•1

Chem. Fiz. TCH II/04

1

Entropia - obliczanie.

Podsumowanie

∫

=

−

=

∆

2

1

)

(

1

2

T

T

V

dT

T

T

C

S

S

S

∫

=

−

=

∆

2

1

)

(

1

2

T

T

P

dT

T

T

C

S

S

S

p

k

S

S

S

−

=

∆

1

2

1

2

ln

ln

V

V

R

T

T

C

S

V

+

=

∆

1

2

1

2

ln

ln

P

P

R

T

T

C

S

P

−

=

∆

w izobarze:

Funkcja stanu !

w izochorze:

dla gazu doskonałego:

Chem. Fiz. TCH II/04

2

Entropia, jako miara

uporządkowania (1)

GAZ

Chem. Fiz. TCH II/04

3

Entropia, jako miara

uporządkowania (2)

CIECZ

•2

Chem. Fiz. TCH II/04

4

Entropia, jako miara

uporządkowania (3)

CIAŁO STAŁE

Chem. Fiz. TCH II/04

5

Entropia, jako miara

uporządkowania (4)

CIAŁO STAŁE

GAZ
CIECZ

uporządkowanie

entropia

Ludwig Eduard

Boltzmann

W

k

S

ln

=

Chem. Fiz. TCH II/04

6

Krzywa ogrzewania (1).

T=298K; H

0

PF1 (topnienie)

PF2 (wrzenie)

P=const=1,013·10

5

Pa

∆H

2

∆H

1

T

PF2

=T

wrz

T

PF1

=T

top

P

P

C

H

T

tg

1

=













∂

∂

=

α

•3

Chem. Fiz. TCH II/04

7

Krzywa ogrzewania (2).

Entropia absolutna

T

top

T

wrz

∆S

wrz

∆S

top

S(0)

∫

∫

∫

+

∆

+

+

∆

+

+

=

T

T

g

P

wrz

par

T

T

c

P

top

top

T

s

P

wrz

wrz

top

top

T

dT

T

C

T

H

T

dT

T

C

T

H

T

dT

T

C

S

T

S

)

(

)

(

)

(

)

0

(

)

(

,

,

0

,

Chem. Fiz. TCH II/04

8

III Zasada Termodynamiki

(1)

Teoremat cieplny Nernsta:

Gdy temperatura zmierza do zera

bezwzględnego, zmiana entropii

towarzysząca dowolnym przemianom

fizycznym lub chemicznym dąży do zera:

∆S →0, gdy T→0

Ekstrapolacja Debye’a:

3

aT

C

P

=

0

lim

0

=

∆

→

T

S

Walther

Hermann Nernst

Chem. Fiz. TCH II/04

9

III Zasada Termodynamiki

(2)

Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci

przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię

dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która

przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych

substancji (także związków chemicznych).

Dla substancji doskonałych

S(0)=0

•4

Chem. Fiz. TCH II/04

10

III Zasada Termodynamiki

(3)

Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej

liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.

3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):

• Onnes Heike Kamerlingh - 1913

• William Francis Giauque - 1949

• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Oshe-

roff - 1996

nR

PV

=

θ

1

=

−

=

g

z

g

θ

θ

θ

η

Chem. Fiz. TCH II/04

11

Entropia standardowa (1)

Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany

fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.

PF

PF

PF

T

H

S

∆

=

∆

Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana

zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany

fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.

Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.

S

0

298

Chem. Fiz. TCH II/04

12

Entropia standardowa (2)

Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa

molowa entropia obliczana jest wg wzoru:

Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.

Jednostki: J·K

-1

, lub (dla molowej) J·K

-1

·mol

-1

0

298

,

,

1

0

298

,

,

1

0

298

,

s

i

n

i

pr

i

n

i

r

S

a

S

m

S

∑

∑

=

=

−

=

∆

•5

Chem. Fiz. TCH II/04

13

Reguła Troutona

Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu

wynosi

85 J·K

-1

·mol

-1

Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama

„ilość nieporządku”.

Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją

oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K

-1

·mol

-1

), w

której istnieją wiązania wodorowe.

Chem. Fiz. TCH II/04

14

Czy reakcja chemiczna jest

samorzutna? (1)

0

.

.

>

∆

+

∆

=

∆

ot

ukł

i

u

S

S

S

Dana jest reakcja: S(s,romb) + O

2

(g) = SO

2

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

248,22

-296,83

SO

2

(g)

205,14

0

O

2

(g)

31,80

0

S(s,romb.)

S

0

298

J/(K·mol)

∆H

0

tw298

kJ/mol

J/K

28

,

11

)

14

,

205

80

,

31

(

)

22

,

248

(

0

298

,

=

+

−

=

∆

=

∆

r

ukł

S

S

J

296830

0

298

,

−

=

∆

r

H

J/K

996

298

296830 ≅

=

∆

−

=

∆

T

H

S

ukł

ot

0

J/K

1007

996

28

,

11

.

