1

Chem. Fiz. TCH II/07

1

Wprowadzenie do

równowag fazowych (1)

Podstawowe definicje

1) Faza – dla danej substancji – jej postać charakteryzująca się

jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. W obrę-
bie fazy niektóre intensywne funkcje stanu (np. gęstość) mają
jednakową wartość.

2) Przemiana fazowa – przemiana jednej fazy w drugą – zachodzi

w charakterystycznej temperaturze przejścia fazowego (przemiany
fazowej) przy danym ciśnieniu.

3) Diagram fazowy – wykres pokazujący obszary trwałości faz

w zależności od ciśnienia i temperatury (dla układów jednoskład-
nikowych), linie i punkty równowag międzyfazowych.

Inne podstawowe pojęcia to: parowanie (w szczególności wrzenie), skraplanie,
topnienie i krzepnięcie, sublimacja i resublimacja.
Także: prężność pary, prężność pary nasyconej, prężność pary sublimacji.
Granica faz – powierzchnia rozdzielająca dwie fazy, równocześnie będąca
powierzchnią ich kontaktu).

2

Chem. Fiz. TCH II/07

2

Wprowadzenie do

równowag fazowych (2)

Obszary trwałości faz, fazy metastabilne

ciecz przechłodzona

ciecz przegrzana

P = constans

Linie proste na wykresie są w rzeczywistości krzywymi (G przy stałym P nie
zmienia się liniowo z T). Temperatury topnienia i wrzenia zależą od ciśnienia.
Fazy metastabilne są fazami, w których przemiana została zablokowana
kinetycznie. Np. diament, który jest metastabilną fazą (odmianą alotropową)
węgla, powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. W pewnej skale znalezionej
w Maroku odkryto wtrącenia grafitowe, które 150 mln lat temu (w głębi Ziemi,
pod dużym ciśnieniem) były zapewne diamentami. W południowoafrykańskich
kimberlitach, które ku powierzchni Ziemi dotarły znacznie szybciej, przemiana w
grafit nie zdążyła zajść.
Naturalna tendencja do obniżenia potencjału chemicznego (entalpii swobodnej)
powoduje przejście fazy metastabilnej w fazę trwałą w danych warunkach (żółte
strzałki na wykresie).
Przykłady faz metastabilnych: stopiony tiosiarczan sodu (pięciowodny) – ciecz
przechłodzona (temperatura topnienia ok. 50

o

C) – grzałka chemiczna, ciecz

przegrzana – po co wkładamy do kolb destylacyjnych porcelankę?

3

Chem. Fiz. TCH II/07

3

Wprowadzenie do

równowag fazowych (3)

Przykładowy diagram fazowy

T

3

T

w

T

t

P

0

T

kr

punkt potrójny

punkt
krytyczny

Na pokazanym rysunku T

t

> T

3

. Jest tak dla większości substancji (poza wodą i

bizmutem).
Przy P=P

0

mamy do czynienia z normalną temperaturą wrzenia.

4

Chem. Fiz. TCH II/07

4

Prężność par (1)

ciecz – gaz

T

1

ciało stałe – gaz

T

2

< T

1

para

ciecz

ciało stałe

faza skondensowana

P

1

P

2

< P

1

Jeżeli w zamkniętym zbiorniku nie ma innego gazu, to parowanie jest zawsze

wrzeniem (ciecz wrze, gdy prężność pary równa jest ciśnieniu zewnętrznemu).

5

Chem. Fiz. TCH II/07

5

Prężność par (2)

Równowaga woda – para wodna

T

1

= 298 K

P

1

3166,4 Pa

T

2

= 373,15 K

P

2

1,013·10

5

Pa

T

3

= 403 K

P

3

2,700·10

5

Pa

T

4

= 647,3 K

P

4

2,20834·10

7

Pa

W temperaturze T

3

mamy do czynienia z parą przegrzaną.

