1
Chem. Fiz. TCH II/04
1
Entropia - obliczanie.
Podsumowanie
∫
=
−
=
∆
2
1
)
(
1
2
T
T
V
dT
T
T
C
S
S
S
∫
=
−
=
∆
2
1
)
(
1
2
T
T
P
dT
T
T
C
S
S
S
p
k
S
S
S
−
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
V
V
R
T
T
C
S
V
+
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
P
P
R
T
T
C
S
P
−
=
∆
w izobarze:
Funkcja stanu !
w izochorze:
dla gazu doskonałego:
2
Chem. Fiz. TCH II/04
2
Entropia, jako miara
uporządkowania (1)
GAZ
W gazie ruch cząstek jest chaotyczny (przypadkowy) i najszybszy ze wszystkich
stanów skupienia.
W modelu gazu doskonałego pomija się nawet wszelkie oddziaływania atomów
czy molekuł gazu między sobą (zakłada się jedynie sprężyste odbicia).
3
Chem. Fiz. TCH II/04
3
Entropia, jako miara
uporządkowania (2)
CIECZ
W cieczach, choć pod wieloma względami nie różnią się od gazów (stąd
płyny!!!), obserwujemy:
•znacznie powolniejsze ruchy termiczne,
-znacznie większą gęstość: do 1000 razy (choć można sprężyć gaz do podobnej
gęstości, bez przemiany fazowej – skraplania - byle powyżej temperatury
krytycznej),
-pewien stopień uporządkowania (mniej lub bardziej uporządkowane struktury
(agregaty),
-oddziaływania międzycząsteczkowe (znacznie silniejsze niż w gazach
rzeczywistych) aż do wiązań chemicznych (kowalencyjnych - wodorowe).
4
Chem. Fiz. TCH II/04
4
Entropia, jako miara
uporządkowania (3)
CIAŁO STAŁE
Kryształ – nieruchome atomy w węzłach sieci.
Mogą jednak drgać (oscylować), a przy ogólnie niskich energiach
(temperaturach) - wchodzi w rachubę także ruch elektronów (zwłaszcza w
metalach).
5
Chem. Fiz. TCH II/04
5
Entropia, jako miara
uporządkowania (4)
CIAŁO STAŁE
GAZ
CIECZ
uporządkowanie
entropia
Ludwig Eduard
Boltzmann
W
k
S
ln
=
Wszelkie przemiany prowadzące do wzrostu nieuporządkowania wykazują
dodatnią zmianę entropii (układu).
Na przykład ROZPUSZCZANIE, zwłaszcza substancji krystalicznych. !!!!
Jeśli w reakcji chemicznej dochodzi do przyrostu liczby moli substancji w stanie
gazowym, to na pewno towarzysząca jej zmiana entropii jest dodatnia.
6
Chem. Fiz. TCH II/04
6
Krzywa ogrzewania (1).
T=298K; H
0
PF1 (topnienie)
PF2 (wrzenie)
P=const=1,013·10
5
Pa
∆H
2
∆H
1
T
PF2
=T
wrz
T
PF1
=T
top
P
P
C
H
T
tg
1
=
∂
∂
=
α
Temperatury przemian fazowych są NORMALNYMI temperaturami topnienia i
wrzenia, bowiem ciśnienie jest standardowe.
Gdyby C
P
nie zależało od temperatury, linie ogrzewania poza przejściami
fazowymi byłyby liniami prostymi.
7
Chem. Fiz. TCH II/04
7
Krzywa ogrzewania (2).
Entropia absolutna
T
top
T
wrz
∆S
wrz
∆S
top
S(0)
∫
∫
∫
+
∆
+
+
∆
+
+
=
T
T
g
P
wrz
par
T
T
c
P
top
top
T
s
P
wrz
wrz
top
top
T
dT
T
C
T
H
T
dT
T
C
T
H
T
dT
T
C
S
T
S
)
(
)
(
)
(
)
0
(
)
(
,
,
0
,
W podanej całce nie da się obliczyć ln(0), stąd dla najniższych temperatur CP
nie ma członu stałego, tylko wyższe potęgi (np. tzw. „ekstrapolacja Debye’a).
