ĆWICZENIE 7

BADANIE PALNOŚCI METODĄ WSKAŹNIKA TLENOWEGO wg PN ISO

4589-2:1999

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Definicje podstawowe

Wskaźnik tlenowy WT

Wskaźnik tlenowy jest to najmniejsza wyrażona w procentach objętościowych zawartość

tlenu w mieszaninie tlenu i azotu, która w warunkach metody badań podtrzymuje stałe palenie

się badanej próbki tworzywa.

WT= V

O2

/ (V

O2

- V

N2

)*100%

WT - wskaźnik tlenowy [%],

Vo

2

- objętościowy przepływ tlenu [cm

3

/s],

V

N2

- objętościowy przepływ azotu [cm

3

/s].

2. Czynniki wpływające na wartość wskaźnika tlenowego

Na wartość wskaźnika tlenowego mają wpływ następujące czynniki:

budowa chemiczna tworzywa, wymiary próbki, sposób ustawienia spalanej próbki i sposób

zainicjowania spalania, ciśnienie, temperatura oraz szybkość przepływu gazów.

Budowa chemiczna tworzywa

Związek pomiędzy budową chemiczną tworzywa a jego palnością jest bardzo złożony z uwagi

na zawartość atomów tlenu, chlorowców, azotu, fosforu w makrocząsteczkach polimeru, jak i innych

substancji modyfikujących tworzywa. Na podstawie badań palności metodą wskaźnika tlenowego

stwierdzono, że ze zwiększaniem się zawartości tlenu w polimerze jego palność wzrasta, zatem maleje

jego wskaźnik tlenowy (rys. l).

Stosunek ilości atomów O/C w polimerze

Rys. 1. Wpływ budowy chemicznej polimeru na jego palność określoną za pomocą wskaźnika tlenowego

1-10 żywice epoksydowe o różnym składzie chemicznym,

PE - polietylen,

PMMA - polimetakrylan metylu,

PS - polistyren,

PPO - poli 2,6 - dwumetylo - 1,4 oksyfenylen,

PAW - polialkohol winylowy,

PTE - politlenek etylenu,

PW - poliwęglan,

POM - polioksymetylen,

PA-6 - poliamid – 6

Na podstawie wykresu (rys. l) można zauważyć, że w polimerach winylowych, takich jak:

[ CH

2

- CH

2

- ]

n

-

polietylen

[ CH CH

2

]

n

- polistyren PS

C

6

H

5

[ CH

2

CH

]

n

–

polialkohol winylowy PAW

OH

wskaźnik tlenowy wzrasta w kolejności podstawników.

Jeżeli w składzie polimeru występują heteroatomy, np. chlor, fluor albo grupy aminowe w

poliamidach - NH

2

i poliimidach - N-H to w czasie rozkładu termicznego powstają takie produkty jak

HCL, czy NH

3

, które powodują obniżenie palności polimerów. Zastąpienie wodorów w polietylenie w

ilości większej niż jeden wodór przez chlor, np. polichlorek winylidenu:

Cl

[ CH

2

C ]

n

Cl

czy wszystkich czterech przez atomy fluoru, np. politereftalan etylu PTFE (teflon):

F F

C C

F F

powoduje, że związki te palą się jeszcze trudniej niż sam polietylen (tabela 1). Spalanie się każdego z

wymienionych polimerów może zachodzić tylko w dostatecznie wysokiej temperaturze, powodującej

dysocjację polimeru i usunięcie z powierzchni wywiązujących się gazów (HC1 i F

2

), co umożliwia dostęp

tlenu do węgla. Na podstawie wskaźnika tlenowego podanego w tabeli l można również stwierdzić, że

W

zros

t w

ska

źni

ka

tle

now

ego

obecność atomów siarki w polimerze polisulfonowym obniża jego palność. Niemniej jednak wpływ

zawartości siarki w polimerze nie jest tak jednoznaczny. Zależy on od połączeń siarki z innymi atomami (np.

wodór, węgiel) w makrocząsteczce polimeru. W celu obniżenia palności do tworzyw wprowadza się pewne

składniki, tj. wypełniacze nieorganiczne: fosfor, antymon, wypełniacze organiczne - monomery, które

powodują wzrost wskaźnika tlenowego

Opierając się na wartości wskaźnika tlenowego, wprowadzono w przemyśle ame­

rykańskim podział tworzyw sztucznych ( wykorzystywany również w naszym kraju) na tzw.

tworzywa:

- palne, gdy wskaźnik tlenowy WT < 21%,

- samogasnące gdy wskaźnik tlenowy 21% <WT< 28%,

- niepalne, gdy wskaźnik tlenowy 28% <WT <100%.

