Metody elektroanalityczne

Metody bazujac e n a elek tr oc h em i c zn yc h w lasn osc i ac h r oztw or ów ,

a szc zeg óln i e n a r eak c jac h p r zen i esi en i a elek tr on u zac h odzac yc h

n a g r an i c y f az c i alo stale / r oztw ór elek tr oli tu.

Roztwory elektrolitów
Rod zaj e od d zialywan w roztworach elektrolitów:
1 )   j on – j on ( p rzyciag an ie i od p ych an ie elektros tatyczn e)

P rawo C ou lom b a

,

g d zie F – s ila p rzyciag an ia, z – lad u n ki j on ów, E

r

– p rzen ikal

n osc elektryczn a rozp u s zczaln ika, r – od leg losc m ied zy j on am i
2 )   j on – d ip ol ( od d zialywan ia d ip oli i j on ów)
3 )   d ip ol – d ip ol
4 )   in n e : wiazan ia wod orowe, s ily v an d er Waals a

2

2

r

E

e

z

z

F

r

−

+

∝

S olwatacj a – od d zialywan ie m ied zy j on am i lu b m oleku lam i
an alitu i m oleku lam i rozp u s zczaln ika n azywan e j es t
s olwatacj a ( w p rzyp ad ku wod y
h yd ratacj a)
 
S tru ktu ra roztworu elektrolitu
a)    p ierws zorzed owa s f era s olwatacyj n a
b )    wtórn a s f era s olwatacyj n a
c)    woln y rozp u s zczaln ik
 

Solwatacja

K on s ekwen cj e s olwatacj i i od d zialywan m ied zyj on owych :
T eoria roztworów D eb ye’a – H ückela
¨     K azd y j on w roztworze j es t otoczon y wirtu aln a ch m u ra
j on ów o p rzeciwn ym zn aku
¨     G ru b osc wars twy ( ch m u ry) j on owej zalezy od s tezen ia ( c

i

) i wartosciowosci ( z

i

) j on ów, p rzen ikaln osci elektryczn ej

rozp u s zczaln ika ( E

r

) i tem p eratu ry ( T )

g d zie

j es t s ila j on owa roztw

oru

2

/

1













∝

I

T

E

d

r

∑

=

2

2

1

i

i

z

c

I

¨     Wlasciwosci roztworów s a takie j akb y j on ów w roztwor

ze b ylo m n iej n iz wyn ika to ze s tezen ia m oloweg o roztworu –
wlasciwosci roztworu n ie zaleza od s tezen ia j on ów a od ich
aktywn osci ( a

i

)

g d zie f

i

j es t ws p ólczyn n ikiem aktywn osci j on u i, f

i

1 , g d y

c

i

0

g d zie s tala A d la wod y w tem p . 2 9 8 K wyn os i 0 . 5 1 ; d la
rozcienczon ych roztworów ( I < 0 , 1 ) wyrazen ie s ie u p ras zcza:

 

i

i

i

c

f

a =

i

i

i

I

I

Az

f

2

/

1

2

/

1

2

1

log

+

=

−

2

/

1

2

51

,

0

log

I

z

f

i

i

−

=

P oten cj al elektrod y – p od wój n a wars twa elektryczn a

Potencjal el ek tr od y jes t ef ek tem w y s tep ow ani a p od w ójnej

w ar s tw y el ek tr y cz nej na g r ani cy f az el ek tr od a / el ek tr ol i t

w p ólog ni w i e.

podwój n a wa r s t wa e l e k t r y c z n a

Evolution of the Electrode Double

L a y er M odels

•

–

–

–

–

a 1 9 4 6

• S p ec y f i c z n i e a d s o r b o w a n e j o n y s ą d e

s o lw a t o w a n e i czują” większy potenc

ja ł

•

–

•

–

•

el

ec

tr

od

e

+

_

_

_

_

B ul k

sol ution

I H P

+

+

_

_

_

O H P

+

+

+

Zapis reakcji elektrochemicznej

Reakcje półogniw

Reakcja s u m ar y cz na

A + B

A

+

+ B

-

A

B

u t l en i a s i ę

r ed u k u j e s i ę

d o n o r e

-

ak c ep t o r e

-

r ed u k t o r

u t l en i ac z

A

A

+

+ e

-

B + e

-

B

-

An o d e

Kat o d a

A n o d e

Kat o d a

e

-

e

-

e

-

( -)

( +)

A

A

+

B

B

-

A

no

de

C

ath

od

e

e

-

e

-

e

-

A

A

+

B

B

-

Reakcje anod owe

Reakcje kat od owe

•

•

•

–
–
–

•

•

•

•

•

→

•

•

•

•

•

Λ

=

Κ

=

Κ

c

RA

L

;

Ion

λ( 1 0

-4

S m

2

/ m ol ) @ i nf i ni t e

d i l u t i on, 2 5

0

C

H

+

3 5 0

O H

-

2 0 0

B a

2+

1 2 7

K

+

7 4

Cl

-

7 7

HCO

3

-

4 5

T B A

+

2 4

T ak en f r o m T ab l e 2 . 3 . 2 i n Bar d , A. ; F au l k n er , L .

