1
Chem. Fiz. TCH II/11
1
Rozpuszczalność gazów w
cieczach. Prawo Henry’ego
Empirycznie stwierdzono, że,
P
k
w
⋅
=
, czyli ilość gazu rozpuszczo-
nego w cieczy jest w warunkach izotermicznych proporcjonalna do
jego ciśnienia.
Jeśli gaz jest gazem doskonałym, to:
RT
PV
M
n
M
w
⋅
=
⋅
=
Skąd, dla T=const.:
.
const
M
kRT
MP
wRT
V
=
=
=
Są także prawdziwe alternatywne sformułowania prawa Henry’ego:
P
k
m
m
⋅
=
P
k
c
c
⋅
=
P
k
x
x
⋅
=
200 lat prawa Henry’ego (1803) !!!
W układzie dwuskładnikowym (ciecz + gaz), przy T=const., istnieje 1 stopień
swobody, zatem ciśnienie definiuje jednoznacznie stan układu. Prężność cieczy jest
zazwyczaj mała w porównaniu z ciśnieniem gazu. Z samej zatem reguły faz Gibbsa
wynika, że rozpuszczalność gazów w cieczach jest funkcją ciśnienia w warunkach
izotermicznych.
Alternatywne sformułowania prawa Henry’ego są prawdziwe, ponieważ m, c i x są
do siebie proporcjonalne w roztworach rozcieńczonych.
2
Chem. Fiz. TCH II/11
2
Prawo Henry’ego (2)
W ostatniej postaci prawo Henry’ego jest spełniane granicznie (dla
małych stężeń) praktycznie dla każdej substancji rozpuszczonej B:
B
mB
B
P
k
m
⋅
=
B
cB
B
P
k
c
⋅
=
B
xB
B
P
k
x
⋅
=
Z prawa Henry’ego (dla gazów) wynika, że:
P
dP
c
dc
kdP
dc
=
=
oraz
;
Zatem słuszne jest r-nie Cl.-Cl.:
2
ln
RT
H
dT
c
d
rozp
∆
=
Efekt wysalania (w wodzie) opisuje równanie:
c
k
S
S
⋅
=
0
lg
Pierwszy wniosek narzuca się, jeśli zauważymy że dla niskich ciśnień ciśnienie
całkowite nie jest niemal wyłącznie ciśnieniem składnika B, P
B
, lecz sumą obu.
Ułamek molowy w cieczy musi być wtedy proporcjonalny do prężności cząstkowej
tego składnika. Jest to prawdziwe nawet dla gazów. Do tych stwierdzeń będziemy
jeszcze wracać.
Na rozpuszczalność gazów ma wpływ ich natura (zdolność do oddziaływań z wodą,
nawet do reakcji chemicznej – CO
2
, NH
3
), temperatura oraz zawartość elektrolitów
w rozpuszczalniku (interpretacja tego zjawiska będzie przedstawiona przy okazji
dyskusji właściwości roztworów elektrolitów). S
0
– rozpuszczalność w czystej
wodzie, S – w roztworze elektrolitu o stężeniu c, k – stała charakterystyczna dla
elektrolitu, niezależna od rodzaju gazu.
3
Chem. Fiz. TCH II/11
3
Charakterystyka termo-
dynamiczna roztworów
Taka charakterystyka wymaga podania cząstkowych molowych wiel-
kości składników roztworu, a także ich zależności od składu, oraz P i T.
Cząstkowa molowa objętość
Molowa objętość roztworu:
B
A
n
n
v
V
+
=
a słuszne też są równania:
B
B
A
A
M
n
M
n
v
+
=
ρ
B
B
A
A
B
A
M
x
M
x
n
n
v
+
=
+
ρ
ρ
B
B
A
A
M
x
M
x
V
+
=
B
B
A
A
V
n
V
n
v
+
=
jest słuszne z definicji w układzie dwuskładnikowym.
zaś
B
B
A
A
B
A
V
x
V
x
n
n
v
V
+
=
+
=
ergo:
Odnośnie definicji cząstkowych molowych wielkości i równania Gibbsa – Duhema,
patrz odpowiednie slajdy w wykładzie 5.
