1

Chem. Fiz. TCH II/10

1

Analiza termiczna

Krzywe stygnięcia

0

0,2 0,4

0,6 0,8 1,0

T

p

T

A

T

k

a

b

c

d

e

f

g h

i

j

k l

m

n

o

p

q

r

s

t

u

v

w

x

y

z

α

T

E

T

B

P = const

Rozpatrując stygnięcie wzdłuż kolejnych izoplet widzimy:
Izopleta dla X

B

=0: a-b stygnięcie cieczy; b-c krzepnięcie czystego A w

temperaturze krzepnięcia T

A

; c-d stygnięcie ciała stałego.

Izopleta dla X

B

=0,2: e-f stygnięcie cieczy; f-g stygnięcie cieczy z wydzielaniem

stałego A (punkt f odpowiada roztworowi nasyconemu) i zmianą składu cieczy;
g-h równoczesne krzepnięcie pozostałego A i pozostałego B w temperaturze
eutektycznej T

E

; h-i stygnięcie ciała stałego.

Izopleta dla X

B

=0,4: j-k stygnięcie cieczy; k-l równoczesne krzepnięcie A i B w

temperaturze eutektycznej T

E

(izopleta odpowiada składowi eutektyku) l-m

stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla X

B

=0,6: n-o stygnięcie cieczy; o-p stygnięcie z krystalizacją

czystego B i zmianą składu cieczy; p-q krzepnięcie eutektyku w temperaturze T

E

;

q-r stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla X

B

=0,8: opis identyczny jak dla izoplety X

B

=0,6.

Izopleta dla X

B

=1,0: opis identyczny jak dla izoplety X

B

=0,0 – przy czym

krzepnięcie czystego B zachodzi w temperaturze T

B

.

2

Chem. Fiz. TCH II/10

2

Diagramy fazowe z

tworzeniem związków (1)

T

A

T

B

T

AB

a

b

c

d

e

f

a’

b’

c’ d’

e’

f’

stałyA + ciecz

stałyAB + ciecz

eutektyk A + AB

P = const

Ga + As = GaAs

T

A

– temperatura topnienia substancji A, T

B

– temperatura topnienia substancji B,

T

AB

– temperatura topnienia związku AB.

AB to związek a nie mieszanina równomolowa!
Zwróćmy uwagę, że jest to zawsze układ dwuskładnikowy, w związku z reakcją
składniki niezależne są tylko dwa i tak też jest w każdym punkcie diagramu.
Podobny wykres opisuje układ z tworzeniem arsenku galu GaAs: Ga + As =
GaAs.
Izopleta a’-b’-c’-f’ opisuje: a’-b’ studzenie cieczy, b’-f’ stygnięcie z krystalizacją
czystego B i zmianami składu roztworu nasyconego B w ciekłym AB, w punkcie
f’ krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f’ stygnie dwufazowe ciało stałe . Punkty d’
i e’ opisują skład obu faz w punkcie c’ (d’ – czysty B, d’ – roztwór nasycony B w
AB, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dźwigni).
Izopleta a-b-c-f opisuje: a-b studzenie cieczy, b-f stygnięcie z krystalizacją
związku AB i zmianami składu roztworu nasyconego AB w ciekłym B, w
punkcie f krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe .
Punkty d i e opisują skład obu faz w punkcie c (e – czysty AB, d – roztwór
nasycony AB w B, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dźwigni).

3

Chem. Fiz. TCH II/10

3

Diagramy fazowe z

tworzeniem związków (2)

Stały K + roztwór nas.

K w Na

eutektyk K + Na

2

K

Stały Na

2

K + roztwór

nas. Na

2

K w K

Stały Na + roztwór

nas. Na w K

Topnienie niekongruentne

a

b

c

d

Topnienie niekongruentne, Na

2

K nie istnieje w fazie ciekłej!

Spróbujmy omówić krzywe stygnięcia wzdłuż izoplet a, b i c. A jak to będzie
wzdłuż d?

