Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej

Semestr zimowy 2006/2007 Kierunek studiów: Technologia Chemiczna

Problemy na kolokwium z termodynamiki, grupa 1.

(można dołączyć dodatkowe kartki z rozwiązaniem: dołączam kartek.........)

Nazwisko i imię: ............................................................................................................................. Data: 07/11/2006

Zad.1 Zad.2 Zad.3 Zad.4

Σ

/5 /5 /7 /7

24/24

POWODZENIA!

1. 2 mole jednoatomowego gazu doskonałego, znajdującego się początkowo w warunkach P

p

=10

5

Pa, T

p

=298K,

podczas nieodwracalnego izotermicznego rozprężania osiągają ciśnienie końcowe P

k

=5·10

4

Pa, wykonując przy

tym pracę 836J. Wyznacz dla tej przemiany ∆u, ∆h, ∆g, q i ∆s. Oblicz także pracę przy założeniu, że opisana
przemiana jest odwracalna.

Rozwiązanie (zadanie jest zmodyfikowaną wersją zadania nr 22 z 7. rozdziału zbioru zadań Adamsona):

1. Ponieważ przemiana jest izotermiczna, T=const., zatem ∆u=0 i ∆h=0; w= –836 J (jest to rozprężanie, i słowa

„wykonuje pracę” oznaczają znak „–”). Z I zasady q= –w= +836 J.

2.

∆s=q

odwr

/T

p

= –w

odwr

/T

p

. Oznacza to konieczność uprzedniego wyliczenia pracy przy założeniu odwracalności

przemiany (przy tych zamych warunkach początkowych i końcowych oraz sposobie przejścia – izoterma).

w

odwr

= –nRTln(V

k

/V

p

) = nRTln(P

k

/P

p

) = 2·8,314·298·ln0,5 = –3435 J. Zauważmy, że obliczanie objętości jest zbęd-

ne, potrzebny jest tylko odpowiedni stosunek, a widać, że wynosi on 2 (lub ½). Stąd ∆s=q

odwr

/T

p

= 3435/298

= +11,52 J/K.

3. Ostatecznie

∆g= ∆h

A

–T

p

∆s = 0 –298·(11,52) = –3435 J (nawet liczyć nie trzeba!). Tę ostatnią funkcję można też

wyliczyć z różniczki dg=VdP – sdT. Wyjdzie to samo.

2. Ciepło tworzenia HBr(g) z H

2

(g) i Br

2

(g) wynosi w temperaturze 298,15 K –37,7 kJ/mol. Przyjmując, że ciepła

molowe C

p

wszystkich gazów dwuatomowych wynoszą 29,3 J/(K·mol) i są w omawianych warunkach niezależne

od temperatury, oblicz molowe ciepło tworzenia HBr w temperaturze 175

o

C. Oblicz także temperaturę końcową

gazów powstałych w bombie kalorymetrycznej (stała objętość), zawierającej początkowo 1 mol Br

2

(g) i 99 moli

H

2

(g) w temperaturze 25

o

C, i w której zainicjowano reakcję syntezy HBr(g). Reakcja syntezy zaszła do końca, po-

jemność cieplną bomby można pominąć.

Rozwiązanie (zadanie jest nieco zmodyfikowaną wersją zadania nr 8 z 6. rozdziału zbioru zadań Adamsona):

Rozpocznijmy od zapisania reakcji: ½H

2

(g) + ½Br

2

(g) = HBr(g).

Do przeliczenia entalpii na inną temperaturę stosuje się wzór Kirchoffa: ∆H

0

473

= ∆H

0

298

+ ∆C

p

(473,15 – 298,15).

Widzimy, że do potrzebna jest wartość ∆C

p

reakcji:

∑

∑

−

=

∆

i

s

i

s

p

i

s

i

pr

i

pr

p

i

pr

p

C

n

C

n

C

,

,

,

,

,

,

,

,

. Dla warunków zadania (przed

i po reakcji mamy 1 mol gazu dwuatomowego – takie same C

p

) ∆C

p

= 0, a ∆H

0

473

= ∆H

0

298

= –37,7kJ/mol

W bombie kalorymetrycznej (rodzaj kalorymetru, służący głównie do wyznaczania ciepeł spalania) reakcje biegną

izochorycznie. W naszym przypadku „spaliliśmy w nadmiarze wodoru” 1 mol bromu. Wydzielone ciepło reakcji (nieza-
leżne, jak już ustaliliśmy, od temperatury) zostanie zużyte na ogrzanie produktów reakcji i nieprzereagowanego nad-
miaru wodoru. Ciepło reakcji zużywane jednak będzie w warunkach izochorycznych, a także sama reakcja biegnie w
takich warunkach, ilość wydzielonego ciepła odpowiada zatem ∆u a nie ∆h. Wiemy, że ∆U

r

= ∆H

r

– ∆n

g

RT. Zauważa-

my, że liczba moli reagentów gazowych w rozpatrywanej reakcji nie ulega zmianie, zatem ∆U

r

= ∆H

r

.