4
Chem. Fiz. TCH II/11
4
Cząstkowa molowa
objętość (1)
Różniczkując ostatnie równanie
B
B
A
A
V
x
V
x
V
+
=
otrzymujemy:
B
B
B
B
B
A
A
A
B
dx
V
d
x
V
dx
V
d
x
V
dx
dV
+
+
+
−
=
Z równania Gibbsa-Duhema (dla cząstkowych molowych objętości):
0
=
+
B
B
A
A
V
d
x
V
d
x
co po obustronnym podzieleniu przez dx
B
daje:
0
=
+
B
B
B
B
A
A
dx
V
d
x
dx
V
d
x
i:
A
B
B
V
V
dx
dV
−
=
co pozwala zapisać pierwsze
B
B
B
B
A
V
x
dx
dV
V
x
V
+
−
=
równanie jako:
oraz:
B
A
B
dx
dV
x
V
V
+
=
względem x
B
:
W pierwszym różniczkowaniu uwzględniamy x
1
=1-x
2
.
W ostatnim przekształceniu uwzględniamy x
1
+x
2
=1.
5
Chem. Fiz. TCH II/11
5
Cząstkowa molowa
objętość (2)
Wg analogicznej procedury można otrzymać:
B
B
A
dx
dV
x
V
V
−
=
Oba wzory (
B
B
B
dx
dV
x
V
V
+
=
) pozwalają wyznaczać
A
B
V
V
i
w oparciu o doświadczalnie zmierzone wartości V roztworu.
Można to robić graficznie, można
też numerycznie, znajdując dla
danej wartości x
B
pochodną z
wykresu funkcji V(x
B
) i wyliczyć
obie cząstkowe molowe wielkości
z powyższych wzorów.
V
’ to oczywiście pochodne dV/dx
B
.
6
Chem. Fiz. TCH II/11
6
Cząstkowa molowa
objętość (3)
A – woda B - Etanol
Wynika związek między obiema
krzywymi:
B
B
A
B
B
A
dx
V
d
x
x
dx
V
d
−
=
Ze wzoru:
0
=
+
B
B
B
B
A
A
dx
V
d
x
dx
V
d
x
(pewien rodzaj symetrii).
Kontrakcja. Stary dowcip „chemiczny”: Ile taty z mamą daje ½ taty i ½ mamy?
Przyczyny takiego czy innego przebiegu krzywych są trudne, ale możliwe do
wytłumaczenia. Ich badanie pozwala badać oddziaływania międzycząsteczkowe w
roztworach.
7
Chem. Fiz. TCH II/11
7
Cząstkowa molowa
entalpia (1)
Nie można wyznaczyć entalpii bezwzględnej roztworu, ale możliwe jest
znalezienie entalpii mieszania (utworzenia roztworu w wyniku zmiesza-
nia czystych składników) :
(
)
B
B
A
A
H
n
H
n
h
h
+
−
=
∆
Odpowiednie pochodne cząstkowe wynoszą:
( )
0
A
A
n
A
H
H
n
h
B
−
=
∂
∆
∂
( )
0
B
B
n
B
H
H
n
h
A
−
=
∂
∆
∂
Ponieważ:
A
n
A
H
n
h
B
=
∂
∂
B
n
B
H
n
h
A
=
∂
∂
Różniczkowe ciepła rozpuszczania:
( )
0
A
A
n
A
A
H
H
n
h
Q
B
−
=
∂
∆
∂
=
( )
0
B
B
n
B
B
H
H
n
h
Q
A
−
=
∂
∆
∂
=
Entalpię, ∆h, o której mowa w pierwszym akapicie określa się jako tzw. całkowite
ciepło mieszania (integralne ciepło mieszania). h to entalpia roztworu, H
A
i H
B
to
molowe entalpie czystych składników.
Oczywiście cząstkowe molowe entalpie są także różniczkami przy P, T = const.
Różniczkowe ciepło rozpuszczania odpowiada wprowadzeniu 1 mola składnika do
bardzo wielkiej objętości roztworu o danym stężeniu.
Dla składnika uważanego za rozpuszczalnik różniczkowe ciepło rozpuszczania
nazywamy ciepłem rozcieńczania.
Różniczkowe ciepło rozpuszczania dla roztworu nieskończenie rozcieńczonego
nazywamy „pierwszym ciepłem rozpuszczania”, a dla roztworu nasyconego –
„ostatnim ciepłem rozpuszczania”.
8
Chem. Fiz. TCH II/11
8
Cząstkowa molowa
entalpia (2)
Ponieważ:
B
B
A
A
H
n
H
n
h
+
=
to:
(
)
(
)
0
0
B
B
B
A
A
A
H
H
n
H
H
n
h
−
+
−
=
∆
Co, przez podzielenie obustronne przez n
1
+ n
2
i podstawienie
różniczkowych ciepeł rozpuszczania, daje:
B
B
A
A
Q
x
Q
x
H
+
=
∆
gdzie ∆H jest molowym ciepłem mieszania.