.

>

≅

+

=

∆

i

u

S

JEST!!!

Chem. Fiz. TCH II/04

15

Entalpia swobodna (1)

Josiah Willard

Gibbs

ot

ukł

i

u

S

S

S

∆

+

∆

=

∆

.

.

T

H

S

S

r

r

i

u

∆

−

∆

=

∆

.

.

r

r

i

u

H

S

T

S

T

∆

−

∆

=

∆

.

.

r

r

i

u

S

T

H

S

T

∆

−

∆

=

∆

−

.

.

samorzutna

jest

reakcja

to

-

0

:

gdy

.

.

<

∆

−

i

u

S

T

TS

H

G

−

=

S

T

H

G

∆

−

∆

=

∆

•6

Chem. Fiz. TCH II/04

16

Entalpia swobodna (2)

∆S

r

<0

∆S

r

<0

nigdy nie jest

samorzutna

samorzutna, gdy

|

∆H

r

| <|T

∆S

r

|

∆S

r

>0

∆H

r

>0

endotermiczna

samorzutna, gdy

|

∆H

r

| >|T

∆S

r

|

zawsze samorzutna

∆S

r

>0

∆H

r

<0

egzotermiczna

Kryteria samorzutności reakcji:

Zawsze musi być: samorzutna, gdy

∆G

T,P

< 0

Chem. Fiz. TCH II/04

17

Entalpia swobodna (3)

Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:

zawsze prawdziwe jest

∆G = G

k

- G

p

Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny

jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).

Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie

wymuszony.

Chem. Fiz. TCH II/04

18

Entalpia swobodna (4)

Dla reakcji chemicznej:

0

298

,

,

,

1

0

298

,

,

,

1

0

298

,

s

tw

i

n

i

pr

tw

i

n

i

r

G

a

G

m

G

∆

−

∆

=

∆

∑

∑

=

=

Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej

postaci, standardowa molowa entalpia swobodna

∆G

0

298

= 0

Dla związków mówimy o

∆G

tw

, którą

definiujemy analogicznie jak

∆H

tw

.

•7

Chem. Fiz. TCH II/04

19

Energia swobodna

Hermann Ludwig

Ferdinand von Helmholtz

Dla warunków izochorycznych zdefiniowano
inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:

TS

U

F

−

=

S

T

U

F

∆

−

∆

=

∆

Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych)

zachodzących w warunkach izochorycznych jest:

∆F

V,T

< 0

Chem. Fiz. TCH II/04

20

Czy reakcja chemiczna jest

samorzutna? (2)

Dana jest reakcja: S(s,romb) + O

2

(g) = SO

2

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-300,19

SO

2

(g)

0

O

2

(g)

0

S(s,romb.)

∆G

0

tw298

kJ/mol

kJ

19

,

300

0

298

,

0

298

,

2

−

=

∆

=

∆

twSO

r

G

G

JEST!!!

r

r

i

u

r

S

T

H

S

T

G

∆

−

∆

=

∆

−

=

∆

.

.

Sprawdzamy obliczenia z części (1).

Lewa strona:

Prawa strona:

kJ

19

,

300

1000

/

)

35

,

1007

298

(

.

.

−

=

⋅

−

=

∆

−

i

u

S

T

kJ

19

,

300

1000

/

)

28

,

11

298

(

83

,

296

−

=

⋅

−

−

=

∆

−

∆

r

r

S

T

H

Chem. Fiz. TCH II/04

21

Czy reakcja chemiczna jest

samorzutna? (3)

Dana jest reakcja: NaHCO

3

(s) = NaOH(s) + CO

2

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-394,38

CO

2

(g)

-379,07

NaOH(s)

-851,9

NaHCO

3

(s)

∆G

0

tw298

kJ/mol

(

)

kJ

45

,

78

9

,

851

45

,

773

0

298

,

0

298

,

0

298

,

0

298

,

3

2

=

+

−

=

∆

−

−

∆

+

∆

=

∆

twNaCO

twNaOH

twCO

r

G

G

G

G

NIE JEST!!!

WNIOSEK:
• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach

standardowych.

•8

Chem. Fiz. TCH II/04

22

Entalpia swobodna (5)

Zależnie od składu mieszani-
ny reakcyjnej możemy ocze-
kiwać samorzutnego przebie-
gu reakcji w prawo, w lewo
(samorzutnie przebiega reak-
cja przeciwna) lub pozosta-
wania przez nią w równowa-
dze.

Chem. Fiz. TCH II/04

23

Iloraz reakcji

...

...

⋅

⋅

⋅

⋅

=

n
N

m

M

b

B

a
A

a

a

b

a

Q

...

...

⋅

⋅

⋅

⋅

=

n
N

m

M

b
B

a
A

c

c

c

c

Q

Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...

gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretne-
mu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą
być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie
(reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi
reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi
równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.