Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

FLUOROWCOZWIĄZKI

3 godz.

Halogenki alkilowe

- fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z

atomem węgla o hybrydyzacji sp

3

.

1.

Klasyfikacja ze względu na budowę fragmentu alkilowego

 Pierwszorzędowe (1°), np. 1-chlorobutan
 Drugorzędowe (2°), np. 2-bromobutan
 Trzeciorzędowe (3°), np. 2-jodo2-metylopropan
 Allilowe: 1° (np. chlorek allilu), 2° (np. 3-chlorobut-1-en), 3° (np. 3-chloro-3-

metylopent-1-en)

 Benzylowe: 1° (np. chlorek benzylu), 2° (np. 1-bromo-1-fenyloetan), 3° (np. 3-

benzylo-3-fluoropropan)

2.

Nomenklatura

3.

Metody otrzymywania

3.1.

Elektrofilowa addycja halogenowodoru (HX) lub halogenu (X

2

) do alkenów

(zgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:

 HCl do 1-metylocykloheksenu
 Br

2

do cykloheksenu

 HI do heks-1-enu

3.2.

Rodnikowa addycja bromowodoru do alkenów w obecności nadtlenków
(niezgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:

 HBr do bromku allilu w obecności nadtlenku benzoilu
 HBr do 2-bromopropenu w obecności nadtlenku benzoilu

3.3.

Reakcje alkoholi z halogenowodorami (HX); X = Cl, Br, I

 Reaktywność alkoholi: 3° > 2° > 1°
 Reaktywność HX: HI > HBr > HCl

3.3.a.

Otrzymywanie bromków z alkoholi o różnej rzędowości na przykładzie reakcji
butan-1-olu z HBr(stęż.)

3.3.b.

Otrzymywanie chlorków z:

 Alkoholu 1°, na przykładzie reakcji butan-1-olu z mieszaniną

HCl(stęż.)/ZnCl

2

(bezwodny)

 Alkoholu 2°, na przykładzie reakcji cykloheksanolu z mieszaniną

HCl(stęż.)/CaCl

2

(bezwodny)

 Alkoholu 3°, na przykładzie reakcji alkoholu t-butylowego z HCl(stęż.)


3.3.c.

Otrzymywanie jodków na przykładzie reakcji alkoholu izobutylowego lub sec-
butylowego z HI(stęż.)

3.4.

Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu

3.4.a.

Reakcje alkoholi 1° z chlorkiem tionylu (SOCl

2

) na przykładzie reakcji propan-1-

olu

3.4.b.

Reakcje alkoholi 1° i 2° z halogenkami fosforu: PX

3

(X = Cl, Br, I) lub PX

5

(X =

Cl, Br), na przykładzie reakcji:

 Alkoholu propylowego z PBr

3

 Cykloheksanolu z I

2

/P(czerwony)

 Cykloheksylometanolu z PCl

5

3.5.

Reakcje wymiany halogenu: Cl (lub Br) na I oraz Cl (lub Br) na F na przykładzie
reakcji:

3.5.a.

Chlorku allilu z NaI/aceton

3.5.b.

1-Bromo-3-metylobutanu z NaI/aceton

3.5.c.

Bromku heksylu z KF

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

4.

Reakcja substytucji nukleofilowej (schemat ogólny)

 Nu – nukleofil; cząsteczka obojętna lub ujemnie naładowana, posiadająca

wolne elektrony, dzięki którym tworzy wiązanie z atomem węgla obdarzonym
całkowitym lub cząstkowym ładunkiem dodatnim; nukleofile często wykazują
również właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do odrywania protonów.

4.1.

Nukleofile – klasyfikacja

 Nie można podać Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywności

nukleofili; można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego
halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach:

4.1.a.