4

Chem. Fiz. TCH II/10

4

Diagramy fazowe z

tworzeniem związków (3)

eutektyki

FeCl

3

•6H

2

O

FeCl

3

•3½H

2

O

FeCl

3

•2½H

2

O

FeCl

3

•2H

2

O

Istnieją tu cztery różne hydraty stałe. Jakie równowagi tworzą one z wodą ciekłą
(roztworami FeCl

3

w wodzie lub wody w FeCl

3

)?

5

Chem. Fiz. TCH II/10

5

Diagramy fazowe

z roztworami stałymi (1)

solidus

Roztwór ciekły

1 faza

solidus

Roztwór stały
1 faza

obszar współ-
istnienia faz

Cu-Ni

Rzadki przypadek nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej!

6

Chem. Fiz. TCH II/10

6

Diagramy fazowe

z roztworami stałymi (2)

obszar współ-

istnienia cieczy

i fazy stałej α

Roztwór stały
(CuAl

2

w Cu)

1 faza

ciecz

CuAl

2

(58%Cu)

obszar współ-
istnienia cieczy
i fazy stałej θ

Cu-Al

Roztwór stały
(Cu w CuAl

2

)

1 faza

a

Ograniczona wzajemna rozpuszczalność w fazie stałej.
Rozważmy krzywą stygnięcia wzdłuż izoplety a. W jej ostatnim punkcie (licząc
w dół) pojawi się faza θ. Ale będzie to raczej metastabilna (powolne przemiany
w fazie stałej), przechłodzona faza α (miękka i plastyczna). Z upływem czasu
dojdzie do hartowania stopu przez starzenie.

7

Chem. Fiz. TCH II/10

7

Układy trójskładnikowe (1).

Trójkąt Gibbsa

a

b

c

f + p = 5

d

d’

d”

Punkty w wierzchołkach oznaczonych literami oznaczają układy
jednoskładnikowe (czyste składniki A, B i C).
Punkty na liniach przeciwległych wierzchołkom A, B i C oznaczają układy
dwuskładnikowe o zerowej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkt a odpowiada 60%A, 40%B i 0%C (%A+%B+%C=100); punkt b
odpowiada 0%A, 36%B i 64%C; punkt c odpowiada 28%A, 0%B i 72%C.
Punkty leżące na liniach równoległych do boku przeciwległego do wierzchołków
A, B i C odpowiadają stałej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkty d i d’ odpowiadają składom po 20% składnika C (d ma poza tym
56%B i 24%A; d’ ma 26%B i 54%A).
Punkty leżące na liniach wychodzących z wierzchołka A, B lub C oznaczają
składy o stałej proporcji pozostałych dwóch składników.
Np. punkty d i d”. (d ma proporcję A:B równą 24:56=3:7=0,43 i dodatkowo
20%C; zaś d” – 11,1:26=0,43 i dodatkowo zawiera 62,9%C).

8

Chem. Fiz. TCH II/10

8

Układy trójskładnikowe (2).

a

b

d

A i B wykazują

ograniczoną wzajemną

rozpuszczalność

P=const, T=const

c

f

e

g

h

S

1 faza ciekła

2 fazy ciekłe

i

Pozostałe dwie pary (B i C oraz A i C) rozpuszczają się w danych warunkach bez
ograniczeń.
Pomarańczowa krzywa nosi nazwę krzywej binodalnej. Linie łączące pary
punktów a-b, c-d, e-f i g-h zwane są liniami wiążącymi lub konodami. Punkt S
nosi nazwę punktu splotu. Dla pełnej charakterystyki (aby znaleźć punkty
odpowiadające składom obu faz pozostających w równowadze wewnątrz obszaru
ograniczonego krzywą binodalną) konieczna jest znajomość konod.
Od linii a-b (oba składniki A i B tworzą dwie fazy) przechodzimy do kolejnych
konod dodając składnika C i analizując fazy.
Punkty a, c, e, g odpowiadają roztworowi nasyconemu A w cieczy złożonej z
dwóch pozostałych składników (lub tylko B w punkcie a).
Punkty b, d, f, h odpowiadają roztworowi nasyconemu B w cieczy złożonej z
dwóch pozostałych składników (lub tylko A w punkcie b).
Punkty leżące na konodach (np. i) dzielą się na obie fazy zgodnie z regułą
dźwigni.
Punkt S odpowiada roztworowi nasyconemu gdy dwie fazy mają identyczny
skład, jest to roztwór nasycony owej jednej fazy A-B w C.

