Chemia i technologia polimerów

Wykład 13

Izomeria polimerów. 

Polimeryzacja koordynacyjna

Izomeria polimerów

Izomeria 

konstytucyjna

(dawniej strukturalna) występuje wtedy, kiedy 

polimery  mają ten sam skład chemiczny (taki sam wzór sumaryczny), ale 
sposób 

połączeń

w cząsteczce jest inny, np.:

podobnie, izomeryczne są: równomolowy kopolimer etylenu i butenu oraz 
polipropylen, a także poli(ε‐kaprolaktam) oraz poli(adypiamid
heksametylenu). 

poli(aldehyd octowy)

poli(tlenek etylenu)

poli(alkohol winylowy)

poli(metakrylan metylu)

poli(akrylan etylu)

Stereoizomeria polimerów

•

Regioizomeria

: przyłączenie monomeru głowa‐głowa; ogon‐

ogon; głowa‐ogon; różne miejsca rozerwania cyklu w POP itp.

•

Atom węgla z dwoma jednakowymi podstawnikami: 

achirotropowy

.

Stereoizomeria polimerów

Monomery 

prochiralne

, np. propylen, aldehyd octowy lub 

chiralne

, np. tlenek 

propylenu, dają w wyniku polimeryzacji polimery posiadające centrum 
chiralne (oznaczone gwiazdką). Jednak do centrów tych przyłączone są 
łańcuchy o różnej długości. O takich centrach mówimy, że są 

chirotropowe

lub 

pseudochiralne

. Obecność takich atomów (

C*

) stwarza możliwość 

występowania 

stereoizomerii

makrocząsteczek.

Chiralne monomery, np. tlenek propylenu (atom węgla z czterema różnymi 
podstawnikami) mogą występować jako izomery R lub S. Polimeryzacja może 
przebiegać 

stereoselektywnie

(polimeryzacja 

enancjoselektywna

) co prowadzi 

do polimerów zawierających centra chiralne, obecne już w monomerze, a 
więc do polimeru 

taktycznego

.

Taktyczność makrocząsteczek

•

Rozróżniamy w zasadzie dwa rodzaje polimerów taktycznych: polimery 

izotaktyczne

i 

syndiotaktyczne

.

•

Polimery izotaktyczne posiadają w łańcuchach centra chiralności o 

jednakowej konfiguracji

.

•

Polimery syndiotaktyczne mają centra o konfiguracji 

przeciwnej

w 

stosunku do sąsiednich merów.

•

Polimery, w których konfiguracja centrów chiralności w sąsiednich merach 
jest przypadkowa, nazywany jest polimerem 

ataktycznym

.

•

Dwa sąsiednie mery w łańcuchu nazywamy 

diadą

. Trzy kolejne stanowią 

triadę

itd.

Taktyczność makrocząsteczek

polimer

 

iz

ot

ak

ty

czn

y

polimer

 

syndiot

akty

czn

y

diady:

m: 

mezo

r: 

racemo

polimer 

ataktyczny

Stereoizomeria makrocząsteczek 

polimeru: –(CHR’–CHR)

n

–

polimer 

diizotaktyczny

polimer 

disyndiotaktyczny

erytro

erytro

treo

treo

Stereoizomeria poli(tlenku propylenu)

C C

O

C

C

O

C

C

O

C

C

O

H

CH

3

H

H

H

CH

3

H

H

H

H

H

CH

3

H

H

H

CH

3

C C

O

C

C

O

C

C

O

C

C

O

H H

H

H

H

H

H

H

H CH

3

H

CH

3

H

CH

3

H

CH

3

O

O

O

H

H

H

H

CH

3

H

CH

3

H

H

H

H

H

C

H

3

H

C

H

3

H

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

C

H

3

H

C

H

3

H

C

H

3

H

C

H

3

H

izotaktyczny

syndiotaktyczny

Izomeria polidienów

•

Monomery dienowe:

•

Polimeryzacja 1,2 

(w przypadku izoprenu i chloroprenu, także 

polimeryzacja 3,4):

•

Polimeryzacja 1,4

:

•

Łańcuchy poliizoprenu 1,4:

butadien

izopren

chloropren

trans

cis

Izomeria polidienów

Polimer 

Izomer 

T

g

°C

T

m

°C

Polibutadien 1,4

cis

– 95

6

trans

– 83

145

Poliizopren 1,4

cis

– 73

28

trans

– 58

74

Izomeria polidienów

Temperatura   °C

Cis 1,4

Trans 1,4

1,2

– 20

6

77

17

20

22

58

20

100

28

51

21

233

43

39

18

Stereochemia rodnikowej polimeryzacji butadienu, 

udziały merów w %

Polimeryzacja anionowa butadienu (0°C), udziały merów w %

Przeciwjon/rozp.

