Zadania z termodynamiki, część I (2005/06)
Termodynamika układów gazowych, w których nie zachodzi reakcja chemiczna.
1. 2,5 mola azotu rozpręża się od stanu początkowego (ciśnienie 2,5 MPa, temperatura
473K) do stanu końcowego na różne sposoby: a) odwracalnie (ciśnienie zewnętrzne jest
przez cały czas procesu tylko różniczkowo lub infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia ga-
zu) i izotermicznie, b) odwracalnie i adiabatycznie, c) adiabatycznie przeciwko stałemu
ciśnieniu zewnętrznemu równemu 100 kPa, c) adiabatycznie „do próżni”. Ciśnienie koń-
cowe jest we wszystkich przypadkach równe 200 kPa. Oblicz pozostałe parametry stanu
końcowego i pracę wykonaną przez układ we wszystkich przypadkach. Potraktuj azot ja-
ko gaz doskonały. Załóż, że molowa pojemność cieplna przy stałej objętości wynosi
C
v
=
5
/
2
R, a przy stałym ciśnieniu C
p
=
7
/
2
R.
Rozwiązanie:
Stan wiedzy potrzebny do rozwiązania zadania:
1) równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona):
nRT
pv
=
2) pierwsza zasada termodynamiki:
dq
dw
du
+
=
lub q
w
u
+
=
∆
3) definicja pracy rozprężania (ekspansji):
dv
p
dw
z
−
=
4) definicja molowej pojemności cieplnej przy stałej objętości:
v
v
T
U
C
∂
∂
=
5) równanie adiabaty odwracalnej (równanie Poissona):
const
pv
=
κ
gdzie
v
p
C
C
=
κ
Przypadek a):
Wychodząc z definicji pracy ekspansji, musimy ją scałkować od stanu początkowego do
końcowego, przy czym,
v
nRT
p
p
z
=
≅
, zatem praca
∫
=
−
=
k
p
v
v
k
p
v
v
nRT
dv
v
nRT
w
ln
. Dla wykonania obliczeń potrzebne
jest więc znalezienie objętości końcowej i początkowej, a właściwie ich stosunku. Dla izoter-
my możemy zastąpić ten stosunek odwróconym stosunkiem ciśnień, co ostatecznie daje:
w=2,5 · 8,314 · 473 · ln(1/12,5)= –24831,21 J
jednostki:
mol · J·K
–1
·mol
–1
· K = J
Parametry stanu końcowego, to oczywiście T=473K, a v
k
=2,5·8,314·473/200000=0,04916m
3
.
Przypadek b):
Potraktowanie zagadnienia dokładnie tak, jak poprzednio, wymagałoby scałkowania rów-
nania Poissona:
(
)
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
κ
−
−
−
−
=
−
=
−
=
∫
∫
1
1
1
p
k
p
p
v
v
p
p
v
v
p
p
v
v
v
p
v
dv
v
p
dv
v
v
p
w
k
p
k
p
w tym celu jednak musimy znać stan końcową, a przynajmniej objętość końcową (a także po-
czątkową). Tę ostatnią obliczamy z równania Clapeyrona: v
p
=nRT/p
p
=2,5·8,314·473/
(2,5·10
6
)= 0,0039325m
3
. Objętość końcową mamy z równania adiabaty:
v
k
=v
p
(p
p
/p
k
)
1/κ
=0,0039325·12,5
5/7
=0,0039325·6,07445=0,02389m
3
. Obliczamy całkę:
w=2,5·10
6
·0,0039325
1,4
(0,02389
–0,4
–0,0039325
–0,4
)/0,4= 1072,69·(–4,7113)= –12634,7 J
Sprawdź, że jednostki są w porządku; co otrzymamy z pomnożenia v
κ
przez v
1–κ
(wymiar na-
wiasu)? Temperatura końcowa układu wynosi T
k
=p
k
v
k
/(nR)=2·10
5
·0,02389/(2,5·8,314)=
229,88K.
Jeśli ktoś nie lubi takiego całkowania, to można zadanie to rozwiązać w znacznie prostszy
sposób, posługując się pierwszą zasadą termodynamiki. Ponieważ przemiana jest adiaba-
tyczna, zatem z definicji molowej pojemności cieplnej możemy obliczyć zmianę energii swo-
bodnej, która równa się wyłącznie wykonanej przez układ pracy: dU=C
v
dt, oraz ∆U=C
v
∆t
i ∆u=nC
v
∆t (zwróć uwagę, że wielkość molową – intensywną – oznaczamy dużą literą, a wiel-
kość ekstensywną, zależną od ilości gazu w układzie – małą). Należy pamiętać, że energia we-
wnętrzna może zmieniać się w każdej przemianie, ale tylko w izochorycznej możemy ją utoż-
amić z ilością wymienionego ciepła. Otrzymujemy: ∆u=2,5
2
·8,314·(229,88–473)= –12633,1J.
Różnica w wynikach (rzędu 0,01%) jest rezultatem wyłącznie dokładności obliczeń.
