1
Chem. Fiz. TCH II/10a
1
Własności koligatywne
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności – w roztworach
rozcieńczonych – zależne wyłącznie od liczby cząsteczek (a nawet
szerzej – indywiduów chemicznych) substancji rozpuszczonej, a nie
od ich natury chemicznej.
Należą do nich:
¾ Obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem przez
substancję nielotną,
¾ Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu,
¾ Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,
¾ Ciśnienie osmotyczne.
Koligatywny oznacza (z greckiego) „zależny od zbiorowości”.
2
Chem. Fiz. TCH II/10a
2
Obniżenie prężności pary
Zgodnie z prawami Raoulta i Daltona:
0
0
B
B
A
A
P
x
P
x
P
+
=
Jeżeli składnik B jest składnikiem
nielotnym, tzn.
.
0
0
=
B
P
0
A
A
P
x
P
=
To obniżenie prężności pary nad takim roztworem składnika B
w stosunku do prężności nad czystym rozpuszczalnikiem A:
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
x
x
P
P
x
P
P
P
P
P
P
=
−
=
−
=
−
=
∆
1
0
0
0
0
0
0
T=const
Patrz także slajdy „Równowaga ciecz-gaz w układzie dwuskładnikowym” oraz „Prawo Raoulta
(1)” w wykładzie 8.
Prawo Raoulta w tym układzie stosuje się często do wyznaczania masy molowej substancji
rozpuszczonej B.
3
Chem. Fiz. TCH II/10a
3
Podwyższenie temperatury
wrzenia (1)
Konsekwencją obniżenia prężności pary nad roztworem jest
podwyższenie temperatury wrzenia w porównaniu z czystym
rozpuszczalnikiem A (efekt ebulioskopowy):
Zgodnie z równaniem Cl.-Cl. (dla
czystego A):
x
A
w
x
A
w
A
p
A
w
x
A
p
A
A
T
T
T
T
R
H
T
T
R
H
P
P
,
,
,
,
,
0
1
1
ln
−
∆
=
−
∆
=
T
x
Ponieważ linie są dla niedużych różnic
równoległe (dla danej T):
0
A
A
A
P
x
P
=
∆T ∆T
Podwyższenie temperatury wrzenia w
porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem A
nazywamy też efektem ebulioskopowym, a jego
zastosowania związane z pomiarami wielkości
tego efektu – ebuliometrią.
Równanie Clausiusa-Clapeyrona – patrz slajdy
„
Równanie Clausiusa – Clapeyrona (2)-(4)
” wykład 7.
4
Chem. Fiz. TCH II/10a
4
Podwyższenie temperatury
wrzenia (2)
Zatem:
x
A
w
A
w
w
T
T
T
T
T
−
=
−
=
∆
,
,
2
,
,
2
,
,
,
0
ln
A
w
A
p
A
w
A
w
w
A
p
A
A
RT
T
H
T
T
T
R
H
P
P
∆
∆
=
−
∆
≅
oraz:
Także:
0
0
0
0
0
1
ln
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
−
≅
−
=
−
≅
B
A
A
A
x
P
P
P
=
−
0
0
oraz:
Otrzymujemy:
2
,
,
A
w
A
p
B
RT
T
H
x
∆
∆
=
a zważywszy, że:
1000
1000
A
B
B
M
B
B
M
m
m
m
x
A
≅
+
=
Ostatecznie:
B
A
e
B
A
p
A
A
w
A
w
w
m
K
m
H
M
RT
T
T
T
⋅
=
⋅
∆
=
−
=
∆
,
,
2
,
,
1000
gdzie K
e,A
jest stałą ebulioskopową charakterystyczną dla A.
Nieduże różnice oznaczają, że ∆T
≈0, ∆P≈0,
P
0
/P
≈1.
5
Chem. Fiz. TCH II/10a
5
Podwyższenie temperatury
wrzenia (3)
Bezpośrednio z
równania Cl.-Cl.
mamy także:
−
∆
−
=
−
∆
−
=
A
w
w
A
p
x
A
w
A
p
A
A
T
T
R
H
T
T
R
H
P
P
,
,
,
,
0
1
1
1
1
ln
−
∆
=
=
A
w
w
A
p
A
A
A
T
T
R
H
x
P
P
,
,
0
1
1
ln
ln
Ponieważ wzór ten pomija czysto
matematyczne przybliżenie:
1
ln
0
0
−
≅
A
A
A
A
P
P
P
P
można go stosować w szerszym zakresie stężeń niż wzór
ze stałą ebulioskopową.