Tabela 1

Wskaźnik tlenowy wybranych polimerów i materiałów naturalnych

Rodzaj tworzywa lub materiału

naturalnego

Wskaźnik tlenowy WT

zakres w [%]

1

2

polietylen

17,3 do 30,2

polipropylen

17,0 do 29,2

polichlorek winylu

20,6 do 80,7

polialkohol winylu

/

22,5

polichlorek wmylidenu

60

polistyren

17,0 do 23, 5

poliimid

36,5

politereftalan etylu (teflon)

95

tworzywa fenolowe

18 do 66

tworzywa epoksydowe

18,3 do 49

wełna (tkanina)

23,8 do 25,2

bawełna (tkanina)

18,6 do 27,3

drewno

22,4 do 24,6

tektura

24,7

poliwęglan

21, 3 do 44 ,

polisulfon

30 do 51

Nylon 6/6 (poliamid 6/6)

21 do 38

Wymiary próbki

Nie wpływają one w sposób znaczący na wielkość wskaźnika tlenowego. Jedynie

wzrost grubości próbki powoduje pewien niewielki wzrost wartości wskaźnika tlenowego (rys. 2).

Sposób ustawienia i zainicjowania spalania badanej próbki tzw.

metodą "świecy" (ang. candle type method)

W badaniu palności tworzyw opartym na pomiarze wskaźnika tlenowego metodą tzw.

"świecy" próbka jest ustawiona w aparacie pionowo i podpalona od góry za pomocą płomienia

palnika. Rozprzestrzenianie się płomienia zachodzi z góry do dołu. Są to najmniej korzystne

warunki spalania. W takim położeniu palącej się próbki wskaźnik tlenowy jest najwyższy.

Jednocześnie przy tak wyznaczonym granicznym stężeniu tlenu równym wskaźnikowi

tlenowemu następuje równowaga między ciepłem wytwarzanym przez palącą się próbką a

ciepłem oddawanym do otoczenia. Spalanie jest stabilne, nie zakłócone przez tak niekorzystne

zjawiska jak deformacja próbki, kapanie płonących kropel, które wpływałyby na wyniki

oznaczenia. Poza tym, w przypadku zapalenia od dołu i rozprzestrzeniania się płomienia od dołu

do góry, nastąpiłoby dodatkowe ogrzanie próbki płomieniem i wydzielającym się ciepłem, a w

następstwie tego obniżenia wartości wskaźnika tlenowego.

Przepływ mieszaniny tlenu i azotu

Przepływ mieszaniny gazów: tlenu i azotu powinien być laminarny, zapewniający Stałą

szybkość dyfuzji tlenu do strefy spalania. Wzrost szybkości przepływu powoduje nieznaczny

wzrost wskaźnika tlenowego.

Ciśnienie

Wzrost ciśnienia powoduje nieznaczne obniżenie wartości wskaźnika tlenowego.

Temperatura

Temperatura gazów omywających próbkę wywiera duży wpływ na wartość wskaźnika tlenowego.

Ze wzrostem temperatury maleje wartość wskaźnika tlenowego.

Z danych literaturowych wynika, że zależność procentowego spadku wartości wskaźnika tlenowego

zmierzonego w temperaturze 25°C - WT

25

od temperatury jest dla większości materiałów identyczna

%WT= [WT

γ

/WT

25

] x 100% (1)

Dokładniejsze badania wykazały, że istnieje zależność % WT

25

od temperatury w postaci określonej

równaniem

%WT

25

= 108 – 2,9*10

-7

T

3

(2)

Na podstawie tych równań można określić temperaturę, przy której wskaźnik tlenowy substancji nie

spalających się w powietrzu w warunkach normalnych osiągnie wskaźnik tlenowy równy 21, tzn.

temperaturę, od której możliwe jest jej spalanie w powietrzu. Dla substancji, której WT w

(2)

temperaturze 25°C jest większy od 21 można określić temperaturę, od której jest ona palna w realnych

warunkach.

