B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
1
2. Kinetyczna teoria gazów
Ciśnienie, temperatura, objętość to parametry opisujące
makroskopowy stan gazu. Ale te wielkości charakteryzujące
gaz zależą od właściwości atomów i cząsteczek tworzących gaz.
Kinetyczna teoria gazów
zajmuje się opisem gazów z
mikroskopowego punktu widzenia. Stanowi uzupełnienie
termodynamiki, która bada jedynie makroskopowe
własności ciał i oraz zjawiska, nie wnikając w ich naturę
mikroskopową.
1 mol to ilość substancji zawierająca taką samą liczbę atomów
lub cząsteczek co 12g izotopu węgla 12.
Ilość gazu będziemy podawać zwykle w molach.
Liczba cząsteczek (atomów) w 1 molu (liczba Avogadra) wynosi:
-1
23
mol
10
022
,
6
A
N
Masa molowa M to masa 1 mola.
W dowolnej próbce składającej się z N atomów (cząsteczek) mamy
A
N
N
n
/
moli.
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
2
2.1. Gaz doskonały
Gaz, w którym oddziaływania międzycząsteczkowe są pomijalnie
małe nazywamy
gazem doskonałym
(to jeszcze jeden model fizyczny!).
Każdy gaz rzeczywisty pod odpowiednio małym ciśnieniem
można uważać za gaz doskonały, który spełnia
równanie stanu
gazu doskonałego:
nRT
pV
gdzie n – ilość moli, R=8,31 J/(mol
.
K) to
uniwersalna stała gazowa
.
lub
,
NkT
pV
gdzie k=R/N
A
=1,38
.
10
-23
J/K to
stała Boltzmanna
, N – liczba
cząsteczek gazu
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
3
Spróbujmy znaleźć związek między ciśnieniem a mikroskopowymi
wielkościami fizycznymi opisującymi zachowanie cząsteczek gazu.
x
y
z
l
l
l
W sześciennym zbiorniku o objętości
V=l
3
znajduje
się
n
moli gazu doskonałego, tj. N=nN
A
cząsteczek.
Jego ścianki są doskonale sztywne, nieruchome, a ich
temperatura T jest stała.
Cząsteczki gazu poruszają się chaotycznie, z różnymi prędkościami zderzając
ze sobą i ze ściankami. Zakładamy, że są to zderzenia sprężyste.
Cząsteczki traktujemy jak punkty materialne – uzasadnione
przybliżenie – będące w nieustannym ruchu i podlegające
prawom Newtona.
m
2.2. Ciśnienie gazu doskonałego
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
4
x
y
z
l
l
l
W wyniku sprężystego zderzenia ze ścianką zmienia się P
x
cząsteczki:
,
0
P
P
P
k
,
2
0
x
x
x
kx
x
m
m
m
P
P
P
v
v
v
x
Ścianka otrzymuje pęd:
.
2
x
śx
m
P
v
Uwaga! Na oznaczenie pędu stosujemy
symbol P; ciśnienia symbol p.
Pomiędzy kolejnymi zderzeniami cząsteczki ze ścianka
upływa czas:
,
/
2
x
l
t
v
Średnia szybkość przekazu pędu ściance wynosi:
.
/
2
2
2
l
m
l
m
t
P
x
x
x
śx
v
v
v
m
0
v
k
v
x
v
x
v
-
Całkowita siła działająca na ściankę pochodzi od N=nN
A
cząsteczek
znajdujących się w zbiorniku.
Z drugiej zasady dynamiki:
F
t
d
P
d
, więc
P
x
/ t
jest równe sile jaką cząsteczka
wywiera na ściankę.
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
5
Ciśnienie wywierane na ściankę jest równe sile wypadkowej F
śx
przez pole powierzchni l
2
:
,
/
3
1
2
2
1
2
l
v
l
v
N
i
ix
N
i
ix
śx
m
l
m
S
F
p
,
2
3
2
V
mN
n
Nm
p
x
A
x
v
l
v
,
3
2
V
M
n
p
v
N
i
ix
1
2
v
zastąpimy wartością średnią :
Prędkości indywidualnych cząsteczek nie znamy, dlatego
2
x
N
v
,
2
3
1
2
v
v
x
Nie ma różnicy w zachowaniu się cząsteczek w kierunkach x, y, z. Stąd
2
2
2
2
z
y
x
v
v
v
v
Średnia kwadratu prędkości cząsteczki:
gdzie
M to masa molowa.
