Metody elektrochemiczne

Podstawą metod elektrochemicznych stosowanych w analizie

są zjawiska zachodzące na elektrodach pod wpływem prądu
płynącego przez badaną substancję lub jej roztwór.

Do technik elektrochemicznych zaliczamy:

 potencjometrię,
 elektrolizę,
 polarografię,
 konduktometrię.

Potencjometria

Metoda elektrochemiczna polegająca na pomiarze potencjału

elektrody wskaźnikowej zanurzonej w roztworze badanej substancji.

Elektroda wskaźnikowa – to elektroda, której potencjał ulega

zmianie wraz ze zmianą stężenia jonów w roztworze.

Pomiędzy fazą stałą elektrody a cieczą ustala się równowaga:

+ n e

 n – liczba elektronów (e) biorąca udział w reakcji elektrodowej
 M

– jony metalu obecne w roztworze

 M

– metal zanurzony do roztworu

Wielkość potencjału elektrody na granicy faz „metal- roztwór” zależy

od aktywności jonów metalu.

Przedstawia to równanie Nernsta:

– potencjał elektrody

– potencjał standardowy elektrody – wartość stała,

charakterystyczna dla danej elektrody

n – liczba elektronów biorąca udział w reakcji elektrodowej
R – stała gazowa
T – temperatura (K)
F- stała Faradaya

Mn+

–aktywność jonów M

w roztworze

– aktywność metalu – zgodnie z przyjętą zasadą równa jest ona 1

Metodę potencjometryczną stosuje się do wyznaczania bezwzględnego

stężenia danego rodzaju jonów ( np. jonów wodorowych – oznaczanie

pH roztworu), jak też w analizie miareczkowej – do wskazania

gwałtownej zmiany stężenia tych jonów, zachodzącej przy końcu

miareczkowania.

Rodzaje elektrod
Wszystkie elektrody można podzielić na elektrody wskaźnikowe i

porównawcze.

Inny podział uwzględnia budowę i mechanizm działania, obejmuje on:

 elektrody pierwszego rodzaju,
 elektrody drugiego rodzaju,
 elektrody trzeciego rodzaju,
 elektrody utleniająco-redukujące (redoks),
 elektrody jonoselektywne (membranowe) – należą tu elektrody z

membranami stałymi, ciekłymi oraz elektrody gazowe i

enzymatyczne. Do tego typu elektrod należy m.in. elektroda szklana.

Miareczkowanie

potencjometryczne

Polega na mierzeniu za pomocą czułego przyrządu różnicy

potencjałów między elektrodą wskaźnikową, zanurzoną w

roztworze miareczkowanym, a inna elektrodą, której

potencjał pozostaje niezmienny. Dopóki stężenia jonów w

roztworze zmieniają się powoli, zmiany potencjału elektrody

wskaźnikowej są niewielkie. W pobliżu punktu

równoważnikowego występuje gwałtowny skok potencjału.

Elektroliza

Podstawą elektrolizy jest wydzielanie pod wpływem prądu na

elektrodach produktów redukcji lub utlenienia. Polega ona na
wydzieleniu oznaczanego składnika w postaci metalu lub tlenku na
jednej z elektrod. Masę wydzielonego osadu określa się przez
zważenie elektrody przed i po elektrolizie.

Metoda ta bywa również używana w celu oddzielenia jakiegoś

składnika od innych substancji zawartych w roztworze. Kolejnym
zastosowaniem tej metody może być usuwanie z analizowanego
roztworu substancji przeszkadzających w danym oznaczeniu.

W medycynie elektroliza jest wykorzystywana w dializach.

Zasada oznaczeń elektrolitycznych

W roztworze badanej substancji zanurza się dwie elektrody, po czym

łączy się ich końcówki ze źródłem prądu o odpowiedniej różnicy
potencjałów. Zawarte w roztworze jony dodatnie dążą do katody
(elektroda ujemna), gdzie rozładowują się kosztem elektronów
dostarczanych przez elektrodę i jako wolne atomy osadzają się na
jej powierzchni.