8
Chem. Fiz. TCH II/04
8
III Zasada Termodynamiki
(1)
Teoremat cieplny Nernsta:
Gdy temperatura zmierza do zera
bezwzględnego, zmiana entropii
towarzysząca dowolnym przemianom
fizycznym lub chemicznym dąży do zera:
∆S →0, gdy T→0
Ekstrapolacja Debye’a:
3
aT
C
P
=
0
lim
0
=
∆
→
T
S
Walther
Hermann Nernst
9
Chem. Fiz. TCH II/04
9
III Zasada Termodynamiki
(2)
Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci
przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię
dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która
przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych
substancji (także związków chemicznych).
Dla substancji doskonałych
S(0)=0
Tzw ciecze nadciekłe, obserwowane w pobliżu zera bezwzględnego także
wykazują wysokie uporządkowanie (choć w ruchu, a nie statyczne).
Entropia resztkowa, , gdy są możliwe różne ustawienia równocennych
energetycznie stanów, elektrony (zaczyna rządzić mechanika kwantowa).
10
Chem. Fiz. TCH II/04
10
III Zasada Termodynamiki
(3)
Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej
liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.
3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):
• Onnes Heike Kamerlingh - 1913
• William Francis Giauque - 1949
• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Oshe-
roff - 1996
nR
PV
=
θ
1
=
−
=
g
z
g
θ
θ
θ
η
θ zdefiniowana z równania gazu doskonałego (musi osiągać zero, bowiem P i V
nie mogą być ujemne).
θ zdefiniowana w skali termodynamicznej z teorematu Carnota: sprawność
odwracalnej maszyny cieplnej wynosi 1, gdy temperatura zbiornika zimnego
wynosi 0 (a sprawność wyższa od 1 oznacza perpetuum mobile).
Dla uzyskania zgodności wielkości jednostki przyrostu temperatury ze stopniem
Celsjusza, przyjęto, że punkt potrójny wody ma w skali termodynamicznej
(bezwzględnej) temperaturę 273,16 K.
Nobliści (pamietajmy o polskim wkładzie w kriotechnikę: Wróblewski i
Olszewski)
Onnes – Holender - pierwszy skroplił hel, zaobserwował nadprzewodnictwo. W
jego laboratorium (jego uczeń Keesom) zestalono też hel w 1926 roku.
Giauque – Kanadyjczyk - w 1926 roku zaproponował metodę uzyskiwania
niskich temperatur (rozmagnesowanie adiabatyczne, niezależnie proponował ją
także Debye) – tzn. znacznie poniżej -272.15
o
C, lecz to on pierwszy zastosował
ją praktycznie w 1935, razem z D.P. MacDougallem.
Trójka Amerykanów – osiągnęła w/w rekord (zauważając nadciekłość
3
He.
11
Chem. Fiz. TCH II/04
11
Entropia standardowa (1)
Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany
fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.
PF
PF
PF
T
H
S
∆
=
∆
Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana
zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany
fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.
Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.
S
0
298
Molowa standardowa entropia (absolutna) pierwiastków (w odróznieniu od
stadardowej molowej entalpii - tworzenia) NIE jest równa zeru !!!
Dla wodnych roztworów elektrolitów przyjmuje się standardową molową
entropię jonu wodorowego za równą zeru w każdej temperaturze. Konwencja ta
potrzebna jest do rozdzielenia mierzalnej entropii soli w roztworze na udziały
kationu i anionu.
12
Chem. Fiz. TCH II/04
12
Entropia standardowa (2)
Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa
molowa entropia obliczana jest wg wzoru:
Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.
Jednostki: J·K
-1
, lub (dla molowej) J·K
-1
·mol
-1
0
298
,
,
1
0
298
,
,
1
0
298
,
s
i
n
i
pr
i
n
i
r
S
a
S
m
S
∑
∑
=
=
−
=
∆
13
Chem. Fiz. TCH II/04
13
Reguła Troutona
Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu
wynosi
85 J·K
-1
·mol
-1
Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama
„ilość nieporządku”.
Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją
oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K
-1
·mol
-1
), w
której istnieją wiązania wodorowe.