Cis 1,4

Trans 1,4

1,2

Li/pentan

35

52

13

Li/THF

0

4

96

Celuloza i amyloza

celuloza

amyloza

amylopektyna

Polimeryzacja koordynacyjna

•

Reakcje polimeryzacji przebiegające wobec inicjatorów 

(katalizatorów) koordynacyjnych nazywane są reakcjami 

polimeryzacji koordynacyjnej

.

•

W takich reakcjach inicjator uczestniczy we 

wszystkich

etapach 

polimeryzacji: inicjowaniu, wzroście i zakończeniu łańcucha.

•

Centrum aktywne we wszystkich inicjatorach koordynacyjnych 

stanowi 

atom metalu 

w otoczeniu ligandów, z których przynajmniej 

jeden tworzy wiązanie aktywne z tym atomem metalu.

•

Polimeryzacji koordynacyjnej ulegają monomery, które są zdolne do 

utworzenia labilnych kompleksów  z atomem metalu w centrum 

aktywnym inicjatora. 

•

Koordynacja monomeru następuje w dwojaki sposób: przez 

wiązanie π monomeru (monomery nienasycone) lub przez wolną 

parę elektronową na heteroatomie (monomery heterocykliczne lub 

heteronienasycone)

Inicjator czy katalizator?

Polimeryzacja alkenów

•

Schemat polimeryzacji alkenów wobec inicjatora koordynacyjnego:

Polimeryzacja dienów

Schemat polimeryzacji dienów wobec inicjatora koordynacyjnego:

Polimeryzacja oksiranów

Schemat polimeryzacji oksiranów wobec inicjatora koordynacyjnego:

Jak wynika z przytoczonych schematów, monomer wbudowuje się do 
łańcucha od strony metalu, stanowiącego element inicjatora, jest 

koordynowany

przez centrum kompleksu katalitycznego. Struktura 

przestrzenna tego centrum może wymuszać specyficzne położenie 
skoordynowanego monomeru i prowadzić do regularnej przestrzennie 
budowy łańcucha.

Stereoselektywność w polimeryzacji 

rodnikowej i jonowej

W polimeryzacji rodnikowej reakcja propagacji zachodzi z udziałem rodników, 
których budowa w małym stopniu zależy od warunków procesu. Rodniki 
tworzą płaski lub prawie płaski układ orbitali przy atomie węgla. Konfiguracja 
meru w łańcuchu nie jest zdeterminowana w trakcie przyłączania cząsteczki 
monomeru i kształtuje się dopiero po jej przyłączeniu.

stałe szybkości propagacji

z utworzeniem diady

mezo

racemo

Stereoselektywność w polimeryzacji 

rodnikowej i jonowej

W pewnych warunkach prowadzenia reakcji stała szybkości propagacji  z 
utworzeniem diady

mezo

k

m

lub 

racemo

k

r

mogą się różnić. Polimer 

izotaktyczny powstaje wtedy, kiedy k

r

/k

m

przyjmuje wartość równą lub bliską 

zeru, zaś syndiotaktyczny, gdy ten stosunek jest >> 1 i dąży do ∞. Jeżeli 
kształtuję się w pobliżu jedności, powstaje polimer ataktyczny.
W 

polimeryzacji jonowej 

istotną rolę odgrywa solwatacja centrum aktywnego. 

Jeżeli występują pary jonowe oddzielone cząsteczkami rozpuszczalnika, lub 
wolne jony, sytuacja jest podobna do tej, jaka ma miejsce w polimeryzacji 
rodnikowej.
W przypadku rozpuszczalnika o małej sile solwatującej może występować 
koordynacja wzajemna z udziałem inicjatora, centrum aktywnego i 
monomeru, co prowadzić może do zachowania stereoselektywności, jeżeli w 
propagacji zablokowane jest powstawanie jednej z dwóch możliwych 
konfiguracji końcowego meru. Wartość dąży do zera i pojawia się tendencja 
do powstawania polimeru izotaktycznego.

Polimeryzacja stereospecyficzna

wobec inicjatorów koordynacyjnych

C

C

H

H

R

H

G

δ+

δ−

R

H

H

H

G

δ+

δ−

R

H

H

H

C

C

H

H

R

H

C

C

H

H

R

H

C

C

H

H

R

H

δ−

G

δ+

Uproszczony mechanizm polimeryzacji 

izospecyficznej

.