Temperatura T

4

jest temperaturą krytyczną, nie ma już dwóch faz (właściwie

pojawia się nowa – płyn nadkrytyczny), powyżej tej temperatury gaz (para) nie
daje się skroplić (patrz też slajdy Izotermy van der Waalsa z wykładu V ).

6

Chem. Fiz. TCH II/07

6

Diagram fazowy wody (1)

Zmiana nachylenia linii topnienia !!! T

t

<T

3

!!!

Punkt potrójny wody jako drugi punkt termodynamicznej skali temperatur !

7

Chem. Fiz. TCH II/07

7

Diagram fazowy wody (2)

zmiany skali

Lód IV („krasnolód” – krótka historia skąd się wziął i gdzie znikł). Wielość

punktów potrójnych.

8

Chem. Fiz. TCH II/07

8

Diagram fazowy CO

2

zmiana skali

Dlaczego istnieje suchy lód, a ciekłego CO

2

nie widuje się, choć w zamkniętych

zbiornikach istnieje?
Jaka jest temperatura suchego lodu wyrzuconego „na powietrze”?
Istnieje tutaj „normalna temperatura sublimacji” !!!

9

Chem. Fiz. TCH II/07

9

Diagram fazowy

4

He

Krzywa

λ (lambda) – dzieli obszary (wskazuje stan równowagi między fazą

ciekłą i nadciekłą.

3

He wykazuje jeszcze większe szaleństwa (rolę zaczynają tu odgrywać efekty

kwantowe (

4

He ma zerowy spin jądrowy, zaś

3

He niezerowy).

W tym szczególnym przypadku jego faza nadciekła ma mniejszą entropię od
stałej, zaś topnienie jest procesem egzotermicznym !!!

10

Chem. Fiz. TCH II/07

10

Termodynamika

równowagi fazowej (1)

W stanie równowagi, dg = 0, zatem:

α

β

α

β

dn

α

T=const

P=const

jeśli:

dn

dn

dn

dn

−

=

=

β

α

;

;

;

dn

G

dg

dn

G

dg

β

β

α

α

−

=

=

(

)

dn

G

G

dg

dg

dg

β

α

β

α

−

=

+

=

ponieważ, jako się rzekło:

( )

0

,

=

T

P

dg

zaś dn ≠ 0, to G

α

= G

β

kryterium równowagi fazowej

Zwiększając objętość zmusiliśmy dn substancji do przejścia z fazy β do α,
bowiem ciśnienie (prężność par) musi być zachowane, jeśli pozwolimy układowi
pozostawać w stanie równowagi (proces prowadzimy quasistatycznie).
Kryterium na razie jest stwierdzone dla układów jednoskładnikowych.

11

Chem. Fiz. TCH II/07

11

Termodynamika

równowagi fazowej (2)

Rozważymy teraz zmiany G przy infinitezymalnych zmianach T i P

β

α

G

G

=

β

β

α

α

dG

G

dG

G

+

=

+

wynika z tego, że również:

β

α

dG

dG

=

wiemy też, że: dg = vdP – sdT

Stan równowagi I: G

α

, G

β

, P, T

Stan równowagi II: P+dP, T+dT

zatem: dG

α

= V

α

dP – S

α

dT oraz: dG

β

= V

β

dP – SβdT

w konsekwencji: V

α

dP – S

α

dT = V

β

dP – S

β

dT

12

Chem. Fiz. TCH II/07

12

Równanie

Clausiusa-Clapeyrona (1)

dzieląc ostatnie r-nie przez dT otrzymujemy:

β

β

α

α

S

dT

dP

V

S

dT

dP

V

−

=

−

albo:

gdzie L jest ciepłem

przemiany fazowej α

→

β

(

)

α

β

α

β

α

β

β

α

β

α

V

V

T

L

V

V

S

S

V

V

S

S

dT

dP

−

=

−

−

=

−

−

=

Jest to ogólna postać równania Clausiusa-Clapeyrona.

Widać więc, że krzywa topnienia ma nachylenie ujemne, gdy ciecz (beta) ma
mniejszą objętość molową (większą gęstość) niż ciało stałe (alfa).
Jest to właśnie wspominany przypadek wody i bizmutu (ciało stałe pływa po
cieczy z samego siebie).