Praktycznie możemy więc oszacować ciepła parowania znając temperatury
wrzenia cieczy (i stosując regułę Troutona).
Wyjątkami są także bardzo lekkie gazy (ze względu na słabe wzbudzenie
rotacyjne).
14
Chem. Fiz. TCH II/04
14
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (1)
0
.
.
>
∆
+
∆
=
∆
ot
ukł
i
u
S
S
S
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O
2
(g) = SO
2
(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
248,22
-296,83
SO
2
(g)
205,14
0
O
2
(g)
31,80
0
S(s,romb.)
S
0
298
J/(K·mol)
∆H
0
tw298
kJ/mol
J/K
28
,
11
)
14
,
205
80
,
31
(
)
22
,
248
(
0
298
,
=
+
−
=
∆
=
∆
r
ukł
S
S
J
296830
0
298
,
−
=
∆
r
H
J/K
996
298
296830 ≅
=
∆
−
=
∆
T
H
S
ukł
ot
0
J/K
1007
996
28
,
11
.
.
>
≅
+
=
∆
i
u
S
JEST!!!
15
Chem. Fiz. TCH II/04
15
Entalpia swobodna (1)
Josiah Willard
Gibbs
ot
ukł
i
u
S
S
S
∆
+
∆
=
∆
.
.
T
H
S
S
r
r
i
u
∆
−
∆
=
∆
.
.
r
r
i
u
H
S
T
S
T
∆
−
∆
=
∆
.
.
r
r
i
u
S
T
H
S
T
∆
−
∆
=
∆
−
.
.
samorzutna
jest
reakcja
to
-
0
:
gdy
.
.
<
∆
−
i
u
S
T
TS
H
G
−
=
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
Gibbs był Amerykaninem, w przyszłym roku (2003) mija 100 rocznica jego
śmierci.
Tę funkcję stanu nazywa się też czasem energią swobodną Gibbsa (ang. Gibbs
free energy).
Entalpia swobodna jest częścią entalpii, która może być użytecznie wykorzystana
z procesu (reakcji). Pozostała część zużywa się na wzrost nieuporządkowania.
We wzorze definicyjnym wszystkie symbole odnoszą się do reakcji (używa się
określeń człon entalpowy i człon entropowy). Człon entropowy określa nam
energię zmagazynowaną w układzie na sposób chaotyczny (nie uporządkowany).
Wskazuje nam, jaką energię możemy uzyskać z reakcji (sama egzotermiczność
nie wystarcza), jaką pracę (nie objętościową) można uzyskać z reakcji. To
ostatnie twierdzenie jest jeszcze wyraźniejsze w odniesieniu do energii
swobodnej, patrz slajd 21, gdzie praca objętościowa w ogóle nie występuje.
16
Chem. Fiz. TCH II/04
16
Entalpia swobodna (2)
∆S
r
<0
∆S
r
<0
nigdy nie jest
samorzutna
samorzutna, gdy
|
∆H
r
| <|T
∆S
r
|
∆S
r
>0
∆H
r
>0
endotermiczna
samorzutna, gdy
|
∆H
r
| >|T
∆S
r
|
zawsze samorzutna
∆S
r
>0
∆H
r
<0
egzotermiczna
Kryteria samorzutności reakcji:
Zawsze musi być: samorzutna, gdy
∆G
T,P
< 0
Warunek ogólny jest słuszny, gdy w procesie wykonywana jest tylko praca
objętościowa. (Warunek ogólniejszy zostanie omówiony na następnym
wykładzie).
17
Chem. Fiz. TCH II/04
17
Entalpia swobodna (3)
Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:
zawsze prawdziwe jest
∆G = G
k
- G
p
Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny
jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).
Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie
wymuszony.
18
Chem. Fiz. TCH II/04
18
Entalpia swobodna (4)
Dla reakcji chemicznej:
0
298
,
,
,
1
0
298
,
,
,
1
0
298
,
s
tw
i
n
i
pr
tw
i
n
i
r
G
a
G
m
G
∆
−
∆
=
∆
∑
∑
=
=
Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej
postaci, standardowa molowa entalpia swobodna
∆G
0
298
= 0
Dla związków mówimy o
∆G
tw
, którą
definiujemy analogicznie jak
∆H
tw
.