Na katodzie zachodzi redukcja kationów do wolnego metalu:

+ e  M

Np. Cu

+ 2e  Cu

Na anodzie (elektroda dodatnia) następuje proces odwrotny, jony ujemne

(aniony) oddają elektrodzie swoje elektrony (utleniają się):

 X+ e

Np. 2 OH

 H

O + O + 2e

Przebieg elektrolizy jest możliwy tylko wtedy, gdy do końcówek elektrod

przyłożona zostanie odpowiednio duża różnica potencjałów.

Jeśli końcówki elektrod zostaną połączone ze źródłem prądu o zbyt małej

różnicy potencjałów, to popłynie prąd, który szybko zanika. Przyczyną
tego jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca
na tym, że elektrody pokrywają się warstewkami produktów
elektrolizy.

Minimalne napięcie potrzebne do wykonania elektrolizy nazywamy

napięciem rozkładowym.

Dla układu odwracalnego teoretyczne napięcie rozkładowe jest równe

różnicy potencjałów elektrochemicznych obu elektrod:

= E

- E

w praktyce teoretyczne napięcie rozkładowe nie wystarcza do

wywołania elektrolizy. Konieczne jest napięcia o pewną
dodatkową wartość – nadnapięcie.

Wielkość nadnapięcia dla danej reakcji zależy od :
1.

materiału elektrody i stanu jej powierzchni (na gładkich
elektrodach jest większe niż na porowatych),

gęstości prądu, czyli natężenia przypadającego na jednostkę
powierzchni elektrody (rośnie z gęstością prądu),

temperatury (maleje z temperaturą),

innych czynników wpływających na szybkość reakcji lub na stan
powierzchni elektrody.

Prawa Elektrolizy Faradaya

• Pierwsze Prawo Elektrolizy Faradaya

Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest zawsze

proporcjonalna do ładunku, jaki przepłynął przez elektrolit,

niezależnie od rodzaju elektrolitu i elektrod.

Prawo to można zapisać równaniem:

m = klt = kq

gdzie:
m- jest masą która podczas procesu wydziela się na danej

elektrodzie,

I -jest natężeniem prądu przepływającego przez roztwór,
t -to czas, w jakim trwa elektroliza,
q - jest ładunkiem unoszonym przez jony,
k- stanowi pewien współczynnik proporcjonalności we wzorze

[k] = kg/As.

Ten współczynnik nazywany jest także elektrochemicznym

równoważnikiem substancji wydzielonej i ilościowo

równa się całkowitej masie wydzielonych na elektrodzie

jonów, jeżeli przez roztwór w jednostce czasu przepływa

pojedyncza jednostka ładunku elektrycznego.

• Drugie prawo elektrolizy Faradaya

stosunek mas substancji wydzielonych na obu elektrodach

przy przepływie przez układ jednakowych ładunków
elektrycznych jest równy wzajemnemu stosunkowi ich
równoważników elektrochemicznych:

= R

Gdzie:
R

1,2

- równoważniki elektrochemiczne,

1,2

- współczynniki proporcjonalności.

Aparatura do elektrolizy

Do wykonania elektrolizy niezbędne są następujące przyrządy :
1.

źródło prądu stałego,

opornik do regulowania różnicy potencjałów między
elektrodami,

woltomierz,

amperomierz,

elektrody platynowe.

1,2 – elektrody platynowe

Rys. pochodzi z książki „Chemia analityczna z elementami analizy
instrumentalnej” T. Lipiec

Elektroliza katodą rtęciową
Używana jest w przypadku oznaczeń niemożliwych do przeprowadzenia

za pomocą elektrod platynowych oraz w przypadkach oddzielania
niektórych pierwiastków od innych, zwłaszcza takich, które obecne są
w nadmiarze.