Polimeryzacja jest także wysoce 

regiospecyficzna

.

aktywne centrum inicjatora

Inicjatory (katalizatory) 

koordynacyjne

Zieglera –Natty:

heterogeniczne

‐ I i II generacji

‐ na nośnikach (III gen.)

homogeniczne

‐

metalocenowe

‐

postmetalocenowe

Inne:

n‐BuLi

φMgBr

BF

3

…

izoselektywne

syndioselektywne

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

•

Inicjatory Zieglera‐Natty

•

Preinicjatory

: halogenki, oksyhalogenki i pochodne cyklopentadienylowe, 

acetyloacetonianowe i alkoksylowe takich metali, jak Ti, V, Cr, Mo, Zr.

•

Aktywatory

: pochodne aklilowe (etylowe lub butylowe), względnie 

chloroalkilowe, takich metali, jak Al, Li, Zn, Sn, Cd, Be, Mg lub wodorki 
LiAlH

4

, CaH

2

itp.

•

Substancje zawierające ruchliwy wodór oraz związki polarne aprotonowe
dezaktywują inicjator. Rozpuszczalniki wyłącznie węglowodorowe.

Związek metalu

przejściowego

grupy IV‐VIII

(

preinicjator

)

Związek alkilowy

lub wodorek metalu

grupy I‐IV

(

aktywator

)

Inicjator

Zieglera‐

Natty

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej grupuje się wg tzw. 

generacji

. 

Pierwszą generację 

stanowi oryginalny katalizator Zieglera stosowany w 

polimeryzacji etylenu. Jest to inicjator 

heterogeniczny

(nierozpuszczalny w 

środowisku reakcji: Powstaje on w wyniku reakcji TiCl

4

z Al(C

2

H

5

)

3

:

TiCl

4

+ AlEt

3

Æ TiEtCl

3

+ AlEt

2

Cl  (Et = C

2

H

5

)

TiCl

4

+ AlEt

2

Cl Æ TiEtCl

3

+ AlEtCl

2

TiCl

4

+ AlEtCl

2

Æ TiEtCl

3

+ AlCl

3

TiEtCl

3

Æ (1/x)(TiCl

3

)

x

+ Etx (rekombinacja itp.)

Związki wyjściowe: TiCl

4

z Al(C

2

H

5

)

3 

rozpuszczają się w węglowodorach, ale 

tworzą nierozpuszczalny (brązowy) TiCl

3

(odmiana β), który jest alkilowany w 

niektórych miejscach na powierzchni. Inicjator ten nie jest stereospecyficzny.
Natta zastosował nierozpuszczalne odmiany TiCl

3

(fioletowe odmiany α‐, γ‐ i 

δ‐TiCl

3

) oraz alkilowe związki glinu AlR

3

i AlR

2

Cl. Katalizatory Natty są 

stereospecyficzne w 92‐94%.

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

Dodanie do inicjatorów pierwszej generacji zasad Lewisa (1‐10% mol. w 
stosunku do TiCl

3

) polepszyło ich stereoselektywność, a zwłaszcza wydajność 

polimeryzacji (do kilkunastu kg/g Ti⋅h⋅atm). Te inicjatory zalicza się do 
inicjatorów 

drugiej generacji

. Zasadami Lewisa mogą być estry aromatyczne.

Dalszą poprawę stereoselektywności i wydajności polimeryzacji (a zwłaszcza 
niepogarszanie stereoselektywności ze wzrostem wydajności zapewniają 
inicjatory osadzone na nośnikach. Stanowią one 

trzecią generację 

inicjatorów 

Zieglera‐Natty. Szczególnie wydajne są inicjatory o budowie: 
Mg

w

Ti

x

Cl

y

⋅(ArCOOR)

z

– AlEt

3

/ArCOOR, otrzymane przez mielenie w młynie 

kulowym MgCl

2

i TiCl

4

, a następnie dodanie Al(C

2

H

5

)

3

i zasady Lewisa, zwykle 

ftalanu dialkilu lub alkoksyalilanu. Wydajność 1500‐6000 kg/g Ti, 
stereoselektywność: powyżej 98% pentad mmmmm. Z polimeru nie trzeba 
wtedy usuwać inicjatora (zbędne jest odpopielenie).

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

Wydajną syntezę polietylenu zapewniają także inicjatory, w których tlenki 
metali przejściowych, takie jak CrO

3

i MoO

3

są osadzone na nośnikach.  Noszą 

one nazwę 

katalizatorów Philipsa

. Nośnikiem katalizatora (inicjatora) są 

krzemionka SiO

2

lub glinokrzemiany (SiO

2

/Al

2

O

3

). Niekiedy dodaje się TiO

2

.