Przypadek c):
Jeżeli rozprężanie zachodzi przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu, to obliczenie pra-
cy ekspansji jest bardzo proste, bowiem scałkowanie dw= –p
z
dv daje w= –p
z
∆v= –p
z
(v
k
–v
p
).
Problemem jest to, że nie znamy v
k
(nie wolno nam zastosować v
k
obliczonej dla przypadku b,
ponieważ równanie Poissona stosuje się tylko dla adiabaty odwracalnej. Nadal jednak mamy
do czynienia z adiabatą, zatem w=∆u=nC
v
∆T= nC
v
(T
k
–T
p
). Możemy zatem przyrównać oba
równania:
–p
z
(v
k
–v
p
)= nC
v
(T
k
–T
p
),
a po zastąpieniu temperatur przez T=pv/(nR) i pojemności cieplnej przez 2,5R otrzymujemy
–p
z
(v
k
–v
p
)= 2,5(p
k
v
k
–p
p
v
p
)
Po kolejnych przekształceniach:
z
k
z
p
p
k
p
p
p
p
v
v
+
+
=
5
,
2
5
,
2
Ostatecznie liczymy:
v
k
=0,0039325·(2,5·2,5·10
6
+10
5
)/(2,5·2·10
5
+10
5
)=0,0039325·6,35·10
6
/6·10
5
=0,041619m
3
i w= –p
z
(0,041619–0,0039325)= –10
5
·0,0376865= –3768,65J. Ponieważ praca wykonywana
była przeciw znacznie mniejszemu ciśnieniu zewnętrznemu niż w przypadku b), jest też znacz-
nie mniejsza. Średnie ciśnienie z przypadku b) jest w każdym razie większe od końcowego z b),
a to z kolei od stałego zewnętrznego w tym przypadku (c). Temperaturę końcową możemy ob-
liczyć albo z równania Clapeyrona: T
k
=v
k
p
k
/(nR) albo z T
k
=∆u/(nC
v
) + T
p
. Z pierwszego wzo-
ru wychodzi nam T
k
=0,041619·200000/(2,5·8,314)=400,47K, a z drugiego: T
k
= 473 –
3768,65/(2,5·2,5·8,314)=400,47 K. Wszystko zatem jest w porządku.
Przypadek d).
Jest to najprostszy przypadek. Rozprężanie do próżni (rozprężanie swobodne) nie wiąże
się z wykonaniem żadnej pracy. Ponieważ nie została też wymieniona energia na sposób cie-
pła, zatem zmiana energii wewnętrznej jest równa zeru, z czego wynika, że temperatura ukła-
du się nie zmieniła. Ponieważ P
k
i T
k
są takie same, jak w przypadku a), również v
k
będzie
takie samo. Zauważmy, iż otrzymaliśmy tu potwierdzenie, że energia swobodna jest funkcją
stanu, bowiem w obu przypadkach (a i d) jej zmiana jest taka sama (konkretnie wynosi zero),
choć od stanu początkowego do końcowego w obu przypadkach przeszliśmy innymi drogami.
Oba stany jednak (początkowy i końcowy) były w obu przypadkach takie same, a to decyduje
o zmianie wartości funkcji stanu. Wielkości nie będące funkcjami stanu (ciepło i praca) były
w obu przypadkach różne: q
A
= –w
A
≠0, zaś q
D
=w
D
=0 (jedyna możliwość, aby q=w).
Komentarz:
Jak realizujemy rozprężanie swobodne? Określenie „rozprężanie do próżni” jest mniej
precyzyjne i stanowi jedynie skrót myślowy. Jak bowiem przy rozprężaniu do próżni mogłoby
się ono skończyć przy określonym ciśnieniu? Chodzi o to, że rozprężanie prowadzimy w cy-
lindrze zaopatrzonym w tłok nieważki i, choć idealnie szczelny, pozbawiony oporów tarcia
(chodzi o to, aby praca nie była zużywana na przesunięcie masy oraz pokonanie oporów).
Jeżeli z drugiej strony tłoka utrzymywane jest ciśnienie zewnętrzne w każdym momencie
infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia gazu, to mamy do czynienia z rozprężaniem kwazista-
tycznym lub odwracalnym. Jest to przypadek a), jeśli ścianki cylindra i tłok stanowią prze-
grodę diatermiczną, zaś przypadek b), jeśli adiabatyczną. Jeżeli z drugiej (zewnętrznej) strony
tłoka panuje stałe ciśnienie (niezerowe) to mamy do czynienia z rozprężaniem przeciwko sta-
łemu ciśnieniu zewnętrznemu, jeśli zaś ciśnienie to jest równe zeru, to mamy do czynienia
z rozprężaniem swobodnym („do próżni”). W obu przypadkach możemy ustawić na drodze
tłoka blokadę, która zatrzyma dalsze rozprężanie po osiągnięciu określonej objętości, a zatem
i ciśnienia końcowego, które może być wyższe (przypadek c) lub równe stałemu zewnętrzne-
mu, a zawsze wyższe od zera (przypadek d). W przypadkach c i d mieliśmy oczywiście do
czynienia z cylindrem o ściankach adiabatycznych.
© W. Chrzanowski 2005