Tabela 2

Wartości wskaźnika tlenowego dla wybranych tworzyw sztucznych

WT tworzywa w

temperaturze 25°C [%]

Temperatura, przy której

tworzywo bfdzie miało

25

100

30

216

35

280

40

323

45

349

50

375

55

393

3. Zastosowanie wskaźnika tlenowego

Metodę pomiaru wskaźnika tlenowego stosuje się do wszystkich tworzyw sztucznych w celu

porównawczej oceny ich zapalności. Stosuje się ją przy ocenie modyfikacji tego samego rodzaju

tworzywa oraz ocenie wpływu dodatku wypełniaczy i plastyfikatorów na spalanie tworzywa i

skuteczności działania antypirenów. Określając WT, bada się także skuteczność działania

gazowych środków gaśniczych oraz wpływ budowy chemicznej gazów, cieczy i ciał stałych na

proces spalania. Wskaźnik tlenowy .nie stanowi podstawy do klasyfikacji tworzyw pod względem

zagrożenia pożarowego. Do scharakteryzowania zagrożenia pożarowego tworzywa należy oprócz

wyników WT znać oznaczenia temperatury zapalenia, ciepła spalania, ilości wydzielonego dymu i

analizy deriwatograficznej. Pewne modyfikacje metody oznaczania WT umożliwiają określenie tego

wskaźnika także dla palnych cieczy i gazów.

Wskaźnik tlenowy wybranych cieczy i gazów

Tabela 3

Rodzaj cieczy palnej

Wskaźnik tlenowy

benzen

13,3

metanol

11,1

etanol

12,6

Rodzaj gazu palnego

Wskaźnik tlenowy

[%]

wodór

5,4

tlenek węgla

7,6

acetylen

8,5

etylen

10,5

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Oznaczanie palności tworzyw sztucznych metodą wskaźnika tlenowego

wg PN EN ISO 4589-2: 1999

1. Zasada pomiaru wskaźnika tlenowego wg PN ISO 4589-2:1999

Metoda polega na ustaleniu minimalnego stężenia tlenu w mieszaninie tlenu i azotu, przy

którym próbka badanego tworzywa umocowana w kolumnie pomiarowej pali się płomieniem.

Małą kształtkę do badań utrzymuje się pionowo w mieszaninie tlenu z azotem przepływającej

ku górze przez przezroczysty komin na uchwycie kształtki.

Zapala się górny koniec kształtki do badań i obserwuje dalsze jej spalanie w celu porównania

czasu palenia lub długości

odcinka (patrz: tab.2), który uległ spaleniu, z określonymi

wartościami granicznymi dla tego rodzaju palenia.

Podając serie próbek przy różnych stężeniach tlenu ustala się jego minimalne stężenie przy

którym będą spełnione kryteria określone w tab. 2.

2.

Metodyka badań

2.1. Przygotowanie kształtek do badań i ich wymiary

Kształtki (próbki) w ilości wskazanej przez prowadzącego należy formować lub wycinać

stosując odpowiednie sposoby spełniające określone wymagania techniczne dotyczące

materiału, tak aby spełniały wymagania w zakresie typu kształtki (patrz tab. 1).

Tabela 1.

Wymiary kształtek do badań

TYP

KSZTAŁTKI DO

BADAŃ

WYMIARY

Długość mm

Szerokość

mm

Grubość mm

TYPOWE ZASTOSOWANIA

I

80-150

10 ± 0,5

4 ± 0,5

Dla materiałów formowanych

II

80-150

10 ± 0,5

10 ± 0,5

Dla materiałów porowatych

III

80-150

10 ± 0,5

≤ 10,5

Dla materiałów w postaci płyt „jak
otrzymano”

IV

70-150

6,5 ± 0,5

3 ± 0,25

Rozmiar alternatywny dla
samonośnych materiałów
formowanych lub płyt do celów
elektrotechnicznych

V

140

0

-5

52 ± 0,5

≤ 10,5

Dla giętkich folii lub płyt

VI

140-200

20

0,02 do 0,10

Dla cienkich folii „jak otrzymano”,
ograniczone dla folii, które można
nawinąć na określony pręt

- Kształtki typu I, II, III i IV są odpowiednie dla materiałów, które zachowują sztywność przy

tych wymiarach, kształtki typu V są odpowiednie dla materiałów wymagających

podtrzymywania podczas badania.