Możemy je wyznaczać kalorymetrycznie i analizować w sposób
omawiany przy cząstkowych molowych objętościach, co nie
pozwala wszakże otrzymać cząstkowych molowych entalpii
składników w roztworze, a jedynie różniczkowe ciepła
rozpuszczania.
Molowe ciepło mieszania – ciepło otrzymania 1 mola roztworu.
9
Chem. Fiz. TCH II/11
9
Potencjał chemiczny
Dla roztworu będącego w równowadze z parą nasyconą:
w parze:
w roztworze:
0
0
,
,
ln
P
f
RT
A
g
A
g
A
+
=
µ
µ
0
0
,
ln
P
f
RT
A
g
A
A
+
=
µ
µ
nad czystym składnikiem A
czysty ciekły A:
0
0
0
,
*
,
ln
P
f
RT
A
g
A
g
A
+
=
µ
µ
0
0
0
,
0
ln
P
f
RT
A
g
A
A
+
=
µ
µ
Ostatecznie, po odjęciu stronami prawych równań:
0
0
0
ln
ln
A
A
A
A
A
A
P
P
RT
f
f
RT
≅
=
−
µ
µ
0
0
0
ln
ln
B
B
B
B
B
B
P
P
RT
f
f
RT
≅
=
−
µ
µ
Bezwzględna wartość tej funkcji (cząstkowej molowej entalpii swobodnej) dla
składnika roztworu jest niewyznaczalna, lecz możemy wyznaczyć różnicę pomiędzy
jej wartością w roztworze o danym składzie a jej wartością w umownym stanie
standardowym.
Równość potencjałów chemicznych składnika w obu fazach jest warunkiem
równowagi. Patrz slajd „Równowaga w układzie wieloskładnikowym ” – wykład 8.
Definicja lotności – patrz slajdy „Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1-2)” –
wykład 5.
Zastąpienie lotności prężnościami jest całkiem uzasadnione.
µ
0
A
to molowa entalpia swobodna czystego składnika.
10
Chem. Fiz. TCH II/11
10
Cząstkowa molowa
entropia
Wyznacza się ją pośrednio poprzez związki z potencjałem
chemicznym i cząstkową molową entalpią:
A
A
A
H
S
T
=
+
µ
0
0
0
A
A
A
H
TS
=
+
µ
dla roztworu:
dla czystego składnika:
co daje:
0
0
0
)
(
A
A
A
A
A
A
H
H
S
S
T
−
=
−
+
−
µ
µ
Można zatem wyznaczyć
0
A
A
S
S
−
0
A
A
µ
µ
−
0
A
A
H
H
−
jeśli znane są
i
Możliwość wyznaczenia bezwzględnych wartości cząstkowych molowych entropii
składników roztworu też istnieje (III zasada).
11
Chem. Fiz. TCH II/11
11
Roztwory doskonałe
(idealne)
Roztworem doskonałym jest roztwór, którego składniki spełniają
prawo Raoulta w całym zakresie składów.
A
A
A
x
P
P
0
=
B
B
B
x
P
P
0
=
Można udowodnić termodynamicznie, że jeśli jeden ze składników
roztworu spełnia prawo Raoulta, to drugi też musi je spełniać:
0
0
ln
ln
A
A
A
A
P
RT
P
RT
−
=
−
µ
µ
Z równania:
wynika że:
A
A
P
RTd
d
ln
=
µ
zatem równanie Gibbsa-Duhema (dla potencjałów chemicznych)
można zapisać jako:
0
ln
ln
=
+
B
B
A
A
P
d
x
P
d
x
Roztwór doskonały dla termodynamiki roztworów jest analogiem gazu doskonałego
w termodynamice gazów.
Prawo Raoulta – patrz także odnośne slajdy w wykładzie 8.
