Zadania z termodynamiki, część I (2005/06)

Termodynamika układów gazowych, w których nie zachodzi reakcja chemiczna.

1. 2,5 mola azotu rozpręża się od stanu początkowego (ciśnienie 2,5 MPa, temperatura

473K) do stanu końcowego na różne sposoby: a) odwracalnie (ciśnienie zewnętrzne jest
przez cały czas procesu tylko różniczkowo lub infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia ga-
zu) i izotermicznie, b) odwracalnie i adiabatycznie, c) adiabatycznie przeciwko stałemu
ciśnieniu zewnętrznemu równemu 100 kPa, c) adiabatycznie „do próżni”. Ciśnienie koń-
cowe jest we wszystkich przypadkach równe 200 kPa. Oblicz pozostałe parametry stanu
końcowego i pracę wykonaną przez układ we wszystkich przypadkach. Potraktuj azot ja-
ko gaz doskonały. Załóż, że molowa pojemność cieplna przy stałej objętości wynosi
C

v

=

5

/

2

R, a przy stałym ciśnieniu C

p

=

7

/

2

R.

Rozwiązanie:
Stan wiedzy potrzebny do rozwiązania zadania:

1) równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona):

nRT

pv

=

2) pierwsza zasada termodynamiki:

dq

dw

du

+

=

lub q

w

u

+

=

∆

3) definicja pracy rozprężania (ekspansji):

dv

p

dw

z

−

=

4) definicja molowej pojemności cieplnej przy stałej objętości:

v

v

T

U

C













∂

∂

=

5) równanie adiabaty odwracalnej (równanie Poissona):

const

pv

=

κ

gdzie

v

p

C

C

=

κ

Przypadek a):
Wychodząc z definicji pracy ekspansji, musimy ją scałkować od stanu początkowego do
końcowego, przy czym,

v

nRT

p

p

z

=

≅

, zatem praca

∫

=

−

=

k

p

v

v

k

p

v

v

nRT

dv

v

nRT

w

ln

. Dla wykonania obliczeń potrzebne

jest więc znalezienie objętości końcowej i początkowej, a właściwie ich stosunku. Dla izoter-
my możemy zastąpić ten stosunek odwróconym stosunkiem ciśnień, co ostatecznie daje:

w=2,5 · 8,314 · 473 · ln(1/12,5)= –24831,21 J

jednostki:

mol · J·K

–1

·mol

–1

· K = J

Parametry stanu końcowego, to oczywiście T=473K, a v

k

=2,5·8,314·473/200000=0,04916m

3

.

Przypadek b):

Potraktowanie zagadnienia dokładnie tak, jak poprzednio, wymagałoby scałkowania rów-

nania Poissona:

(

)

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

−

−

−

−

=

−

=

−

=

∫

∫

1

1

1

p

k

p

p

v

v

p

p

v

v

p

p

v

v

v

p

v

dv

v

p

dv

v

v

p

w

k

p

k

p

w tym celu jednak musimy znać stan końcową, a przynajmniej objętość końcową (a także po-
czątkową). Tę ostatnią obliczamy z równania Clapeyrona: v

p

=nRT/p

p

=2,5·8,314·473/

(2,5·10

6

)= 0,0039325m

3

. Objętość końcową mamy z równania adiabaty:

v

k

=v

p

(p

p

/p

k

)

1/κ

=0,0039325·12,5

5/7

=0,0039325·6,07445=0,02389m

3

. Obliczamy całkę:

w=2,5·10

6

·0,0039325

1,4

(0,02389

–0,4

–0,0039325

–0,4

)/0,4= 1072,69·(–4,7113)= –12634,7 J

Sprawdź, że jednostki są w porządku; co otrzymamy z pomnożenia v

κ

przez v

1–κ

(wymiar na-

wiasu)? Temperatura końcowa układu wynosi T

k

=p

k

v

k

/(nR)=2·10

5

·0,02389/(2,5·8,314)=

229,88K.

Jeśli ktoś nie lubi takiego całkowania, to można zadanie to rozwiązać w znacznie prostszy
sposób, posługując się pierwszą zasadą termodynamiki. Ponieważ przemiana jest adiaba-
tyczna, zatem z definicji molowej pojemności cieplnej możemy obliczyć zmianę energii swo-
bodnej, która równa się wyłącznie wykonanej przez układ pracy: dU=C

v

dt, oraz ∆U=C

v

∆t

i ∆u=nC

v

∆t (zwróć uwagę, że wielkość molową – intensywną – oznaczamy dużą literą, a wiel-

kość ekstensywną, zależną od ilości gazu w układzie – małą). Należy pamiętać, że energia we-
wnętrzna może zmieniać się w każdej przemianie, ale tylko w izochorycznej możemy ją utoż-
amić z ilością wymienionego ciepła. Otrzymujemy: ∆u=2,5

2

·8,314·(229,88–473)= –12633,1J.

Różnica w wynikach (rzędu 0,01%) jest rezultatem wyłącznie dokładności obliczeń.