Inicjator preparuje się impregnując rozdrobnione ziarna nośnika wodnymi 
roztworami , z których powstaje CrO

3

. Zawartość chromu wynosi poniżej 1%.

Inicjator kalcynuje się (ogrzewa) w temperaturze 500‐800°C.

Sposób działania inicjatora (katalizatora) Philipsa nie jest w pełni zrozumiały.

Si

O

Si

OH

OH

Cr

2

O

3

‐ H

2

O

Si

O

Si

O

O

Cr

O

O

+

Si

O

Si

O

O

Cr

Cr

O

O

O

O

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

Katalizatory metalocenowe

. Są one odmianą katalizatorów Zieglera‐Natty.

Ich ogólny wzór to: LL’/MtX

2

. L i L’ są takimi samymi lub różnymi ligandami, 

najczęściej cyklopentadienylowymi:

Inicjatory te wymagają stosowania aktywatorów. Najlepsze wyniki daje 
stosowanie tzw. MAO (

metyloaluminoksanu

): [Al(CH

3

)O]

n

(n = 10‐25). Jego 

rolę przybliża równanie:

Cyklopentadienyl

(Cp)

Indenyl (Ind)

\

\

\

\

Tetrahydroindenyl

(H

4

Ind)

Fluorenyl (Flu)

Cp

2

TiCl

2

MAO

Cp

2

Ti

CH

3

Cl

MAO

Cp

2

Ti

+

CH

3

niezajęte 
centrum
koordynacyjne

Al O

CH

3

n

Inicjatory polimeryzacji 

koordynacyjnej

Inicjatory postmetalocenowe

. Pod tą nazwą kryją się związki kompleksowe, 

aktywne w inicjowaniu polimeryzacji. 

Ansa‐cyklopentadienylo‐amidowe (CpA)

α‐Diiminowe

Fenoksy‐iminowe

Si

N

R

Zr

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

N

Ni

N

R

R

Br

Br

Ar

Ar

R

3

R

2

O

N

R

1

TiCl

2

n

2

Zastosowania przemysłowe

Inicjatory koordynacyjne są wykorzystywane przede wszystkim w 
polimeryzacji przemysłowej etylenu, propylenu i innych α‐olefin.
Dawniej prowadzono polimeryzację etylenu w roztworze (140‐150°C, do 8 
MPa) w cykloheksanie. Polietylen pozostawał w roztworze. 
Obecnie prowadzi się polimeryzację w zawiesinie lub w fazie gazowej, 
stosując zarówno tradycyjne inicjatory Zieglera Natty, jak i  katalizatory 
Philipsa. Reaktory polimeryzacji w fazie gazowej, ze złożem fluidalnym lub z 
mieszaniem, wyeliminowały metody rozpuszczalnikowe. Warunki procesu: 

ciśnienie 2‐3 MPa, temperatura 70‐105°C (poniżej temp. topnienia polimeru). 
Mieszanina reakcyjna stanowi efektywnie mieszaną mieszaninę inicjatora, 
polimeru w formie proszku i gazowego monomeru. Polimer jest oddzielany po 
opuszczeniu reaktora, a monomer zawracany do reakcji. Kluczowe jest 
utrzymywanie stałej temperatury, równomiernie w całym reaktorze.
Katalizatory metalocenowe są obecnie komercjalizowane i tylko kilka procent 
poliolefin jest wytwarzanych z ich wykorzystaniem.

Zastosowania przemysłowe

Polietylen jest wytwarzany jako polimer 

liniowy

(inicjatory Zieglera‐Natty lub 

Philipsa) lub 

rozgałęziony

(polimeryzacja rodnikowa). Liniowy ma wyższy 

stopień krystaliczności (70‐90%, rozgałęziony: 40‐60%) i, z tego względu, 
większą gęstość (0,94‐0,96, rozgałęziony 0,91‐0,93 kg/dm