Electrochemical Methods W i l ey : N ew Y o r k ,

1 9 8 0 .

Ion

λ ( 1 0

-4

S

m

2

/ mol ) i n

w a t e r

, 2 5

0

C

λ ( 1 0

-4

S

m

2

/ mol ) i n

CH

3

CN

, 2 5

0

C

Na

+

5 0

1 0 0

K

+

7 4

8 4

Cl

-

7 7

9 8

n

- B u

4

N

+

P F

6

-

1 0 4

T ak en f r o m T ab l e 4 - 7 i n S aw y er , D . T . ; R o b er t s ,

J r . , J . L . Ex p erimen tal Electrochemistry f or

C hemists W i l ey : N ew Y o r k , 1 9 7 6 .

•

•

•

Σ

Λ

+

=

λ

λ

A

C

a

c

a

c

A

C

•

· Λ

λ

λ

· Λ

λ

λ

•

•

Λ

+

/ Λ

•

Λ

−

/ Λ

•

Λ

+

+ Λ

−

= Λ

•

•

•
•

•

•

•
•

λ

λ

t

+

Electrolyte

@ 0 . 0 1

M

@ 0 . 1 M @ 0 . 2 M

H C l

0 . 8 2 5 1

0 . 8 3 1 4

0 . 8 3 3 7

N a C l

0 . 3 9 1 8

0 . 3 8 5 4

0 . 3 8 2 1

Taken from Table 2.3.1 in Bard, A.; Faulkner, L.

Electrochemical Methods W iley : N ew Y ork,

19 8 0 .

•

•

λ

•

Transfer elektronów na elektrodzie

Rów n an i e N e r n s t a

[ ]

[ ]

red

ox

nF

RT

E

E

ln

0

+

=

[ ]

]

[

log

303

.

2

0

red

ox

nF

RT

E

E

+

=

Or

Electrochemical Cells:

Galvanic – ce ll is e m p lo y e d t o p r o d u ce e le ct r icit y .

Ele ct r o ly t ic – ce ll co ns u m e s e le ct r icit y f r o m an e x t e r nal s o u r ce .

Electrochemical Cells

C o ns is t s o f t w o co nd u ct o r s ( calle d e le ct r o d e s ) e ach im m e r s e d in

a s u it ab le e le ct r o ly t e s o lu t io n.

F o r e le ct r icit y t o f lo w :

•

T h e e le ct r o d e s m u s t b e co nne ct e d e x t e r nally b y m e ans o f a

( m e t al) co nd u ct o r .

•

T h e t w o e le ct r o ly t e s o lu t io ns ar e in co nt act t o p e r m it

m o ve m e nt o f io ns f r o m o ne t o t h e o t h e r .

Electrochemical Cells

C at h o d e is e le ct r o d e at w h ich r e d u ct io n o ccu r s .

A no d e is e le ct r o d e at w h ich o x id at io n o ccu r s .

J u nct io n p o t e nt ial is s m all p o t e nt ial at t h e int e r f ace b e t w e e n

t w o e le ct r o ly t ic s o lu t io ns t h at d if f e r in co m p o s it io n.

O hm’ s L aw :

I = E/R

I = cu r r e nt in am p e r e s

E = p o t e nt ial d if f e r e nce in vo lt s r e s p o ns ib le f o r m o ve m e nt o f io ns

R = t h e r e s is t ance in o h m s o f t h e e le ct r o ly t e t o t h e cu r r e nt

Electrod e P oten tials:

S t and ar d p o t e nt ial f o r ce ll, E

0

c e l l

, f o llo w s N e r ns t Eq u at io n:

E

0

c e l l

= ( RT/ nF) lnK

R is g as law co ns t ant , T is t e m p e r at u r e , K is e q u ilib r iu m

co ns t ant , F is t h e F ar ad ay , and n is nu m b e r o f

e q u ivale nt s o f e le ct r icit y

Ele ct r o d e p o t e nt ial is s u m o f t w o h alf - r e act io ns .

C anno t d e t e r m ine p o t e nt ial o f a s ing le e le ct r o d e , m e as u r e

d if f e r e nce s in p o t e nt ial.