Prawidłowości zaobserwowane eksperymentalnie:

2

Nukleofile węglowe

Nukleofile azotowe

Nukleofile tlenowe

R

1

-O-C(O)R

estry

sole kwasów
karboks.

jodki
alkilowe

4

°

sole

amoniowe

aminy 3

°

alkohole

Nukleofile halogenkowe

jodki

R

1

-I

R

1

-NHR

2

aminy 3

°

aminy 2

°

R

1

-O-R

etery

R

1

-O-R

etery

alkoholany

R

1

-C

≡

CR

alkiny

acetylenki

R

1

-NHR

aminy 2

°

aminy 1

°

woda

R

1

-CN

nitryle

cyjanki

R

1

-NH

2

aminy 1

°

amoniak

R

1

-OH

alkohole

R

1

-OH

alkohole

wodorotlenki

Nukleofile węglowe

Nukleofile azotowe

Nukleofile tlenowe

R

1

-O-C(O)R

estry

sole kwasów
karboks.

jodki
alkilowe

4

°

sole

amoniowe

aminy 3

°

alkohole

Nukleofile halogenkowe

jodki

R

1

-I

R

1

-NHR

2

aminy 3

°

aminy 2

°

R

1

-O-R

etery

R

1

-O-R

etery

alkoholany

R

1

-C

≡

CR

alkiny

acetylenki

R

1

-NHR

aminy 2

°

aminy 1

°

woda

R

1

-CN

nitryle

cyjanki

R

1

-NH

2

aminy 1

°

amoniak

R

1

-OH

alkohole

R

1

-OH

alkohole

wodorotlenki

3

1

R

N

R

⊕

−

CH

3

Br + Nu CH

3

−

Nu + Br

−

1

700

16000

25000

100000

125000

125000

Względna szybkość

reakcji

H

2

O

NH

3

OH

−

CH

3

O

−

I

−

CN

−

HS

−

Nu

1

700

16000

25000

100000

125000

125000

Względna szybkość

reakcji

H

2

O

NH

3

OH

−

CH

3

O

−

I

−

CN

−

HS

−

Nu

spadek szybkości reakcji

* Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy.

OH

−

> HOH

RO

−

> ROH

H

2

N

−

> NH

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 nukleofile

3

* Nukleofilowość nukleofili tego samego pierwiastka jest zgodna z jego

zasadowością.

H

3

O

+

> CH

3

CO

2

H > H

2

O > CH

3

OH

spadek mocy sprzężonego kwasu

H

4

N

+

> H

3

N

spadek mocy sprzężonego kwasu

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

H

2

O < CH

3

CO

2

−

< OH

−

< CH

3

O

−

ponieważ:

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

H

3

N < H

2

N

−

ponieważ:

*

W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do
dołu.

*

W okresie układu okresowego nukleofilowość nukleofili jest zgodna z ich
zasadowością.

wzrost mocy nukleofila

wzrost mocy nukleofila

F

−

<

Cl

−

<

Br

−

<

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych,

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy nukleofila

F

−

<

Cl

−

<

Br

−

<

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych,

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy nukleofila

F

−

<

Cl

−

<

Br

−

<

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych,

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

R

3

C-H < R

2

N-H < RO-H < HF

spadek mocy sprzężonego kwasu

ponieważ:

spadek mocy kwasu

ponieważ:

*

Dodatek substancji solwatujących kationy zwiększa szybkość ataku nukleofila.

Szybkość ataku w benzenie

bez dodatku CH

3

O-CH

2

CH

2

-OCH

3

<

z dodatkiem CH

3

O-CH

2

CH

2

-OCH

3

C

C O

2

Et

H

9

C

4

C O

2

Et

N a

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

.

5.

Reakcja eliminacji (schemat ogólny)

 Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej; dzięki

zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji, można spowodować, że
przeważa tylko jedna z tych reakcji.

6.

Przykłady reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami – zależność
przebiegu reakcji od budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego,
rodzaju nukleofila, użytego rozpuszczalnika, temperatury reakcji i innych
warunków na przykładzie reakcji:

6.1.

Halogenku 1° (1-bromobutanu) lub 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem
obdarzonym ładunkiem (CN

−

).

6.2.

Halogenku 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem obdarzonym ładunkiem
(OH

−

)

lub z nukleofilem pozbawionym ładunku (H

2

O).

7.

Mechanizmy reakcji substytucji nukleofilowej

7.1.