Elektroda rtęciowa wykazuje dwie zalety:
 nadnapięcie wodoru na rtęci jest bardzo wysokie,
 wydzielane metale tworzą z rtęcią amalgamaty*, których potencjały są

bardziej elektrododatnie niż czystych metali, tym samym obniża się
potencjał rozkładowy.

Amalgamaty* - (ortęcie) stopy lub roztwory rtęci z metalami,

uzyskiwane najczęściej przez rozpuszczenie metali w ciekłej rtęci lub
redukcję katodową odpowiednich metali na katodzie rtęciowej.

Elektroliza z katodą rtęciową znalazła zastosowanie w analizie technicznej

metali przy oznaczaniu zawartości drobnych domieszek np. przy
oznaczaniu tytanu, aby całkowicie usunąć z roztworu jony żelaza.

Konduktometria

Metoda elektroanalityczna oparta na pomiarze przewodnictwa

elektrolitycznego, którego wartość ulega zmianie wraz ze zmianą
stężenia jonów zawartych w roztworze.

Przewodnictwo elektrolityczne – zjawisko skierowanego

przenoszenia ładunku elektrycznego przez dodatnie i ujemne jony,
które znajdują się w roztworze elektrolitu pod wpływem
przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego.

Przewodnictwo elektrolityczne zależy od:
 ruchliwości jonów,
 stężenia elektrolitu,
 temperatury roztworu,
 obecności innych związków zdysocjowanych.

Polarografia

W polarografii poddaje się elektrolizie rozcieńczone roztwory substancji

ulegających utlenieniu. Do celów analitycznych wykorzystuje się
procesy zachodzące na kroplowej elektrodzie rtęciowej.

Kroplową elektrodę rtęciową stosuje się ponieważ:
 Powierzchnia takiej elektrody stale się odnawia, przeciwdziała to

gromadzeniu się w niej większych ilości produktów redukcji, które
zmieniając naturę katody, zmieniałby warunki wydzielania się jonów.
Dzięki temu można uzyskać powtarzalne wyniki.

 Metale z rtęcią tworzą amalgamaty, dzięki temu produkty redukcji

nie zagęszczają się na powierzchni kropli rtęci, lecz wnikają do jej
wnętrza, zapewnia to prawidłowy przebieg procesu.

 Wysokie nadnapięcie wodoru na rtęci umożliwia wydzielanie na

elektrodzie kroplowej substancji znacznie bardziej elektroujemnych
od wodoru.

Aparatura polarograficzna

Oznaczenia:
K- katoda kroplowa
A- anoda
Z- zbiornik z rtęcią
G- galwalometr
BC- drut potencjometryczny
D- ruchomy kontakt
h- wysokość zbiornika z rtęcią

Rys. pochodzi z książki „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej” T.
Lipiec

Krzywa polarograficzna

Jeżeli do elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu

zaczniemy doprowadzać wzrastające

liniowo napięcie (takie by nie wywołało reakcji

elektrochemicznej) to funkcja mierzonego

natężenia da wykres:

Schemat polarografu Heyrovsky’ego:

N- naczynko elektrolityczne
A- akumulator
L- lampa
G- galwalometr
R- reduktor czułości galwanometru
P- bęben z papierem światłoczułym
S- szczelina
B- bęben z drutem potencjometrycznym
K- kontakt ruchomy
M- motorek

Rys. pochodzi z książki „Chemia analityczna z elementami analizy
instrumentalnej” T. Lipiec

Konduktometria

Dział elektrochemii oraz metoda chemicznej analizy

instrumentalnej obejmujące badania przewodnictwa
elektrycznego elektrolitów (przewodnictwa jonowego). Do
pomiarów przewodności roztworów oraz temperatury służy
konduktometr.

W medycynie konduktometry
wykorzystywane są przy produkcji
termometrów elektronicznych.

Rys. pochodzi ze strony: www.carlroth.com

Bibliografia:

 „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej” T.

Lipiec

 „Chemia” L. Pauling; P. Pauling
 „Podstawy chemii” T. Drapała

 http://portalwiedzy.onet.pl

Document Outline