Dostaliśmy związek pomiędzy ciśnieniem, makroskopową
wielkością mierzalną, a średnią kwadratu prędkości,
wielkością mikroskopową, charakteryzującą cząsteczki.
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
6
,
3
2
V
M
n
p
v
,
2
3
1
v
M
n
pV
Z równania gazu doskonałego oraz otrzymanego wyrażenia dostaniemy:
,
2
3
1
v
M
n
nRT
,
3
2
v
m
N
RT
A
.
2
3
2
3
2
2
1
kT
N
RT
m
E
A
k
v
wyrażenie na średnią energię
kinetyczną cząsteczki gazu
jednoatomowego:
Dla N cząsteczek (lub n moli) gazu:
.
2
3
2
3
NkT
nRT
E
k
W danej temperaturze T cząsteczki każdego gazu, który możemy
uznawać za gaz doskonały, mają średnią energię kinetyczną
ruchu postępowego równą , niezależnie od swojej masy.
kT
2
3
2.3. Energia kinetyczna, energia wewnętrzna gazu
doskonałego
A jeśli w gazie doskonałym z założenia pomijamy oddziaływania
między cząsteczkami, to
energia wewnętrzna gazu jednoatomowego
jest równa sumie energii kinetycznych atomów:
.
2
3
2
3
NkT
nRT
U
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
7
2.4. Rozkład Maxwella
Prędkości cząsteczek mają różne wartości, które
ulegają zmianom w wyniku zderzeń.
Ilościowo można opisać rozkład
wartości prędkości cząsteczek za
pomocą rozkładu prawdopodo-
bieństwa -
rozkładu Maxwella
-
danego wzorem:
,
2
4
)
(
)
2
/(
2
2
/
3
2
RT
M
e
RT
M
P
v
v
v
M – masa molowa, T – temperatura, R – stała gazowa.
http://www.schulenberg.com/gifs/kineti
c_theory.gif
W gazie doskonałym pozostającym w równowadze
cząsteczki poruszają się chaotycznie i żaden kierunek
nie jest wyróżniony.
Wartości prędkości cząsteczek skupiają się wokół pewnej najbardziej
prawdopodobnej wartości, a bardzo duże i bardzo małe wartości
prędkości są mało prawdopodobne.
200
400
600
800
0
2,0
4,0
1,0
0
T=300K
T=80K
v
[m/s]
P
(v
)
[1
0
-3
s/m
]
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
8
200
400
600
800
0
1000
2,0
4,0
1,0
0
T=300K
T=80K
v
[m/s]
P
(v
)
[1
0
-3
s/
m]
v
p
-
najbardziej
prawdopodobna prędkość
Dla dowolnej wartości prędkości
v iloczyn
P(v)dv
jest równy
ułamkowi cząsteczek mających
prędkości z przedziału o szero-
kości
dv
i środku w punkcie
v
.
Pole powierzchni pod krzywą rozkładu
jest równe 1 – odpowiada całkowitej
liczbie cząsteczek:
.
1
)
(
0
v
v d
P
2
1
)
(
v
v
,
v
v d
P
ułamek cząsteczek o prędkościach z przedziału od do
1
v
2
v
Za pomocą rozkładu Maxwella można wyznaczyć:
wartość prędkości średniej cząsteczek gazu ,
prędkość średnią kwadratową ,
prędkość najbardziej prawdopodobną .
śr
v
2
v
v
śr.kw.
p
v
v
śr.kw.
v
śr
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
9
2.5. Molowe ciepło właściwe
V
p
T
T+ T
A
B
p+ p
p
Przypomnijmy, energia wewnętrzna gazu
jednoatomowego zależy tylko od temperatury
i jest dana wyrażeniem:
.
2
3
2
3
NkT
nRT
U
Do n moli gazu jednoatomowego
zamkniętego w cylindrze o objętości V
dostarczamy niewielką ilość ciepła.
Gaz nie może zmienić swojej objętości.
W takim razie nie wykonuje pracy:
.
0
)
(
0
k
V
V
dV
V
p
W
Z pierwszej zasady termodynamiki:
,
W
Q
U
,
2
3
T
nC
T
nR
V
K)
J/(mol
5
,
12
2
3
R
C
V
Ciepło molowe gazu jednoatomowego przy stałej objętości:
Dla helu C
V
=12,5 J/(mol K), argonu = 12,6 J/(mol K).