- Wyniki otrzymane dla kształtek III i V mogą być tylko porównywalne z wynikami dla

kształtek tego samego typu i grubości. Przyjmuje się, że liczbę rodzajów grubości materiałów,

będą regulować inne normy.

- Kształtka typu VI jest odpowiednia dla cienkich folii, które po zwinięciu utrzymują

sztywność. Wymiary podawane w tabeli są wymiarami oryginalnych folii, z których

wykonuje się zwoje.

2.2.Opis Aparatury Badawczej

Badania przeprowadza się w aparacie do oznaczania zapalności metodą wskaźnika

tlenowego.

Stanowisko badawcze składa się z następujących części:

1. Komin do badań składa się z żaroodpornej rury szklanej podtrzymywanej przez podstawę,

przez którą można wprowadzać mieszaninę gazów zawierających tlen.

2. Podstawa komina jest wyposażona w urządzenie umożliwiające równomierne

rozprzestrzenianie mieszaniny gazów wchodzących do komina. Urządzenie składa się z

dyfuzora i komory mieszania zawierającą folie metalową.

3. Ekran z siatki drucianej. – montuje się go poniżej uchwytu kształtki i służy aby zapobiec

zanieczyszczeniu dróg dopływu gazu i jego przesyłaniu przez spadające przy spalaniu

szczątki.

4.

Uchwyt kształtki. – powinien być odpowiedni do jej pionowego podtrzymywania

pośrodku komina. Dla materiałów zachowujących sztywność, próbka powinna być

umocowana w małym uchwycie oddalonym o co najmniej 15cm od najbliższego punktu,

w którym próbka może się palić, zanim zostanie przekroczone kryterium długości

spalonego odcinka.

Rysunek 2. Schemat typowej aparatury do

oznaczania zapalności metodą

wskaźnika tlenowego

Dla próbek z materiałów giętkich folii lub płyt próbka powinna być utrzymywana przez

obydwa pionowe brzegi. Do tego celu stosuje się ramkę ze znakami odniesienia przy

20mm i 100mm poniżej wierzchołka ramki.

5. Układ doprowadzenia gazów. – obejmuje odpowiednio, źródła sprężonego tlenu i / lub

azotu o czystości nie mniejszej niż 98% (m/m) i / lub czystego powietrza [zawierającego

20,9%(V/V) tlenu].

Przewody doprowadzające powinny być połączone w sposób zapewniający całkowite

wymieszanie gazów przed wejściem do urządzenia rozdzielnego w podstawie komina, tak

aby wahania stężenia tlenu w mieszaninie gazów wpływających do komina poniżej

poziomu kształtki do badań były mniejsze od 0,2%(V/V).

6.

Palnik zapalający. – składa się z rurki, którą wprowadza się do komina w celu przyłożenia

do badanej kształtki płomienia uchodzącego z otworu wylotowego o średnicy Ø 2mm ±

1mm znajdującego się na jej końcu. Palnik ten jest zasilany propanem C

3

H

8

bez

wstępnego mieszania z powietrzem.

Dopływ paliwa powinien być uregulowany w ten sposób aby płomień sięgał od otworu

wylotu rurki 16mm ± 4mm pionowo w dół, gdy rurka znajduje się w kominie jest

ustawiona pionowo a płomień pali się w atmosferze komina.

7. Układ odprowadzania spalin. – powinien zapewniać wystarczającą wentylację i usuwać

dym lub sadzę uchodzące z komina w taki sposób, aby nie wpływało to na szybkość

przepływu gazu.

8. Urządzenia kontrolne i pomiarowe przepływu do pomiaru stężenia tlenu w mieszaninie

gazów z dokładnością ±0,5 [V/V] i regulacji stężenia z dokładnością ±0,1 [V/V] przy

Rysunek 3.Ramka podtrzymująca

kształtki elastyczne

prędkości przepływu gazu przez komin wynoszącej 40mm/s ± 2mm/s w temperaturze

23°C ± 2°C.

2.3.Sposób zapalenia kształtek do badań

Do badań było wykorzystuje się zapalanie wierzchołkowe. Podczas tego zapalenia

palnik służy do rozpoczęcia palenia tylko na szczytowej powierzchni górnego końca kształtki.

Najmniejszą widzialną część płomienia należy przyłożyć ruchem zamiatającym do

wierzchołka kształtki i jeżeli to konieczne, całą objętość płomienia na płaszczyzny pionowe

lub krawędzie kształtki. Płomień taki należy przyłożyć na czas do 30s, usuwając go co 5s na

moment, w celu sprawdzenia czy pali się cały wierzchołek kształtki.

