


jw.

jw.

-


-

roztwór mętnieje

jw.

roztwór mętny


roztwór
przezroczysty

roztwór mętny

roztwór
przezroczysty

-


-

-

-


brak zabarwienia


jw.

żółto brunatne

brak zabarwienia

-

-

-


-


brak zabarw.


jw.


ciemnobrunatne

brak zabarwienia

jasno-brunatne


-

-

-

żółto-brunatne


brak zabarwienia


ciemnobrunatne

brak zabarwienia

7. TEMPERATURY PRZEMIAN

7.1. Pomiar temperatury topnienia

Temperatura topnienia jest jedną z najważniejszych charakterystycznych cech

substancji małocząsteczkowych. W przypadku polimerów jej rola w identyfikacji jest
drugorzędna.

Wz

ględnie ostry punkt topnienia mają tylko polimery częściowo krystaliczne, takie

jak poliamidy, polietylen, polichlorek winylidenu, niektóre poliestry itp.

Polimery amorficzne zwykle miękną w szerokim zakresie temperatur. Niektóre z nich

rozkładają się przed osiągnięciem punktu topnienia. Czasem można temu zapobiec przez
przeprowadzenie pomiaru w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot czy dwutlenek
węgla.

Pomiar temperatury topnienia polimerów krystalicznych przeprowadza się zwykle na

dobrze sproszkow

anym materiale umieszczonym w kapilarze. Kapilarę ogrzewa się na łaźni

lub w metalowym bloku. Można też badać temperaturę topnienia metodą różnicowej analizy

termicznej lub w mikroskopie z ogrzewanym stolikiem. Zastosowanie spolaryzowanego

światła umożliwia w takim przypadku dokładną obserwację topnienia fazy krystalicznej.

-16-

Temperatury mięknienia polimerów amorficznych można oznaczyć przy pomocy

konsystometru Hoeplera (p. V-4.1).

Tabela IV-7.

Zakresy mięknienia najpopularniejszych polimerów. Wartości podkreślone

określają temperaturę topnienia (1).

Polimer

Temp. mięknienia (

o

C)

polioctan winylu

octan celulozy

polichlorek winylu

azotan celulozy

polimetakrylan metylu

octanomaślan celulozy

polimetakrylan etylu

polistyren ataktyczny

polistyren izotaktyczny

poliwinyloformal

benzyloceluloza

polichlorek winylidenu

polietylen (wysokociśnieniowy)
polietylen (niskociśnieniowy)

polimetakrylonitryl

etyloceluloza

politereftalan heksametylenowy

polipropylen izotaktyczny

poliformaldehyd

poliamid 11 (Rilsan)

poliakrylonitryl

polialkohol winylowy

poliamid 10.10

poliamid 6

poliamid 6.9

poliamid 6.10

poliamid 10.6

poliamid 6.6

44 - 86

46 - 110

60 - 95

60 - 90

60 - 115

60 - 121

65

88 - 100

90

230

93 - 139

93 -

100 -

200

116

110 - 115

135

115 - 158

160 -

160

176

184 -

175

190 - 230

186

200 (rozkł)

194 -

196 -

216

212 -

230

208 -

213

220

230

270

-17-

Polimer

Temp. mięknienia (

o

C)

poliw€glan (Makrolon)

polichlorotrifluoroetylen

politereftalan etylenowy

politetrafluoroetylen

222 -

210 -

230

225

249

330

8. BADANIE GĘSTOŚCI

Gęstość polimerów zależy od ich budowy chemicznej, oraz struktury krystalicznej.

Obecność atomów o dużej masie zwiększa gęstość. Jeśli np. atom wodoru zastąpiony zostanie
atomem chloru (np. w polichlorku winylu) gęstość wzrasta.

Stopień krystaliczności polimeru także wpływa na jego gęstość - ze wzrostem stopnia

krystaliczności rośnie gęstość polimerów.

Gęstość cieczy najłatwiej mierzyć metodą piknometryczną (lit. p.7. str. 132), gęstość

ciał stałych metodą kolumny gradientowej (p.V-4.2.).

Gęstość najpopularniejszych polimerów podaje tabela IV-8.

Tabela IV-8.