Dane są także stablicowane.
Dla protonu w roztworze wodnym, przyjmujemy konwencjonalnie
∆G
0
tw
=0 w
każdej temperaturze.
Związki egzo- i endoergiczne (możliwość syntezy totalnej, dla pierwszych
MOŻLIWA, dla drugich – NIE).
19
Chem. Fiz. TCH II/04
19
Energia swobodna
Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz
Dla warunków izochorycznych zdefiniowano
inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:
TS
U
F
−
=
S
T
U
F
∆
−
∆
=
∆
Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych)
zachodzących w warunkach izochorycznych jest:
∆F
V,T
< 0
Funkcja ta zwana jest także energią swobodną Helmholtza (ang. Helmholtz free
energy). Często nazywana jest także funkcją pracy maksymalnej lub funkcją
pracy i oznaczana także symbolem A (niem. Arbeit), wskazuje bowiem jaką
maksymalną pracę (tutaj na pewno nie objętościową) można uzyskać z układu.
Dowód na następnym wykładzie. Jej obliczenia dla przemiany fazowej, reakcji,
itp. są analogiczne jak sposoby określone dla entalpii swobodnej.
Jednostki są takie same jak dla energii wewnętrznej, entalpii i entalpii swobodnej
(J lub J/mol).
Także wszystkie konsekwencje wynikające z faktu, że jest ona funkcją stanu są
analogiczne.
20
Chem. Fiz. TCH II/04
20
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (2)
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O
2
(g) = SO
2
(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
-300,19
SO
2
(g)
0
O
2
(g)
0
S(s,romb.)
∆G
0
tw298
kJ/mol
kJ
19
,
300
0
298
,
0
298
,
2
−
=
∆
=
∆
twSO
r
G
G
JEST!!!
r
r
i
u
r
S
T
H
S
T
G
∆
−
∆
=
∆
−
=
∆
.
.
Sprawdzamy obliczenia z części (1).
Lewa strona:
Prawa strona:
kJ
19
,
300
1000
/
)
35
,
1007
298
(
.
.
−
=
⋅
−
=
∆
−
i
u
S
T
kJ
19
,
300
1000
/
)
28
,
11
298
(
83
,
296
−
=
⋅
−
−
=
∆
−
∆
r
r
S
T
H
21
Chem. Fiz. TCH II/04
21
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (3)
Dana jest reakcja: NaHCO
3
(s) = NaOH(s) + CO
2
(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
-394,38
CO
2
(g)
-379,07
NaOH(s)
-851,9
NaHCO
3
(s)
∆G
0
tw298
kJ/mol
(
)
kJ
45
,
78
9
,
851
45
,
773
0
298
,
0
298
,
0
298
,
0
298
,
3
2
=
+
−
=
∆
−
−
∆
+
∆
=
∆
twNaCO
twNaOH
twCO
r
G
G
G
G
NIE JEST!!!
WNIOSEK:
• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach
standardowych.
22
Chem. Fiz. TCH II/04
22
Entalpia swobodna (5)
Zależnie od składu mieszani-
ny reakcyjnej możemy ocze-
kiwać samorzutnego przebie-
gu reakcji w prawo, w lewo
(samorzutnie przebiega reak-
cja przeciwna) lub pozosta-
wania przez nią w równowa-
dze.
23
Chem. Fiz. TCH II/04
23
Iloraz reakcji
...
...
⋅
⋅
⋅
⋅
=
n
N
m
M
b
B
a
A
a
a
b
a
Q
...
...
⋅
⋅
⋅
⋅
=
n
N
m
M
b
B
a
A
c
c
c
c
Q
Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...
gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretne-
mu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą
być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie
(reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi
reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi
równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.
Aktywności zdefiniujemy sobie we właściwy czasie. Na razie używajmy stężeń
molowych (podzielonych przez stężenie jednostkowe, aby uniknąć wymiarów, Q
bowiem zawsze jest w ten sposób bezwymiarowe, niezależnie od wykładników a,
b, c, d).
Bliżej o związkach
∆G ze stałą równowagi reakcji i z ilorazem reakcji będziemy
mówić na wykładach z równowagi chemicznej.