9

Chem. Fiz. TCH II/10

9

Układy trójskładnikowe (3).

A i B wykazują

ograniczoną wzajemną

rozpuszczalność

P=const, T=const

30

o

C

80

o

C

A = C

6

H

5

OH

B = H

2

O

C = (CH

3

)

2

CO

Powyżej pewnej temperatury wszystkie 3 ciecze mieszają się ze sobą w
dowolnym stosunku.
Przekroje przez trójwymiarowe wykresy (wiele ułożonych na sobie trójkątów
Gibbsa, każdy – w górę – przy coraz wyższej temperaturze) są często stosowane.
Izotermy stanowią wtedy na nich warstwice. Można przedstawiać na nich np.
układy trójskładnikowe z fazami stałymi.

10

Chem. Fiz. TCH II/10

10

Układy trójskładnikowe (4).

P=const, T=const

A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H

2

O

R

S

Z

Punkt R wyznaczamy z analizy Roztworu nasyconego. Punkt S z analizy składu
Sumarycznego. Jeżeli konoda przechodzi przez wierzchołek A, to znaczy, że
składnikiem stałym jest czysta sól 1 (można oczywiście wyznaczyć więcej konod
dla dokładności i uzyskania pewności).
Jeżeli pierwsza konoda nie przechodzi przez wierzchołek, to trzeba wyznaczyć
więcej konod. W podanym przykładzie ich punkt zbieżności Z wskazuje, że
drugą fazę stałą stanowi hydrat soli 2.

11

Chem. Fiz. TCH II/10

11

Układy trójskładnikowe (5).

P=const, T=const

A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H

2

O

l

m

o

w

n

x y

z

Izotermicznie odparowujemy wodę. Od punktu l do m mamy do czynienia z

roztworem nienasyconym. W m istnieje już nasycony soli A. Od m do x wydziela
się stała sól 1, zaś roztwór nasycony zmienia skład od m przez n do o.
Począwszy od punktu o wydzielają się już obie sole równocześnie. Jeżeli skład
całkowity jest y, to skład wydzielających się soli określa nam punkt z.

12

Chem. Fiz. TCH II/10

12

Prawo podziału Nernsta

Dwa składniki (ciecze) o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności

a trzeci składnik (ciecz) obecny w bardzo niewielkich ilościach.

Stwierdzono empirycznie, że:

n

const

c

c

II

I

=

=

,

3

,

3

jeżeli P i T = const

Termodynamicznie:

II

I

,

3

,

3

µ

µ

=

zatem:

II

II

I

I

a

RT

a

RT

,

3

0

,

3

,

3

0

,

3

ln

ln

+

=

+

µ

µ

a także:

RT

a

a

I

II

II

I

0

,

3

0

,

3

,

3

,

3

ln

µ

µ

−

=

= const gdy T=const

Opisywany przypadek ma wielkie znaczenie praktyczne (chromatografia
cieczowa!!!).
n nie zależy od stosunku ilościowego obu faz (I i II) i całkowitej (niewielkiej)
ilości substancji 3.
Widać z ostatniego równania, że prawo podziału w postaci ze stężeniami jest
prawem granicznym, bowiem musimy móc założyć, że współczynniki
aktywności substancji 3 w obu fazach są równe 1.