Również pomiary ebuliometryczne pozwalają na
wyznaczanie mas molowych substancji
rozpuszczonej.
6
Chem. Fiz. TCH II/10a
6
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (1)
T
3A
– T
3
= T
t,A
– T
t
= ∆T
Z krzywej sublimacji:
T
RT
H
P
P
A
s
∆
∆
=
2
,
3
1
3
ln
oraz:
T
RT
H
P
P
P
A
A
s
∆
∆
=
−
2
,
3
,
1
1
3
Analogicznie z krzywej parowania:
T
RT
H
P
P
P
A
A
p
∆
∆
=
−
2
,
3
,
1
1
2
Odejmując równania stronami:
T
RT
H
P
P
P
A
A
t
∆
∆
=
−
2
,
3
,
1
2
3
Przesunięciu (obniżeniu, dzięki zmniejszeniu prężności par nad roztworem) uległ zarówno punkt
potrójny jak i normalny punkt topnienia i to o tyle samo (z bardzo dobrym przybliżeniem, bo
krzywe topnienia są BARDZO strome).
Przy przekształcaniu równań Cl.-Cl. dla sublimacji i parowania postępujemy identycznie jak z
krzywą parowania na wcześniejszych slajdach „Podwyższenie temperatury wrzenia (1)-(2)”.
7
Chem. Fiz. TCH II/10a
7
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (2)
Z równania:
T
RT
H
P
P
P
A
A
t
∆
∆
=
−
2
,
3
,
1
2
3
przy założeniu:
B
x
P
P
P
P
P
P
=
−
≅
−
3
2
3
1
2
3
otrzymujemy:
B
A
t
A
t
A
t
x
H
RT
T
T
T
⋅
∆
=
−
=
∆
,
2
,
3
,
a ponieważ:
A
t
A
T
T
,
,
3
≅
i:
1000
A
B
B
M
m
x
≅
B
A
k
B
A
t
A
A
t
t
A
t
m
K
m
H
M
RT
T
T
T
⋅
=
⋅
∆
=
−
=
∆
,
,
2
,
,
1000
więc:
gdzie K
e,A
jest stałą krioskopową charakterystyczną dla A.
−
∆
=
=
=
t
A
t
A
t
A
A
A
T
T
R
H
x
P
P
P
P
1
1
ln
ln
ln
,
,
0
2
3
Odejmując bezpośrednio rów-
nania Cl.-Cl. dla parowania i
sublimacji, otrzymujemy wzór
o szerszej stosowalności:
Ostatni wzór otrzymujemy w sposób podobny jak wytłumaczono na wcześniejszym slajdzie
„Podwyższenie temperatury wrzenia (3)”.
8
Chem. Fiz. TCH II/10a
8
Efekt krio- i ebulioskopowy
a potencjał chemiczny
Obniżenie potencjału chemicznego cieczy wywiera większy wpływ na temperaturę krzepnięcia
(topnienia) niż na temperaturę wrzenia, co wynika z kątów pod jakimi przecinają się
odpowiednie linie. Kąty te zależą od zmian entropii z temperaturą w odpowiednich stanach
skupienia.
9
Chem. Fiz. TCH II/10a
9
Ciśnienie osmotyczne (1)
W warunkach stałej temperatury:
1. π jest proporcjonalne do stężenia,
2. przy danym stężeniu π jest proporcjonalne
do temperatury absolutnej.
R
T
V
c
V
const
T
V
=
=
=
π
π
;
1
;
cRT
RT
V
=
=
π
π
;
(
to znów Van’t Hoff)
roztwór
rozpuszczalnik
Ciśnienie jest tu wyrażone w jednostkach [mm słupa roztworu]. Na paskale przeliczymy je wg
wzoru: π=∆h·g·ρ
roztw.
. (g – przyśpieszenie ziemskie, 9,81 m/s
2
; ∆h – wysokość słupa wyrażona w
metrach; ρ
roztw
– gęstość roztworu wyrażona w kg/m
3
).