P oten tiometric M ethod s:

T o p e r f o r m p o t e nt io m e t r y , t h e f o llo w ing is ne e d e d :

•R e f e r e nce Ele ct r o d e

•I nd icat o r Ele ct r o d e

•P o t e nt ial M e as u r ing D e vice

Characteristics of Ideal Reference Electrode:

•

R e ve r s ib le and f o llo w N e r ns t e q u at io n

•

P o t e nt ial s h o u ld b e co ns t ant w it h t im e

•

S h o u ld r e t u r n t o o r ig inal p o t e nt ial af t e r b e ing s u b j e ct e d t o

s m all cu r r e nt s

4 ) L it t le h y s t e r e s is w it h t e m p e r at u r e cy cling

5 ) S h o u ld b e h ave as id e al no np o lar iz e d e le ct r o d e

M emb ran e Electrod es:

T w o t y p e s :

•

R e s p o ns ive t o io nic s p e cie s

•

A p p lie d t o d e t e r m inat io n o f m o le cu lar analy t e s

•

g as - s e ns ing p r o b e s

•

e nz y m at ic e le ct r o d e s

P rop erties of I on - S electiv e Electrod es:

M inim al s o lu b ilit y o f io n- s e le ct ive m e d iu m in analy t e s o lu t io n

Ele ct r ical co nd u ct ivit y

S e le ct ive r e act ivit y w it h analy t e , u s u ally io n- e x ch ang e ,

cr y s t alliz at io n, o r co m p le x at io n.

T y p ical p H Electrod e

M olecu lar- S electiv e Electrod es:

Gas - S e ns ing P r o b e s : Ex am p le s , h y d r o p h o b ic m e m b r ane s f o r

C O

2

and N H

3

Enz y m e S u b s t r at e Ele ct r o d e s : Ex am p le , u r e as e m e m b r ane f o r

b lo o d u r e a

E x am p le of A c tiv ity v s. C onc entration D isc rep anc y :

•

•

–
–
–

•

•

–

–

–

–

–

E l e c t r o d e s i n D a n i e l l c e l l

’

•

–

•

–

•

•

•

–
–

•

•

•

–
–

Electrode

A cron y m

P oten ti a l v s .

S H E

H g ( l) / H g

2

C l

2

( s ) / K C l ( 0 . 1 M )

0 . 3 3 3 7

H g / H g

2

C l

2

( s ) / K C l ( 1 M )

N C E

0 . 2 8 0 1

H g ( l) / H g

2

C l

2

( s ) / K C l ( s a t' d)

S C E

0 . 2 4 1 2

H g ( l) / H g

2

C l

2

( s ) / N a C l ( s a t' d)

S S C E

0 . 2 3 6 0

N ote: c onc entrations ty p ic ally h ig h ⇒ ∆ c onc entrations s mall ⇒ elec trode does n’t

bec ome p olariz ed ⇒ p otential c ons tant

•

•

•

–

–

•

–

–

•

•

–

’

•

•

–
–
–

’

–
–

•

≡

•

•

–

–
–

•
•

•
•

–

•

•
•
•

•
•

•

’

From BAS www-

s i t e :

h t t p : / / www. b i oa n a l

y t i c a l . c om/

•

•
•

•

•

•
•

From BAS www-

s i t e :

h t t p : / / www. b i oa n a l

y t i c a l . c om/

•

•

•

–

–

•

•
•
•

–

From BAS www-

s i t e :

h t t p : / / www. b i oa n a l

y t i c a l . c om/

• P t o r A g w i r e ( i n e r t )

• I d e a :

i n m e d i u m o f h i g h r e s i s t a n c e , l o w c o n d u c t i v i t y ,

w i r e w i l l a s s u m e r e a s o n a b l y s t e a d y , h i g h l y r e p r

o d u c i b l e p o t e n t i a l ( +

20 mV)

• A d v a n t a g e : n o s o l u t i o n c o n t a mi n a t i o n

• L i mi t a t i o n : mu s t u s e i n t e r n a l p o t e n t i a l s t a n d a r d

(f e r r o c e n e )

Can Aqueous References Be Used i

n N onaqueous M edia?

• Y e s w i t h c a u t i o n !

– M a y b e s i g n i f i c a n t j u n c t i o n p o t e n t i a l s

• R e q u i r e s u s e o f i n t e r n a l s t a n d a r d

– M a y b e g r e a t e r n o i s e

• E l e c t r o l y t e m a y p r e c i p i t a t e / c l o g e l e c t r o d e f r i t

– D o n ’t f o r g e t a b o u t y o u r c h e m i s t r y

• C h e m i s t r y m a y b e w a t e r s e n s i t i v e