Kształtkę uważa się za zapaloną, jeżeli palenie utrzymuje się na całej szczytowej części

kształtki po kolejnym pięciosekundowym zapłonie. Wówczas należy zacząć pomiar czasu

palenia i długości palonej części kształtki.

2.4.Kryteria pomiarów wskaźnika tlenowego.

Tabela 2.

Typ kształtki

do badań

1

Sposób

postępowania

Kryteria alternatywne

2

Czas palenia

po zapłonie [s]

Długość spalonego odcinka

3

I, II, III, IV i VI

A

Zapłon

wierzchołkowy

180

50 mm poniżej wierzchołka próbki

B

Zapłon postępujący

180

50 mm poniżej górnego znaku odniesienia

V

B

Zapłon postępujący

180

80 mm poniżej górnego znaku odniesienia (na ramce)

1

Kształtki typu I, II, III i IV są odpowiednie dla materiałów, które zachowują sztywność przy tych wymiarach.

Kształtki typu V są odpowiednie dla materiałów wymagających podtrzymywanie podczas badania

2

Kryteria te niekoniecznie przyczyniają się do uzyskania równoważnych wyników wskaźnika tlenowego dla

próbek o różnym kształcie lub badanych z zastosowaniem różnych warunków lub sposobów zapłonu.

3

Długość spalonego odcinka jest przekroczona, gdy jakakolwiek część palącej się w sposób widoczny kształtki,

łącznie z palącymi się kroplami opadającymi po pionowych powierzchniach, przekracza poziom określony w
czwartej kolumnie tablicy

2.5. Przebieg ćwiczenia

l. Przygotowaną wcześniej próbkę wg pkt. 2.1. i 2.2 ze statywem umieścić w komorze spalania

2. Odkręcić butlę z gazem propan-butanem i zapalić palnik gazowy tak aby uzyskać płomień ok. 10 mm

3. Otworzyć zawór butli z azotem. Ciśnienie wyjściowe na reduktorze powinno wynosić od 1,7 do

2atm.

34 Otworzyć zawór butli z tlenem. Ciśnienie wyjściowe na reduktorze powinno wynosić od 1,7 do
2atm.

5. Włączyć zasilanie urządzenia pomiarowego (wcisnąć przycisk POWER)

6. Wcisnąć dowolny okrągły przycisk na części frontowej urządzenia i odczekać kilka
sekund.

7. Przyciskami + ; - wybrać żądane stężenie tlenu, które wskazywane jest jako SET POINT

8. Wcisnąć przycisk GAS SUPPLY.

9 Zapalić próbkę wg sposobu opisanego w pkt. 2.3

9. Rejestrować czas spalania próbki.

10. Koniec jednostkowego pomiaru jest wyznaczony czasem trwania spalania lub długością

spalonej próbki (patrz tab.2).

11. Dokładność oznaczenia wskaźnika tlenowego określa prowadzący.

12. Wyniki należy zapisywać w tabeli

Nazwa materiału

L.p.

Stężenie tlenu

[%]

Czas trwania

spalania [s]

Długość

spalonego

odcinka [mm]

Wskaźnik tlenowy

[%]

1.

2.

3.

4.

5.

13. Po każdym jednostkowym pomiarze należy wyłączać zasilanie urządzenia gazami

technicznymi- tlenem i azotem (wycisnąć GAS SUPPLY)

14. Po zakończeniu pomiarów zakręcić butle z gazami technicznymi.

LITERATURA

1. PN-ISO 4589-2:1999., Oznaczanie zapalności tworzyw sztucznych metodą wskaźnika

tlenowego.

2. M. Heine, M. Wiater: Wskaźnik tlenowy jako kryterium palności tworzyw sztucznych.

Biuletyn Informacji Technicznej 1978 nr 1.

3. B. Łaszkiewicz: Termoodporne i trudno zapalne włókna organiczne. WNT Warszawa 1976.

4. E.M. Bulewicz, Archiwum Termodynamiki i Spalania 1976 R2.

5. S.C. Betes, P.R. Salomon, Journal ofFire Science \993, vol. 11 - maj, czerwiec.

6. C.J. Hilado: Flammability Handbook for Plastics. Westport Technic Publ, Company 1982