13

Chem. Fiz. TCH II/07

13

Równowaga

ciecz -para

Metody pomiaru prężności par:

¾ statyczne (barometryczne) – bezpośredni pomiar prężności

par nad cieczą w równowadze

¾ dynamiczne – pomiar temperatury wrzenia przy danym –

narzuconym ciśnieniu (ebuliometr)

¾ transpiracyjne – analiza gazu przepływającego przez

termostatowaną ciecz i nasyconego parą

14

Chem. Fiz. TCH II/07

14

Równanie

Clausiusa – Clapeyrona (2)

Równowaga ciecz - para:

(

)

c

p

p

V

V

T

L

dT

dP

−

=

całkiem rozsądnym założeniem jest też: V

p

>>V

c

P

RT

V

V

V

p

c

p

=

≅

−

a co za tym idzie:

dT

RT

L

P

dP

RT

L

dT

P

d

p

p

2

2

lub

ln

=

=

ostatecznie:

co jest łatwe do scałkowania

15

Chem. Fiz. TCH II/07

15

Równanie

Clausiusa – Clapeyrona (3)

Równowaga ciecz – para (c.d.):

dT

RT

L

P

dP

p

2

=

całkując od P

1

do P

2

i od T

1

do T

2

przy założeniu stałości L

p

w interesującym nas przedziale temperatur

(skąd znamy podobne założenie?)













⋅

−

=













−

−

=

2

1

1

2

1

2

1

2

1

2

10

ln

log

lub

1

1

ln

T

T

T

T

R

L

P

P

T

T

R

L

P

P

p

p

otrzymujemy:

c

T

a

P

const

RT

L

P

p

+

=

+

−

=

log

lub

ln

Po całkowaniu nieoznaczonym:

Są to równania linii parowania na diagramie fazowym

16

Chem. Fiz. TCH II/07

16

Równanie

Clausiusa – Clapeyrona (4)

Gdyby równowagę ciecz – para potraktować jako reakcję chemiczną

o symbolicznym zapisie:

A(c) = M(g)













−

∆

−

=

1

2

1

2

1

1

ln

T

T

R

H

K

K

r

P

P

To stosowałoby się do niej

równanie van’t Hoffa

Zważywszy, że dla tej

reakcji K

p

= P

M

/P

0













−

∆

−

=

1

2

1

2

1

1

ln

T

T

R

H

P

P

p

Podkreślam analogie między równaniem van’t Hoffa a Clausiusa – Clapeyrona.

17

Chem. Fiz. TCH II/07

17

Sublimacja

Analogicznie:

(

)

s

p

s

V

V

T

L

dT

dP

−

=

jeszcze bardziej prawdziwe jest też: V

p

>>V

s

zatem:

P

RT

V

V

s

p

≅

−

Ostatecznie obowiązują analogiczne postaci równania C-C:













⋅

−

=













−

−

=

2

1

1

2

1

2

1

2

1

2

10

ln

log

lub

1

1

ln

T

T

T

T

R

L

P

P

T

T

R

L

P

P

s

s

c

T

a

P

const

RT

L

P

s

+

=

+

−

=

log

lub

ln

18

Chem. Fiz. TCH II/07

18

Przemiany polimorficzne

Odmiany alotropowe

Temperatura przemiany fazowej jest funkcją ciśnienia:

(

)

β

α

α

β

→

−

=

L

V

V

T

dP

dT

Przemiany fazowe w ciałach stałych zachodzą bardzo powoli!

C(diament)

→ C(grafit)

S(jednoskośna)

→ S(rombowa)

P(biały)

→ P(czerwony)

Przemiany dla węgla i siarki są możliwe w obie strony (odmiany
enancjotropowe), dla fosforu tylko w jedną (odmiany monotropowe).
Fosfor biały otrzymuje się ze stopionego poprzez jego przechłodzenie.