Metody elektroanalityczne
Metody bazujac e n a elek tr oc h em i c zn yc h w lasn osc i ac h r oztw or ów ,
a szc zeg óln i e n a r eak c jac h p r zen i esi en i a elek tr on u zac h odzac yc h
n a g r an i c y f az c i alo stale / r oztw ór elek tr oli tu.
Roztwory elektrolitów
Rod zaj e od d zialywan w roztworach elektrolitów:
1 ) j on – j on ( p rzyciag an ie i od p ych an ie elektros tatyczn e)
P rawo C ou lom b a
,
g d zie F – s ila p rzyciag an ia, z – lad u n ki j on ów, E
r
– p rzen ikal
n osc elektryczn a rozp u s zczaln ika, r – od leg losc m ied zy j on am i
2 ) j on – d ip ol ( od d zialywan ia d ip oli i j on ów)
3 ) d ip ol – d ip ol
4 ) in n e : wiazan ia wod orowe, s ily v an d er Waals a
2
2
r
E
e
z
z
F
r
−
+
∝
S olwatacj a – od d zialywan ie m ied zy j on am i lu b m oleku lam i
an alitu i m oleku lam i rozp u s zczaln ika n azywan e j es t
s olwatacj a ( w p rzyp ad ku wod y h yd ratacj a)
S tru ktu ra roztworu elektrolitu
a) p ierws zorzed owa s f era s olwatacyj n a
b ) wtórn a s f era s olwatacyj n a
c) woln y rozp u s zczaln ik
Solwatacja
K on s ekwen cj e s olwatacj i i od d zialywan m ied zyj on owych :
T eoria roztworów D eb ye’a – H ückela
¨ K azd y j on w roztworze j es t otoczon y wirtu aln a ch m u ra
j on ów o p rzeciwn ym zn aku
¨ G ru b osc wars twy ( ch m u ry) j on owej zalezy od s tezen ia ( c
i
) i wartosciowosci ( z
i
) j on ów, p rzen ikaln osci elektryczn ej
rozp u s zczaln ika ( E
r
) i tem p eratu ry ( T )
g d zie
j es t s ila j on owa roztw
oru
2
/
1
∝
I
T
E
d
r
∑
=
2
2
1
i
i
z
c
I
¨ Wlasciwosci roztworów s a takie j akb y j on ów w roztwor
ze b ylo m n iej n iz wyn ika to ze s tezen ia m oloweg o roztworu –
wlasciwosci roztworu n ie zaleza od s tezen ia j on ów a od ich
aktywn osci ( a
i
)
g d zie f
i
j es t ws p ólczyn n ikiem aktywn osci j on u i, f
i
1 , g d y
c
i
0
g d zie s tala A d la wod y w tem p . 2 9 8 K wyn os i 0 . 5 1 ; d la
rozcienczon ych roztworów ( I < 0 , 1 ) wyrazen ie s ie u p ras zcza:
i
i
i
c
f
a =
i
i
i
I
I
Az
f
2
/
1
2
/
1
2
1
log
+
=
−
2
/
1
2
51
,
0
log
I
z
f
i
i
−
=
P oten cj al elektrod y – p od wój n a wars twa elektryczn a
Potencjal el ek tr od y jes t ef ek tem w y s tep ow ani a p od w ójnej
w ar s tw y el ek tr y cz nej na g r ani cy f az el ek tr od a / el ek tr ol i t
w p ólog ni w i e.
podwój n a wa r s t wa e l e k t r y c z n a
Evolution of the Electrode Double
L a y er M odels
•
–
–
–
–
a 1 9 4 6
• S p ec y f i c z n i e a d s o r b o w a n e j o n y s ą d e
s o lw a t o w a n e i czują” większy potenc
ja ł
•
–
•
–
•
el
ec
tr
od
e
+
_
_
_
_
B ul k
sol ution
I H P
+
+
_
_
_
O H P
+
+
+
Zapis reakcji elektrochemicznej
Reakcje półogniw
Reakcja s u m ar y cz na
A + B
A
+
+ B
-
A
B
u t l en i a s i ę
r ed u k u j e s i ę
d o n o r e
-
ak c ep t o r e
-
r ed u k t o r
u t l en i ac z
A
A
+
+ e
-
B + e
-
B
-
An o d e
Kat o d a
A n o d e
Kat o d a
e
-
e
-
e
-
( -)
( +)
A
A
+
B
B
-
A
no
de
C
ath
od
e
e
-
e
-
e
-
A
A
+
B
B
-
Reakcje anod owe
Reakcje kat od owe
•
•
•
–
–
–
•
•
•
•
•
→
•
•
•
•
•
Λ
=
Κ
=
Κ
c
RA
L
;
Ion
λ( 1 0
-4
S m
2
/ m ol ) @ i nf i ni t e
d i l u t i on, 2 5
0
C
H
+
3 5 0
O H
-
2 0 0
B a
2+
1 2 7
K
+
7 4
Cl
-
7 7
HCO
3
-
4 5
T B A
+
2 4
T ak en f r o m T ab l e 2 . 3 . 2 i n Bar d , A. ; F au l k n er , L .