Q
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
10
Zmiana energii wewnętrznej U gazu doskonałego zależy
tylko od zmiany temperatury T, a nie zależy od procesu, w
wyniku którego nastąpiła ta zmiana.
Do n moli gazu jednoatomowego zamkniętego w
cylindrze o objętości V dostarczamy niewielką
ilość ciepła.
V
p
T
T+ T
A
B
V+ V
p
Q
Ale tym razem gaz może się rozprężać i
jego ciśnienie nie ulega zmianie!
V
p
dV
p
W
k
V
V
0
Praca wykonana przez gaz:
Z pierwszej zasady termodynamiki:
,
W
Q
U
,
2
3
T
nR
T
nC
T
nR
p
Ciepło molowe gazu jednoatomowego (i nie tylko) przy stałym
ciśnieniu:
.
T
nR
,
R
C
C
p
V
.
R
C
C
V
p
B. Oleś
11
Przemiana izotermiczna
gazu zachodzi
przy stałej temperaturze, T=const.
Możemy ją zrealizować, jeśli powoli sprężamy gaz,
który może wymieniać ciepło z otoczeniem.
Energia wewnętrzna nie ulega zmianie: U=0 i zachodzi:
,
0
W
Q
Nad gazem została wykonana praca i gaz oddał do otoczenia ciepło, przy czym Q=W.
Z równania gazu doskonałego mamy:
,
NkT
pV
gdzie N liczba cząsteczek gazu,
k=1,38 10
-23
J/K- stała Bolzmanna.
,
V
NkT
p
Jeśli:
to
0
ln
)
(
0
0
0
k
k
V
V
k
V
V
V
V
NkT
dV
V
NkT
dV
V
p
W
i tyle samo ciepła |Q|=|W| oddał gaz.
1
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
2.6.Pierwsza zasada termodynamiki
w przemianach gazu doskonałego
Q
12
Zatem W=0 i zmiana energii wewnętrznej związana jest z pobranym
(>0) lub oddanym (<0) ciepłem:
,
Q
U
,
T
nC
Q
V
Jeśli
(C
V
–ciepło molowe przy stałej objętości), to
.
T
nC
U
V
Utrzymując stałe ciśnienie podczas procesu będziemy
mieć do czynienia z
przemianą izobaryczną
.
.
V
p
T
nC
W
Q
U
p
(C
p
–ciepło molowe przy stałym ciśnieniu).
2
3
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
Przemiana izochoryczna
gazu zachodzi
przy stałej objętości, V=const.
Q
B. Oleś
V
Możemy ją zrealizować, jeśli ogrzewamy (lub
oziębiamy) gaz zamknięty w naczyniu o objętości V.
Możemy ją zrealizować, jeśli ogrzewamy (lub oziębiamy)
gaz zamknięty w naczyniu ruchomym tłokiem.
Q
W
p
Praca wykonana przez gaz W=p V (>0 lub <0) zmiana energii
wewnętrznej związana jest z pobranym (>0) lub oddanym (<0) ciepłem:
B. Oleś
13
Jeśli układ nie wymienia ciepła z otoczeniem Q=0,
mamy do czynienia z
przemianą adiabatyczną
:
.
W
U
Proces cykliczny
to taki, w którym układ wymieniając ciepło i
wykonując pracę, powraca do swego stanu początkowego.
W procesie takim U=0 i Q=W.
4
5
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
p
V
W
T
1
T
2
T
1
> T
2
Q
1
Q
2
p
V
T
1
T
2
izotermy
Przypomnijmy: zmiana energii wewnętrznej gazu
doskonałego zamkniętego w zbiorniku zależy tylko
od zmiany temperatury gazu, nie zależy od rodzaju
przemiany.
B
B
A
W każdym z procesów przedstawionych
na wykresie U ma tę samą wartość,
ponieważ zmiana temperatury T jest
taka sama .
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
14
Z pierwszej zasady:
B
A
V
B
A
T
pdV
dT
m
c
T
Q
d
S
'
,
'
'
pdV
dT
mc
W
d
dU
Q
d
V
V
NkT
p
.
ln
ln
0
0
V
V
Nk
T
T
m
c
k
k
V
Entropia jest
funkcją stanu
, podobnie jak energia wewnętrzna U.