Ciśnienie osmotyczne równe jest ciśnieniu jakie należy wywrzeć na roztwór (wewnętrzny), aby
do osmozy nie doszło. Osmoza odwrócona polega niejako na „wyciskaniu” rozpuszczalnika z
roztworu na zewnątrz (poza błonę półprzepuszczalną) i pozwala na otrzymanie czystego
rozpuszczalnika (stosowane do odsalania – zmiękczania wody).
V jest objętością roztworu, w której zawarty jest 1 mol substancji rozpuszczonej.
10
Chem. Fiz. TCH II/10a
10
Ciśnienie osmotyczne (2)
W warunkach równowagi
osmotycznej:
0
A
A
µ
µ
=
A wiemy, że:
A
T
A
V
P
=
∂
∂
µ
Zakładając stałość cząstkowej molowej objętości (niewielkie zmiany P):
A
A
A
P
P
A
A
A
V
dP
V
µ
µ
π
µ
µ
π
π
−
=
=
=
−
∫
+
0
Nad rozpuszczalnikiem:
( )
0
0
0
0
ln
P
P
RT
A
g
A
A
+
=
µ
µ
Nad roztworem:
( )
0
0
ln
P
P
RT
A
g
A
A
+
=
µ
µ
Jeśli para jest
gazem doskonałym.
Po odjęciu stronami:
π
µ
µ
A
A
A
A
A
V
P
P
RT
=
=
−
0
0
ln
A
A
A
P
P
V
RT
0
ln
=
π
i:
Pochodne potencjału chemicznego, patrz slajdy „Cząstkowe molowe wielkości (3)-(5)” w
wykładzie 5.
11
Chem. Fiz. TCH II/10a
11
Ciśnienie osmotyczne (3)
A
A
A
P
P
V
RT
0
ln
=
π
Stosując do wzoru:
znane już założenia – uproszczenia:
0
0
0
0
0
1
ln
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
−
≅
−
=
−
≅
oraz prawo Raoulta:
B
A
A
A
x
P
P
P
=
−
0
0
ρ
π
1000
0
A
B
A
B
A
M
c
V
RT
x
V
RT
=
=
Otrzymujemy:
gdzie:
c
B
jest stężeniem molowym B,
ρ jest gęstością roztworu,
V
0
A
jest objętością molową czystego rozpuszczalnika.
Znów widzimy jak można pomiary ciśnienia osmotycznego wykorzystać do wyznaczania mas
molowych.
12
Chem. Fiz. TCH II/10a
12
Współczynnik izotoniczny
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności zależne wyłącznie
od liczby indywiduów chemicznych substancji rozpuszczonej, a nie od
ich natury chemicznej. Zatem jeśli obecny w roztworze związek B
dysocjuje na
n części (niekoniecznie jonów) w stopniu α, a jego for-
malna molalność (nieuwzględniająca dysocjacji) wynosi
m, to stężenie
wszystkich form wynosić będzie:
Zdysocjowanych:
α
⋅
⋅ n
m
Niezdysocjowanych:
)
1
(
α
−
⋅
m
Razem efektywne:
[
]
)
1
(
1
−
+
⋅
=
n
m
m
ef
α
Współczynnik
)
1
(
1
−
+
=
n
i
α
nazywamy współczynnikiem izotonicznym.
Dla asocjacji analogiczny mnożnik i=1+α(1/n – 1), gdzie n=2 dla dimeryzacji, 3 dla trimeryzacji,
zaś α oznacza stopień asocjacji, czyli ułamek początkowej liczby cząsteczek, który uległ
zasocjowaniu.
Dla reakcji łączących jedno i drugie zjawisko należy wykonać odpowiednie bilanse.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
chf tch I wykl 004c
chf tch I wykl 010a
chf tch I wykl 007c
chf tch I wykl 001c
chf tch I wykl 012c
chf tch I wykl 001c
chf tch I wykl 005b
chf tch I wykl 004b
chf tch I wykl 006b
chf tch I wykl 008c
chf tch I wykl 009c
chf tch I wykl 003c
chf tch I wykl 002c
chf tch I wykl 005c
chf tch I wykl 010c
chf tch I wykl 006c
chf tch I wykl 011c
więcej podobnych podstron