Electrochemical Methods W i l ey : N ew Y o r k ,
1 9 8 0 .
Ion
λ ( 1 0
-4
S
m
2
/ mol ) i n
w a t e r
, 2 5
0
C
λ ( 1 0
-4
S
m
2
/ mol ) i n
CH
3
CN
, 2 5
0
C
Na
+
5 0
1 0 0
K
+
7 4
8 4
Cl
-
7 7
9 8
n
- B u
4
N
+
P F
6
-
1 0 4
T ak en f r o m T ab l e 4 - 7 i n S aw y er , D . T . ; R o b er t s ,
J r . , J . L . Ex p erimen tal Electrochemistry f or
C hemists W i l ey : N ew Y o r k , 1 9 7 6 .
•
•
•
Σ
Λ
+
=
λ
λ
A
C
a
c
a
c
A
C
•
· Λ
λ
λ
· Λ
λ
λ
•
•
Λ
+
/ Λ
•
Λ
−
/ Λ
•
Λ
+
+ Λ
−
= Λ
•
•
•
•
•
•
•
•
λ
λ
t
+
Electrolyte
@ 0 . 0 1
M
@ 0 . 1 M @ 0 . 2 M
H C l
0 . 8 2 5 1
0 . 8 3 1 4
0 . 8 3 3 7
N a C l
0 . 3 9 1 8
0 . 3 8 5 4
0 . 3 8 2 1
Taken from Table 2.3.1 in Bard, A.; Faulkner, L.
Electrochemical Methods W iley : N ew Y ork,
19 8 0 .
•
•
λ
•
Transfer elektronów na elektrodzie
Rów n an i e N e r n s t a
[ ]
[ ]
red
ox
nF
RT
E
E
ln
0
+
=
[ ]
]
[
log
303
.
2
0
red
ox
nF
RT
E
E
+
=
Or
Electrochemical Cells:
Galvanic – ce ll is e m p lo y e d t o p r o d u ce e le ct r icit y .
Ele ct r o ly t ic – ce ll co ns u m e s e le ct r icit y f r o m an e x t e r nal s o u r ce .
Electrochemical Cells
C o ns is t s o f t w o co nd u ct o r s ( calle d e le ct r o d e s ) e ach im m e r s e d in
a s u it ab le e le ct r o ly t e s o lu t io n.
F o r e le ct r icit y t o f lo w :
•
T h e e le ct r o d e s m u s t b e co nne ct e d e x t e r nally b y m e ans o f a
( m e t al) co nd u ct o r .
•
T h e t w o e le ct r o ly t e s o lu t io ns ar e in co nt act t o p e r m it
m o ve m e nt o f io ns f r o m o ne t o t h e o t h e r .
Electrochemical Cells
C at h o d e is e le ct r o d e at w h ich r e d u ct io n o ccu r s .
A no d e is e le ct r o d e at w h ich o x id at io n o ccu r s .
J u nct io n p o t e nt ial is s m all p o t e nt ial at t h e int e r f ace b e t w e e n
t w o e le ct r o ly t ic s o lu t io ns t h at d if f e r in co m p o s it io n.
O hm’ s L aw :
I = E/R
I = cu r r e nt in am p e r e s
E = p o t e nt ial d if f e r e nce in vo lt s r e s p o ns ib le f o r m o ve m e nt o f io ns
R = t h e r e s is t ance in o h m s o f t h e e le ct r o ly t e t o t h e cu r r e nt
Electrod e P oten tials:
S t and ar d p o t e nt ial f o r ce ll, E
0
c e l l
, f o llo w s N e r ns t Eq u at io n:
E
0
c e l l
= ( RT/ nF) lnK
R is g as law co ns t ant , T is t e m p e r at u r e , K is e q u ilib r iu m
co ns t ant , F is t h e F ar ad ay , and n is nu m b e r o f
e q u ivale nt s o f e le ct r icit y
Ele ct r o d e p o t e nt ial is s u m o f t w o h alf - r e act io ns .
C anno t d e t e r m ine p o t e nt ial o f a s ing le e le ct r o d e , m e as u r e
d if f e r e nce s in p o t e nt ial.