Gęstość niektórych polimerów (lit. poz. 8)

Polimer

Gęstość g/cm

3

w 25

o

C

polietylen

polipropylen izotaktyczny

polioctan winylu

polistyren amorficzny

polistyren krystaliczny

polichlorek winylu amorficzny

poliakrylonitryl

poliakrylonitryl

polimetakrylan metylu

poliizopren

polichloropren

politetrafluoroetylen amorf.

politetrafluoroetylen krystal.

celuloza

0,910-0,925

0,90-0,91

1,19

1,04-1,065

1,111

1,385

1,44

1,17-1,18

1,188

0,906-0,916

1,230

2,00

2,302

1,582-1-630

-18-

9. IDENTYFIKACJA POLIMERÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII W

PODCZERWIENI

W procesie identyfikacji polimerów za pomocą spektrofotometrii absorpcyjnej w

podczerwieni wyróżnia się dwa aspekty:

1.

proste porównanie analizowanego widma z widmem znanego związku,

2.

identyfikacja grup funkcyjnych potrzebnych do ustalenia budowy związku.

W pierwszym przypadku potrzebne są katalogi widm, w drugim tablice korelacyjne.

Interpretację widm trzeba prowadzić z dużą ostrożnością, gdyż istnieje wiele

czynników wpływających na zmianę charakteru i położenia pasm absorpcji, jak np.
oddziaływanie wewnątrz- i międzycząsteczkowe, efekty przeszkód przestrzennych,
taktyczność, krystaliczność itp.

-19-

Schemat identyfikacji polimerów na podstawie widm w podczerwieni

Brak pasma C=O 1740 cm

-1

-1

, pasma związków aromatycznych

1605, 1590, 1490 cm

o

n

pasmo 3484-3333

pasmo 3333

s.pasmo 695 i 758

s.pasmo
1060-1100

s.pasmo 1670

s.pasmo
1430

o

n

o

n

żywice żywice
fenolowe epoksydowe

o

n

silikony

polistyren
kopolimer
styrenu z
butadienem

poliwinylobutyral
etylo- i metylo-
celuloza
żywice melaminowo-
formaldehyd.
alkohol poliwinylowy
żywice epoksydowe

s.pasmo 1540

nylon
żywice
aminowe

nitroceluloza
celofan

o

o

n

n

n

o

ostre pasmo 2220

ostre pasmo 1250

kopolimery
akrylonitrylu

s.pasmo 850

silikony

sz.s.pasmo 760 i 833

n

n

n

o

o

o

s.pasmo 950-925 pięć pasm 1250-1000

neopren polietylen

polibutadien
poliizobutylen

poliizopren

tiokol FA polichlorek winylu

n

n

n

o

o

n

o

o

-20-

Wystepuje pasmo C=O 1740 cm

-1

-1

pasma związków aromatycznych

1605, 1590, 1490 cm

o

n

s.pasmo 830

ostre pasmo 1430

o

n

o

n

n

n

n

o

o

o

n

o

o - pasmo występuje,

n - pasmo nie występuje w widmie,

s - pasmo o dużej intensywnosci,
sz - pasmo szerokie.

modyfikowane
żywice
epoksydowe

ostre pasmo
1430

sz. pasmo 690

sz.pasmo 1050

kopolimer
polichlorku
winylu

polialkohol
winylowy
poliwinylo-
formal

estry
celulozy

akrylany
alifatyczne
poliestry

plastyfikowany
polichlorek winylu

s. pasmo 1330-1212

żywice
alkidowe
aromatyczne
poliestry

etery
celulozy

10. LITERATURA

1. Kline G.M.: "Analytical Chemistry of Polymers", III. Interscience Publ. N.York 1962.

2. Kalendarz Chemiczny II - 1, PWT, Warszawa 1955.

3.

Kastierina T.N., Kalina Ł.S.: "Chemiczna analiza tworzyw sztucznych" (tłum. z ros.),

WNT, Warszawa 1965.

4. Houvink R.: "Elastomery i plastomery" t.III, PWT, Warszawa 1953.

5.

Bałandina W.A., Gurwica D.D., Kleszczowa M.S., Nikitina W.A., Nikołajewa A.P.,
Nowikowa Je M.: "Analiza polimerizacjonnych płastmass", Izd. "Chmija", Leningrad

1967.

6. Praca zbiorowa: "Analiza polimerów syntetycznych", WNT, Warszawa 1971.

7.

Broniecki T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W.: "Metody badań i ocena własności

tworzy sztucznych", WNT, Warszawa 1970.

8. Brandrug J., Immergut E.H.: "Polymer Handbook", J.Wiley a sons Inc., N.York 1975