12
Chem. Fiz. TCH II/11
12
Roztwory doskonałe (2)
Przekształcając ostatnie równanie i dzieląc obustronnie przez dx
A
= –dx
B
B
B
A
A
P
d
x
P
d
x
ln
ln
−
=
B
B
B
B
A
A
A
A
dx
dP
P
x
dx
dP
P
x
=
Jeżeli składnik A spełnia prawo Raoulta, to:
A
A
A
A
A
x
P
P
dx
dP
=
=
0
A wtedy mamy także:
B
B
B
B
B
B
B
B
P
dP
x
dx
dx
dP
P
x
=
=
i
1
Po scałkowaniu ostatniej postaci równania, z uwzględnieniem
warunków granicznych, tzn., gdy x
B
=1, to P
B
=P
0
B
, otrzymamy:
0
ln
ln
ln
B
B
B
P
x
P
+
=
co oznacza:
0
B
B
B
P
x
P
=
QED
13
Chem. Fiz. TCH II/11
13
Potencjał chemiczny
roztworów doskonałych
Jeżeli do równań:
0
0
ln
A
A
A
A
P
P
RT
=
−
µ
µ
0
0
ln
B
B
B
B
P
P
RT
=
−
µ
µ
wstawimy prawo Raoulta,
to otrzymamy:
A
A
A
x
RT
ln
0
+
=
µ
µ
B
B
B
x
RT
ln
0
+
=
µ
µ
co pozwala obliczyć ∆G mieszania:
0
0
B
B
A
A
B
B
A
A
n
n
n
n
g
µ
µ
µ
µ
−
−
+
=
∆
(
)
(
)
0
0
B
B
B
A
A
A
x
x
G
µ
µ
µ
µ
−
+
−
=
∆
)
ln
ln
(
B
B
A
A
x
x
x
x
RT
G
+
=
∆
µ
0
A
i µ
0
B
to molowe entalpie swobodne czystych składników.
Zauważmy analogię otrzymanego wzoru ze wzorem na entalpię swobodną
mieszania gazów doskonałych – slajdy „Entalpia swobodna mieszania (1)”, wykład
6.
14
Chem. Fiz. TCH II/11
14
Funkcje termodynamiczne
mieszania (1)
Jeśli zróżniczkować równanie:
A
A
A
x
RT
ln
0
+
=
µ
µ
obustronnie
względem T przy stałym P, to otrzymamy:
A
P
A
P
A
x
R
T
T
ln
0
+
∂
∂
=
∂
∂
µ
µ
A
P
A
S
T
−
=
∂
∂
µ
ponieważ:
0
0
A
A
S
P
T
−
=
∂
∂
µ
to (dla obu składników):
A
A
A
x
R
S
S
ln
0
−
=
B
B
B
x
R
S
S
ln
0
−
=
a molowa entropia mieszania:
)
ln
ln
(
)
(
)
(
0
0
B
B
A
A
B
B
B
A
A
A
x
x
x
x
R
S
S
x
S
S
x
S
+
−
=
−
+
−
=
∆
15
Chem. Fiz. TCH II/11
15
Funkcje termodynamiczne
mieszania (2)
Cząstkowa molowa entalpia
Mnożąc obustronnie przez T równanie:
A
A
A
x
R
S
S
ln
0
−
=
otrzymamy po przekształceniu:
A
A
A
x
RT
T
S
T
S
ln
0
=
−
a łącząc otrzymane z:
A
A
A
x
RT
ln
0
+
=
µ
µ
mamy
T
S
T
S
A
A
A
A
+
=
+
µ
µ
0
0
co prowadzi do wniosku, że:
A
A
H
H
=
0
a także:
B
B
H
H
=
0
i
0
=
∆H
Cząstkowa molowa objętość
Różniczkując obustronnie względem
P
przy stałym T równanie:
A
A
A
x
RT
ln
0
+
=
µ
µ
otrzymamy:
T
A
T
A
P
P
∂
∂
=
∂
∂
0
µ
µ
co oznacza:
A
A
V
V
=
0
a także:
B
B
V
V
=
0
i
0
=
∆V
16
Chem. Fiz. TCH II/11
16
Funkcje termodynamiczne
mieszania (3)
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
∆
∆
∆
∆G
Τ ∆
Τ ∆
Τ ∆
Τ ∆S
∆
∆
∆
∆H
Roztwór doskonały, 298,15 K
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
chf tch I wykl 010Ac
chf tch I wykl 004c
chf tch I wykl 010a
chf tch I wykl 007c
chf tch I wykl 001c
chf tch I wykl 012c
chf tch I wykl 001c
chf tch I wykl 005b
chf tch I wykl 004b
chf tch I wykl 006b
chf tch I wykl 008c
chf tch I wykl 009c
chf tch I wykl 003c
chf tch I wykl 002c
chf tch I wykl 005c
chf tch I wykl 010c
chf tch I wykl 006c
chf tch I wykl 010Ac
więcej podobnych podstron