Mechanizm i cechy charakterystyczne reakcji substytucji nukleofilowej
dwucząsteczkowej (symbol S

N

2) - proces jednoetapowy; w kluczowym etapie

reakcji bierze udział cząsteczka nukleofila i halogenku alkilowego

7.1.a.

Cechy charakterystyczne reakcji S

N

2:

 Szybkość reakcji zależy od stężenia obu reagentów: nukleofila oraz halogenku

alkilowego; np. dwukrotne zwiększenie stężenia wodorotlenku lub bromku
etylu spowoduje dwukrotny wzrost szybkości reakcji.

 Reakcja przebiega z inwersją (odwróceniem) konfiguracji, na przykładzie

reakcji (R)-2-bromobutanu z wodorotlenkiem.

 Reakcja przebiega szybciej, gdy grupa alkilowa w substracie jest metylowa lub

pierwszorzędowa (1°) i wolniej, gdy jest trzeciorzędowa (3°); halogenki
drugorzędowe (2°) reagują z pośrednią szybkością.

 Szereg reaktywności halogenków:

 Rozpuszczalniki protonowe (posiadające grupy OH) utrudniają przebieg

reakcji.

 Rozpuszczalniki

aprotonowe

(dimetylosulfotlenek,

DMSO;

dimetyloformamid, DMF; acetonitryl, CH

3

CN) sprzyjają reakcji S

N

2 –

rozpuszczają wiele soli, których aniony są nukleofilami.

7.2.

Mechanizm substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (symbol S

N

1) - proces

dwuetapowy; w kluczowym etapie reakcji następuje samorzutna jonizacja
halogenku alkilowego

4

−

I >

−

Br >

−

Cl >

−

F

wzrost szybkości reakcji

*

Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do drywania
protonów

Zasadowość:

(CH

3

)

3

C

−

>

CH

3

CH

2

O

−

Nukleofilowość:

(CH

3

)

3

C

−

<

CH

3

CH

2

O

−

*

Wyjątki od reguły: mocniejsza, ale większa przestrzennie zasada jest słabszym
nukleofilem niż zasada słabsza, ale mniejsza przestrzennie.

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.2.a.

Cechy charakterystyczne reakcji S

N

1:

 Szybkość reakcji zależy od szybkości jonizacji halogenku alkilowego, a nie

zależy od stężenia nukleofila, ponieważ nie bierze on udziału w tym etapie
reakcji..

 Jeśli atom halogenu w halogenku alkilowym jest przyłączony do

asymetrycznego atomu węgla, to produkt reakcji powstaje w postaci
mieszaniny racemicznej, tj. równomolowej mieszaniny dwóch enancjomerów
(na przykładzie reakcji (R)-3-bromo-3-metyloheksanu z wodą).

 Reakcja przebiega szybciej w przypadku halogenków trzeciorzędowych (3°) i

wolniej w przypadku halogenków pierwszorzędowych (1°); wiąże się to z
trwałością powstających karbokationów - im szybciej powstaje dany
karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja: 3°, 2° allilowe; 3°, 2° benzylowe;
3° alifatyczne > 2° alifatyczne > 1° alifatyczne > CH

3

+

.

 Rozpuszczalnikami odpowiednimi do prowadzenia reakcji są rozpuszczalniki

protonowe (zawierające grupy OH): woda, alkohole, kwasy karboksylowe;
jeżeli rozpuszczalnik jednocześnie pełni rolę nukleofila, to mówimy o reakcji
solwolizy (od ang. solvent = rozpuszczalnik).

8.

Mechanizmy reakcji eliminacji

8.1.

Mechanizm eliminacji dwucząsteczkowej (symbol E2) - reakcja jednoetapowa;
szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia halogenku alkilowego i od
stężenia zasady
 Atom wodoru ulegający eliminacji i atom halogenu muszą znajdować się w

konformacji antyperiplanarnej

 Produkty zgodne z regułą Zajcewa powstają w przewadze, na przykładzie

eliminacji 2-bromobutanu

8.2.

Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej (symbol E1) na przykładzie hydrolizy
2-chloro-2-metylopropanu

9.

Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji –
 Halogenki 1° - z większością nukleofili reagują wg mechanizmu S

N

2, ale w

przypadku silnych i dużych objętościowo zasad przeważa eliminacja E2; na
przykładzie reakcji 1-bromobutanu z etanolanem sodu lub t-butanolanem sodu.

 Halogenki 2° mogą reagować wg wszystkich mechanizmów substytucji

nukleofilowej (S

N

2 i S

N

1) i eliminacji (E2 i E1); na przykładzie reakcji 2-

bromopropanu z tioetanolanem sodu, etanolem lub etanolanem sodu.

 Halogenki 3° mogą ulegać podstawieniu tylko słabymi nukleofilami wg

mechanizmu S

N

1; towarzyszy temu eliminacja E1; w reakcji z silnymi

nukleofilami ulegają eliminacji E2; na przykładzie reakcji bromku t-butylu z
metanolem lub worotlenkiem.

5

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

Halogenki winylowe

- fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z

alifatycznym atomem węgla o hybrydyzacji sp

2

(przykłady:

chlorek winylu, 2-bromopropen, 1-jodocyklopentan).

1.

Metody otrzymywania

1.1.

Elektrofilowa addycja halogenowodoru (HX) do alkinów (zgodnie z regułą
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.

1.2.

Rodnikowa addycja HBr do alkinów (w obecności nadtlenków; niezgodnie z regułą
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.

2.

Reaktywność - nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej w żadnych
warunkach; silne zasady mogą eliminować z nich halogenowodór - wykorzystuje
się tę reakcję do syntezy alkinów; na przykładzie otrzymywania but-1-ynu z 1,2-
dibromobutanu.

Halogenki arylowe

– fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z

aromatycznym atomem węgla o hybrydyzacji sp

2

(Przykłady: p-

chlorotuluen, o-jodonitrobenzen, m-fluorofenol, bromobenzen).

1.

Reaktywność:

1.1.

Podstawienie fluorowca w halogenkach posiadających podstawniki silnie
elektronoakceptorowe (np. NO

2

) w pozycjach orto i/lub para

•

Zwiększenie ilości grup NO

2

sprawia, że reakcja zachodzi w coraz

łagodniejszych warunkach; porównanie reaktywności p-chloronitrobenzenu,
2,4-dinitrochlorobenzenu i 2,4,6-trinitrochlorobenzenu.

1.2.

Podstawienie fluorowca w halogenkach nie posiadających podstawników
elektronoakceptorowych- reakcja przebiega tylko w ostrych warunkach (wysoka
temperatura, wysokie ciśnienie) lub z udziałem bardzo silnych zasad i dlatego
może być stosowana tylko w przemyśle; na przykładzie otrzymywania p-krezolu i
m-krezolu z p-chlorotoluenu.

6

Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji -

podsumowanie

S

N

1/E1

(1

° ,

2° i 3

°

)

E2 (3

°

)

S

N

2 (1

°

i 2

°

)

Allilowy

Benzylowy

S

N

1/E1

E2

E2

Alifatyczny 3

°

S

N

1/E1

E2

S

N

2/E2

Alifatyczny 2

°

nie reagują

S

N

2 (KOH)

E2 (tert-BuOK)

S

N

2/E2

Alifatyczny 1

°

Słaby

Nu

, słaba

B

np. H

2

O, alkohol

Silna zasada (

B

)

np. KOH w etanolu,

tert-BuOK

Silny

Nu

np. NaOH w H

2

O

CN

−

, N

3

−

Halogenek

S

N

1/E1

(1

° ,

2° i 3

°

)

E2 (3

°

)

S

N

2 (1

°

i 2

°

)

Allilowy

Benzylowy

S

N

1/E1

E2

E2

Alifatyczny 3

°

S

N

1/E1

E2

S

N

2/E2

Alifatyczny 2

°

nie reagują

S

N

2 (KOH)

E2 (tert-BuOK)

S

N

2/E2

Alifatyczny 1

°

Słaby

Nu

, słaba

B

np. H

2

O, alkohol

Silna zasada (

B

)

np. KOH w etanolu,

tert-BuOK

Silny

Nu

np. NaOH w H

2

O

CN

−

, N

3

−

Halogenek