3

). Gatunki te są 

znane jako, odpowiednio, polietylen dużej gęstości (HDPE – high‐density
polyethylene) i polietylen małej gęstości (LDPE – low‐density polyethylene). 
HDPE ma większą wytrzymałość mechaniczną, sztywność, odporność 
chemiczną, i wyższą dopuszczalną temperaturę stosowania. Wytwarza się 
także odmiany polietylenu o dużej masie cząsteczkowej (0,25‐1,5 MD 
(megadaltonów)), a także superwytrzymały na uderzenie polietylen o 
ultrawysokiej masie cząsteczkowej (powyżej 1,5 MD).
Liniowy polietylen małej gęstości (LLDPE). Jest to kopolimer etylenu z 

niewielkimi ilościami 1‐butenu, 1‐heksenu i/lub 1‐oktenu, a także propylenu, 
4‐metylo‐1‐pentenu lub cykloalkenu. W USA tonaż produkowanych LDPE i 
LLDPE jest zbliżony. Polietyleny produkowane przy użyciu inicjatorów 
koordynacyjnych stanowią 2/3 tonażu produkowanych polietylenów.

Rozwój 

produkcji 

polietylenu

Fluidalna polimeryzacja etylenu

Zastosowania przemysłowe

Polipropylen. Izotaktyczny polipropylen (PP) jest polimerem o najmniejszej gęstości 
(0,90‐0,91 kg/dm

3

. Ma też największy stosunek wytrzymałości do masy spośród 

wszystkich tworzyw. Temperatura topnienia: T

m

= 165‐175°C. Ok. 20% propylenu 

wykorzystuje się do produkcji kopolimerów. 
Zastosowania: przemysł chemiczny i farmaceutyczny: przewody do wody i cieczy 
agresywnych, zbiorniki, wykładziny, naczynia laboratoryjne, tkaniny filtracyjne, sprzęt 
medyczny, naczynia dla chorych, strzykawki jednorazowego użytku, opakowania leków 
itp.;
przemysł włókienniczy: oprzyrządowanie narażone na działanie chemikaliów (cewki, 
skrętarki, snowarki), zbiorniki do aparatów barwiących, włókna, dywany, tkaniny 
techniczne itp.; włókna polipropylenowe stanowią około 12% ogólnej ilości włókien 

syntetycznych
przemysł elektrotechniczny i elektroniczny: obudowy i części różnych produktów tego 
przemysłu, izolacje, w tym kabli i przewodów
przemysł samochodowy: wiele elementów samochodów, jak np. zderzaki, przednie 
części karoserii oraz elementy wyposażenia wnętrza
budownictwo i meblarstwo: izolacje piankowe, wykładziny, wyposażenie łazienek, 
sprzęt pralniczy, przewody gazowe i centralnego ogrzewania oraz klimatyzacji, niektóre 
meble i ich elementy
przemysł spożywczy i opakowania: wykładziny cystern do mleka, napełniane na 
gorąco puszki, słoje i butelki, pojemniki i różne opakowania, w tym również z folii
artykuły gospodarstwa domowego i zabawki.

Produkcja polipropylenu

Rozwój produkcji propylenu

Zastosowania przemysłowe

Elastomery etylenowo‐propylenowe. Kopolimery etylenu i propylenu nie 
krystalizują i są elastomerami. Znane są pod nazwą EPM (ethylene‐propylene
monomer) lub EPDM (ethylene‐propylene‐diene‐monomer). W charakterze 
monomerów dienowych często stosowane są dieny cykliczne, nieprzydatne 
jako składniki paliw:

Polimery EPM i EPDM mają dobrą odporność chemiczną, szczególnie są 
odporne na działanie ozonu. Zachowują właściwości nawet w obecności 
dużych ilości napełniaczy i olejów. Stosowane głównie w przemyśle 
samochodowym. Są czwartym pod względem tonażu syntetycznymi 
elastomerami produkowanymi na świecie.

CH

3

5‐Etylideno‐2‐norbornen

Dicyklopentadien

Zastosowania przemysłowe

Inne polimery otrzymywane wobec inicjatorów koordynacyjnych:
•

Izotaktyczne poli(1‐buten) i poli(4‐metylo‐1‐pentan) – polimery 
zastępujące polipropylen do zastosowań w nieco wyższej temperaturze.

•

Syndiotaktyczny polistyren (T

m

= 270°C) polimer o bardzo dobrych 

właściwościach. Analog izotaktyczny zbyt wolno krystalizuje.

•

Cis‐1,4‐poli(izopren) produkowany wobec inicjatorów Zieglera‐Natty, a 
także wobec alkilolitu. Produkuje się też małe ilości trans‐1,4‐
poli(izoprenu) wobec inicjatorów Zieglera‐Natty w układzie V/Al.

•

Cis‐1,4‐poli(butadien) jest wykorzystywany jako składnik kopolimeru ABS.

CH

2

CH CH

2

CH

3

CH

2

CH CH

2

CH CH

3

CH

3