Możemy już zapisać bilans cieplny:

∆u = ∆u

reakcji

+ ∆u

ogrzania gazów poreakcyjnych

= ∆u

r

+ ∆u

ogp

= 0

∆u

r

= 2∆U

r

; spaliliśmy cały mol bromu, a nie ½, jak w reakcji tworzenia HBr(g).

∆u

ogp

= nC

v

(T

k

–T

p

) = 100(C

p

– R)∆T; zauważamy, iż przed reakcją było 100 moli gazu (1 mol Br

2

i 99 moli H

2

), a

po reakcji również 100 moli (2 mole HBr i 98 moli H

2

) zawsze gazu dwuatomowego, o jednakowych C

p

, które

w obliczeniach zmniejszamy do C

v

poprzez odjęcie stałej gazowej. Z bilansu znajdujemy ∆T:

2∆U

r

+ 100(C

p

– R)∆T = 0 => ∆T = –2∆U

r

/100/C

v

= –2·(–37700)/[100·(29,3 – 8,314)] =35,93 K (lub

o

C).

t

k

= 60,93

o

C; T

k

= 334,08K

3. Posiadając dane termochemiczne (wszystkie dla 298,15K) o następujących reakcjach:
molowe

ciepło spalania CH

2

CHCN(g)

∆H

0

1

= –2044,6 kJ

molowe

ciepło spalania C(grafit)

∆H

0

2

= –393,5 kJ

molowe

ciepło spalania H

2

(g)

∆H

0

3

= –285,9 kJ

molowe

ciepło tworzenia HCN(g)

∆H

0

4

= +129,7 kJ

molowe

ciepło tworzenia C

2

H

2

(g) ∆H

0

5

= +226,7 kJ

Oblicz

∆H

0

(w temp. 298,15K) dla reakcji: HCN(g) + C

2

H

2

(g) = CH

2

CHCN(g) oraz różnicę ∆H

0

– ∆U

0

w tej tem-

peraturze.

Rozwiązanie (jest to zadanie nr 13 z 6. rozdziału zbioru zadań Adamsona):
Proponuję użyć reakcję spalania akrylonitrylu (CH

2

CHCN) w kierunku odwrotnym –R1 (co wprowadzi na właści-

we miejsce – po prawej stronie znaku równości w reakcji docelowej – 1 mol akrylonitrylu), następnie odjąć reakcje
tworzenia cyjanowodoru –R4 (co umieści, gdzie trzeba, po lewej stronie znaku równości w reakcji docelowej 1 mol
HCN) i podobnie – w tym samym celu – skorzystać z reakcji tworzenia etenu –R5. Zobaczmy efekt tych działań:
–R1: 3CO

2

(g) + 1½H

2

O(c) + ½N

2

(g)

= CH

2

CHCN(g) + 3¾O

2

(g)

–R4:

HCN(g)

=

½H

2

(g) + C(grafit) + ½N

2

(g)

–R5: C

2

H

2

(g)

=

2C(grafit)

+

H

2

(g)

3CO

2

(g) + 1½H

2

O(c) + HCN(g) + C

2

H

2

(g) = CH

2

CHCN(g) + 3¾O

2

(g) + 3C(grafit) + 1½H

2

(g)

reakcja docelowa

Jak

widać, wszystko było całkowicie poprawnie (niejako „sam” wyeliminował też się azot). Widać też, że potrzeb-

ne są jeszcze dwa kroki – eliminacja wody i dwutlenku węgla. Aby zrealizować to pierwsze, musimy dodać reakcję R2
pomnożoną przez trzy, oraz dodać 1½ reakcji R3, aby wyeliminować wodę i otrzymać reakcję docelową. Sprawdzamy:

3CO

2

(g) + 1½H

2

O(c) + HCN(g) + C

2

H

2

(g) = CH

2

CHCN(g) + 3¾O

2

(g) + 3C(grafit) + 1½H

2

(g)

+3R2 3C(grafit) + 3O

2

(g)

= 3CO

2

(g)

+1½R3 1½H

2

(g) + ¾O

2

(g)

= 1½H

2

O(c)

Jak widać wszystko wykonane zostało poprawnie i ostatecznie:
∆H

0

X

= –∆H

0

1

– ∆H

0

4

– ∆H

0

5

+ 3∆H

0

2

+ 1½∆H

0

3

= –(–2044,6) – 129,7 – 226,7 + 3(–393,5) + 1½(–285,9) = 2044,6 –

129,7 – 226,7 – 1180,5 – 428,25 = 79,45 kJ (lub kJ/mol, bo chodzi o wytworzenie 1 mola akrylonitrylu).
∆U

0

=∆H

0

– ∆n

g

RT

⇒ ∆H

0

– ∆U

0

= ∆n

g

RT

Ponieważ ∆n

g

= –1, to ∆H

0

– ∆U

0

= –1·8,314·298,15= –2479 J ≈ –2,48 kJ

4. 1 mol jednoatomowego gazu doskonałego, znajdujący się początkowo w stanie (1) opisanym parametrami