Przypadek c):
Jeżeli rozprężanie zachodzi przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu, to obliczenie pra-
cy ekspansji jest bardzo proste, bowiem scałkowanie dw= –p

z

dv daje w= –p

z

∆v= –p

z

(v

k

–v

p

).

Problemem jest to, że nie znamy v

k

(nie wolno nam zastosować v

k

obliczonej dla przypadku b,

ponieważ równanie Poissona stosuje się tylko dla adiabaty odwracalnej. Nadal jednak mamy
do czynienia z adiabatą, zatem w=∆u=nC

v

∆T= nC

v

(T

k

–T

p

). Możemy zatem przyrównać oba

równania:

–p

z

(v

k

–v

p

)= nC

v

(T

k

–T

p

),

a po zastąpieniu temperatur przez T=pv/(nR) i pojemności cieplnej przez 2,5R otrzymujemy

–p

z

(v

k

–v

p

)= 2,5(p

k

v

k

–p

p

v

p

)

Po kolejnych przekształceniach:

z

k

z

p

p

k

p

p

p

p

v

v

+

+

=

5

,

2

5

,

2

Ostatecznie liczymy:
v

k

=0,0039325·(2,5·2,5·10

6

+10

5

)/(2,5·2·10

5

+10

5

)=0,0039325·6,35·10

6

/6·10

5

=0,041619m

3

i w= –p

z

(0,041619–0,0039325)= –10

5

·0,0376865= –3768,65J. Ponieważ praca wykonywana

była przeciw znacznie mniejszemu ciśnieniu zewnętrznemu niż w przypadku b), jest też znacz-
nie mniejsza. Średnie ciśnienie z przypadku b) jest w każdym razie większe od końcowego z b),
a to z kolei od stałego zewnętrznego w tym przypadku (c). Temperaturę końcową możemy ob-
liczyć albo z równania Clapeyrona: T

k

=v

k

p

k

/(nR) albo z T

k

=∆u/(nC

v

) + T

p

. Z pierwszego wzo-

ru wychodzi nam T

k

=0,041619·200000/(2,5·8,314)=400,47K, a z drugiego: T

k

= 473 –

3768,65/(2,5·2,5·8,314)=400,47 K. Wszystko zatem jest w porządku.

Przypadek d).

Jest to najprostszy przypadek. Rozprężanie do próżni (rozprężanie swobodne) nie wiąże

się z wykonaniem żadnej pracy. Ponieważ nie została też wymieniona energia na sposób cie-
pła, zatem zmiana energii wewnętrznej jest równa zeru, z czego wynika, że temperatura ukła-
du się nie zmieniła. Ponieważ P

k

i T

k

są takie same, jak w przypadku a), również v

k

będzie

takie samo. Zauważmy, iż otrzymaliśmy tu potwierdzenie, że energia swobodna jest funkcją
stanu, bowiem w obu przypadkach (a i d) jej zmiana jest taka sama (konkretnie wynosi zero),
choć od stanu początkowego do końcowego w obu przypadkach przeszliśmy innymi drogami.
Oba stany jednak (początkowy i końcowy) były w obu przypadkach takie same, a to decyduje
o zmianie wartości funkcji stanu. Wielkości nie będące funkcjami stanu (ciepło i praca) były
w obu przypadkach różne: q

A

= –w

A

≠0, zaś q

D

=w

D

=0 (jedyna możliwość, aby q=w).

Komentarz:
Jak realizujemy rozprężanie swobodne? Określenie „rozprężanie do próżni” jest mniej
precyzyjne i stanowi jedynie skrót myślowy. Jak bowiem przy rozprężaniu do próżni mogłoby
się ono skończyć przy określonym ciśnieniu? Chodzi o to, że rozprężanie prowadzimy w cy-
lindrze zaopatrzonym w tłok nieważki i, choć idealnie szczelny, pozbawiony oporów tarcia
(chodzi o to, aby praca nie była zużywana na przesunięcie masy oraz pokonanie oporów).

Jeżeli z drugiej strony tłoka utrzymywane jest ciśnienie zewnętrzne w każdym momencie
infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia gazu, to mamy do czynienia z rozprężaniem kwazista-
tycznym lub odwracalnym. Jest to przypadek a), jeśli ścianki cylindra i tłok stanowią prze-
grodę diatermiczną, zaś przypadek b), jeśli adiabatyczną. Jeżeli z drugiej (zewnętrznej) strony
tłoka panuje stałe ciśnienie (niezerowe) to mamy do czynienia z rozprężaniem przeciwko sta-
łemu ciśnieniu zewnętrznemu, jeśli zaś ciśnienie to jest równe zeru, to mamy do czynienia
z rozprężaniem swobodnym („do próżni”). W obu przypadkach możemy ustawić na drodze
tłoka blokadę, która zatrzyma dalsze rozprężanie po osiągnięciu określonej objętości, a zatem
i ciśnienia końcowego, które może być wyższe (przypadek c) lub równe stałemu zewnętrzne-
mu, a zawsze wyższe od zera (przypadek d). W przypadkach c i d mieliśmy oczywiście do
czynienia z cylindrem o ściankach adiabatycznych.

© W. Chrzanowski 2005