Zatem również zmiana entropii S nie zależy od przemiany
łączącej dwa stany.
.
T
nC
U
V
Aby wyznaczyć zmianę entropii /energii wewnętrznej w przemianie
nieodwracalnej zachodzącej w układzie zamkniętym, należy zastąpić
tę przemianę dowolną przemianą odwracalną, , która ma taki sam
stan początkowy i końcowy.
Np. zmiana energii wewnętrznej może być
obliczona po zastąpieniu dowolnej przemiany
przez przemianę izochoryczną:
1
0
1
0
T
T
V
V
V
T
dV
V
NkT
T
dT
m
c
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
15
Makroskopowy stan ciała – np. gazu – można
określić za pomocą
V, p, T
, które charakteryzują
ciało jako całość.
Makrostan
V, p, T
Nazywamy go
makrostanem
.
Jeśli opisujemy stan ciała uwzględniając
stany wszystkich jego cząsteczek,
mówimy o
mikrostanie
.
Mikrostan
v
i
, E
ki
.
Każdy makrostan może być zrealizowany na
wiele sposobów, odpowiadających różnym
mikrostanom ciała.
Prawdopodobieństwem termodynamicznym
(
lub wagą statystyczną)
nazywamy liczbę
mikroskopowych sposobów realizacji danego
makrostanu (czyli liczbę odpowiadających
mu mikrostanów)
2.7. Związek entropii z
prawdopodobieństwem stanu układu
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
16
W baloniku o fantazyjnym kształcie mamy trzy atomy gazu, np.
helu, poruszające się chaotycznie z jednakowymi szybkościami.
Możliwe rozmieszczenia ilości atomów, przedstawione na
rysunkach tworzą
10 makrostanów
.
Jeśli potraktujemy atomy jak cząsteczki rozróżnialne, to możliwości będzie więcej.
Każdemu makrostanowi odpowiadać będą
mikrostany
, których liczba jest podana w
nawiasie. Ta liczba jest miarą
termodynamicznego prawdopodobieństwa makrostanu
.
1 2
3
1
2
3
1
2
3
(1)
(1)
(1)
(3)
(3)
(3)
(3)
(3)
(6)
(3)
mikrostany
Najbardziej
prawdopodobny
stan
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
17
Jeśli na początku wpuścilibyśmy 3 cząsteczki do pierwszej komory (stan o
największym uporządkowaniu i – najmniej prawdopodobny), to po pewnym czasie
rozmieściłyby się one tak, aby w każdej komorze balonika znajdowała się jedna
cząsteczka – jest to jednocześnie najbardziej nieuporządkowany stan, ale też
najbardziej prawdopodobny! 6 razy bardziej prawdopodobny od początkowego.
Entropia jest związana z termodynamicznym
prawdopodobieństwem stanu P i dana jest wzorem:
,
ln P
k
S
gdzie k= 1,38
.
10
-23
J/K jest stałą Boltzmanna.
Zmiana entropii przy przejściu układu z jednego stanu do drugiego:
.
ln
ln
ln
1
2
1
2
P
P
k
P
k
P
k
S
W układach izolowanych procesy nieodwracalne przebiegają
od stanów mniej prawdopodobnych do stanów bardziej
prawdopodobnych; procesy odwracalne do stanów tak samo
prawdopodobnych. (mikroskopowe sformułowanie drugiej zasady
termodynamiki)
B. Oleś
Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10
18
2.9. Gazy rzeczywiste
W gazach rzeczywistych nie można pominąć objętości cząsteczek oraz
oddziaływań między cząsteczkami, o naturze elektromagnetycznej.
,
)
(
2
2
nRT
nb
V
V
a
n
p
gdzie a i b współczynniki charakteryzujące gaz.
Równanie Van der Waalsa będące lepszym przybliżeniem dla gazu
rzeczywistego:
Pierwsza poprawka uwzględnia dodatek do ciśnienia
zewnętrznego, który wynika z wzajemnego przyciągania
się cząsteczek gazu.
Z powodu skończonej objętości cząsteczek, przestrzeń dostępna
dla ruchu cząsteczek jest w rzeczywistości mniejsza od objętości
naczynia. To uwzględnia druga poprawka.