V

1

=5 dm

3

, T

1

=298K i P

1

, ulega dwom kolejnym przemianom odwracalnym. Pierwsza z nich (A) polega na izoter-

micznym sprężeniu gazu do objętości V

2

równej połowie objętości początkowej i ciśnienia P

2

. Druga przemiana

(B) polega na izochorycznym schłodzeniu gazu do ciśnienia P

3

równego ciśnieniu początkowemu (P

1

). Od stanu

(1) do stanu (3) można również przejść w procesie (C) będącym odwracalnym sprężaniem izobarycznym od V

1

do

V

3

, który to proces (przemiana) jest równoważny sumie przemian A i B. Oblicz: P

1

, P

2

, T

3

, a także q

A

, w

A

, ∆U

A

,

∆H

A

, ∆S

A

, ∆G

A

, q

B

, w

B

, ∆U

B

, ∆H

B

, ∆S

B

. Naszkicuj wszystkie trzy przemiany w układzie współrzędnych P=f(V).

Odpowiedz także (z uzasadnieniem) czy wartości q

C

, w

C

i ∆U

C

są większe, mniejsze, czy równe analogicznym

wartościom w równoważnej przemianie dwuetapowej q

A+B

, w

A+B

, ∆U

A+B

.

Rozwiązanie (jest to zmodyfikowana wersja zadania nr 15 z 7. rozdziału zbioru zadań Adamsona):

Najlepiej rozpocząć od wykonania szkicu →

Teraz liczymy żądane wartości parametrów stanu:

P

1

= RT

1

/V

1

= 8,314·298/0,005 = 495514,4 Pa

P

2

= 2P

1

, boć przecież w izotermie P

1

V

1

=P

2

V

2

, a V

2

=½V

1

, zatem

P

2

= 991028,8 Pa (wartości ciśnień można zaokrąglić, pamiętając jednak, że

ich stosunek wynosi dokładnie 2).
T

2

= T

1

(izoterma A), a potem w izochorze B P

2

/T

2

=P

3

/T

3

, co daje

T

3

=T

2

·P

3

/P

2

. Ponieważ P

3

= P

1

(przemiana C jest izobarą), a P

2

=2P

1

, to

T

3

= ½T

1

= 149K.

Przemiana A:
Ponieważ T=const. ∆U

A

=0 i ∆H

A

=0; w

A

= –RT

1

ln(V

2

/V

1

)= –8,314·298ln0,5= +1717J (znak + bo sprężanie gazu); z I

zasady q

A

= –w

A

= –1717J; ponieważ przemiana jest odwracalna i izotermiczna, ∆S

A

=q

A

/T

1

= –1717/298= –5,76 J/K;

∆G

A

= ∆H

A

–T

1

∆S

A

= 0 –298·(–5,76) = +1717 J (nawet liczyć nie trzeba). Tę ostatnią funkcję można też wyliczyć

z różniczki dG=VdP –SdT. Wyjdzie to samo.

Przemiana B:
∆U

B

= q

B

= C

v

(T

3

–T

2

)=1,5R·(149 – 298)= –1858,2 J; ∆H

B

= C

p

(T

3

–T

2

)=κ·∆U

B

=5/3·(–1852,8)= –3087 J; w izochorze

praca objętościowa w

B

= 0; zmiana entropii ∆S

B

= C

v

ln(T

3

/T

2

) = 1,5Rln½ = –8,64 J/K; ∆G

B

nie liczymy, ponieważ tego

od nas nie żądają. Przy dostępnych w zadaniu danych byłoby to jednak dla izochory niemożliwe bez znajomości abso-
lutnych wartości entropii przynajmniej w jednym ze stanów (2 lub 3).

Aby odpowiedzieć na pytanie dodatkowe, nie trzeba już wykonywać żadnych obliczeń.
Energia wewnętrzna:
Proces A+B prowadzi od takiego samego stanu początkowego 1 do końcowego 3, jak proces C, zatem zmiana funkcji
stanu, jaką jest energia wewnętrzna, musi być taka sama w obu procesach, jest bowiem niezależna od drogi przejścia
ze stanu 1 do stanu 3. ∆U

C

= ∆U

A+B

= ∆U

A

+ ∆U

B

Praca:
Praca nie jest funkcją stanu, wiemy jednak, że jest całką z –PdV od stanu początkowego do końcowego, czyli na wykre-
sie P–V polem pod krzywą P=f(V). Znak pracy kompresji jest dodatni (układ zyskuje energię na sposób pracy). Widać
zatem z wykresu że w

C

<w

A+B

lub w

C

<w

A

+ w

B

a właściwie to w

C

<w

A

, bo przecież w

B

=0.

Ciepło:
Ciepło też nie jest funkcja stanu. Jeśli jednak ∆U

C

= ∆U

A+B

i w

C

<w

A+B

, to ponieważ (I zasada) ∆U

C

= q

C

+ w

C

oraz

∆U

A+B

= q

A+B

+ w

A+B

, to musi być q

C

>q

A+B

. Jednak jeśli uwzględnimy wartości bezwzględne, to |q

C

|<|q

A+B

|.

Komentarze do zadań © W. Chrzanowski, Gdańsk 2006