P oten tiometric M ethod s:
T o p e r f o r m p o t e nt io m e t r y , t h e f o llo w ing is ne e d e d :
•R e f e r e nce Ele ct r o d e
•I nd icat o r Ele ct r o d e
•P o t e nt ial M e as u r ing D e vice
Characteristics of Ideal Reference Electrode:
•
R e ve r s ib le and f o llo w N e r ns t e q u at io n
•
P o t e nt ial s h o u ld b e co ns t ant w it h t im e
•
S h o u ld r e t u r n t o o r ig inal p o t e nt ial af t e r b e ing s u b j e ct e d t o
s m all cu r r e nt s
4 ) L it t le h y s t e r e s is w it h t e m p e r at u r e cy cling
5 ) S h o u ld b e h ave as id e al no np o lar iz e d e le ct r o d e
M emb ran e Electrod es:
T w o t y p e s :
•
R e s p o ns ive t o io nic s p e cie s
•
A p p lie d t o d e t e r m inat io n o f m o le cu lar analy t e s
•
g as - s e ns ing p r o b e s
•
e nz y m at ic e le ct r o d e s
P rop erties of I on - S electiv e Electrod es:
M inim al s o lu b ilit y o f io n- s e le ct ive m e d iu m in analy t e s o lu t io n
Ele ct r ical co nd u ct ivit y
S e le ct ive r e act ivit y w it h analy t e , u s u ally io n- e x ch ang e ,
cr y s t alliz at io n, o r co m p le x at io n.
T y p ical p H Electrod e
M olecu lar- S electiv e Electrod es:
Gas - S e ns ing P r o b e s : Ex am p le s , h y d r o p h o b ic m e m b r ane s f o r
C O
2
and N H
3
Enz y m e S u b s t r at e Ele ct r o d e s : Ex am p le , u r e as e m e m b r ane f o r
b lo o d u r e a
E x am p le of A c tiv ity v s. C onc entration D isc rep anc y :
•
•
–
–
–
•
•
–
–
–
–
–
E l e c t r o d e s i n D a n i e l l c e l l
’
•
–
•
–
•
•
•
–
–
•
•
•
–
–
Electrode
A cron y m
P oten ti a l v s .
S H E
H g ( l) / H g
2
C l
2
( s ) / K C l ( 0 . 1 M )
0 . 3 3 3 7
H g / H g
2
C l
2
( s ) / K C l ( 1 M )
N C E
0 . 2 8 0 1
H g ( l) / H g
2
C l
2
( s ) / K C l ( s a t' d)
S C E
0 . 2 4 1 2
H g ( l) / H g
2
C l
2
( s ) / N a C l ( s a t' d)
S S C E
0 . 2 3 6 0
N ote: c onc entrations ty p ic ally h ig h ⇒ ∆ c onc entrations s mall ⇒ elec trode does n’t
bec ome p olariz ed ⇒ p otential c ons tant
•
•
•
–
–
•
–
–
•
•
–
’
•
•
–
–
–
’
–
–
•
≡
•
•
–
–
–
•
•
•
•
–
•
•
•
•
•
•
•
’
From BAS www-
s i t e :
h t t p : / / www. b i oa n a l
y t i c a l . c om/
•
•
•
•
•
•
•
From BAS www-
s i t e :
h t t p : / / www. b i oa n a l
y t i c a l . c om/
•
•
•
–
–
•
•
•
•
–
From BAS www-
s i t e :
h t t p : / / www. b i oa n a l
y t i c a l . c om/
• P t o r A g w i r e ( i n e r t )
• I d e a :
i n m e d i u m o f h i g h r e s i s t a n c e , l o w c o n d u c t i v i t y ,
w i r e w i l l a s s u m e r e a s o n a b l y s t e a d y , h i g h l y r e p r
o d u c i b l e p o t e n t i a l ( +
20 mV)
• A d v a n t a g e : n o s o l u t i o n c o n t a mi n a t i o n
• L i mi t a t i o n : mu s t u s e i n t e r n a l p o t e n t i a l s t a n d a r d
(f e r r o c e n e )
Can Aqueous References Be Used i
n N onaqueous M edia?
• Y e s w i t h c a u t i o n !
– M a y b e s i g n i f i c a n t j u n c t i o n p o t e n t i a l s
• R e q u i r e s u s e o f i n t e r n a l s t a n d a r d
– M a y b e g r e a t e r n o i s e
• E l e c t r o l y t e m a y p r e c i p i t a t e / c l o g e l e c t r o d e f r i t
– D o n ’t f o r g e t a b o u t y o u r c h e m i s t r y
• C h e m i s t r y m a y b e w a t e r s e n s i t i v e