1

INŻYNIERIA MATERIAŁOWA

CHEMIA III/Podstawy chemii
polimerów

Lab. 3

TECHNICZNE METODY POLIMERYZACJI. POLIMERY WINYLOWE I
AKRYLOWE

Opracował:
dr inż. Tymon Łazarewicz

2

WPROWADZENIE

Polimery otrzymuje się w wyniku reakcji:

 polimeryzacji
 modyfikacji

Polimeryzacja to proces przemiany monomeru (związku małocząsteczkowego, zdolnego do
polireakcji) lub mieszaniny monomerów w polimer (związek o wysokim ciężarze cząsteczkowym,
złożony z powtarzających się jednostek strukturalnych).
Ze względu na brak lub tworzenie małocząsteczkowego produktu ubocznego, polireakcje dzieli się na:

 Polimeryzacje addycyjne
 Polimeryzacje kondensacyjne (polikondensacje)

Polimeryzacje addycyjne to reakcje prowadzące do powstania polimeru bez tworzenia
małocząsteczkowych produktów ubocznych. Można podzielić je na:

 Poliaddycje stanowiące polireakcje addycyjne stopniowe, a nie łańcuchowe. W ten sposób

otrzymywane są np. poliuretany czy sieciowane żywice epoksydowe. Produkty tych reakcji
nazywa się niekiedy poliadduktami.

 Polimeryzacje łańcuchowe w wyniku których produkowane są najczęściej polimery

winylowe, polimery akrylowe i inne.

Polimeryzacja kondensacyjna to polireakcja przebiegająca stopniowo i z wydzieleniem
małocząsteczkowego produktu - najczęściej wody, alkoholu, diolu (np. glikolu etylenowego, 1,4-
butanodiolu), chlorowodoru.
Modyfikacja polimeru jest to proces, w którym otrzymuje się polimer z innego polimeru w wyniku
reakcji chemicznych.

TECHNICZNE METODY POLIMERYZACJI

Przemysłowe procesy polimeryzacji łańcuchowej prowadzi się najczęściej w:

 fazie gazowej
 masie
 rozpuszczalniku
 dyspersji: suspensji, emulsji.

Reakcje poliaddycji prowadzi się zwykle w masie.
Polikondensacje realizowane są:

 w masie (stopie)
 w roztworach (niekiedy bardzo stężonych)
 na granicy faz (rzadko).

Procesy modyfikacji chemicznej prowadzi się najczęściej w masie - w ciekłej mieszaninie reakcyjnej
lub w układach niejednorodnych, w których polimer poddawany modyfikacji znajduje się w fazie
ciekłej lub stałej, natomiast reagenty powodujące modyfikację w fazie ciekłej lub gazowej.
Często ten sam rodzaj polimeru (uzyskany z tego samego monomeru) produkuje się różnymi
metodami uzyskując gatunki polimeru odpowiednie do określonych zastosowań. Każda metoda ma
swoje ograniczenia.

POLIMERYZACJA W FAZIE GAZOWEJ
Metoda ta polega na polimeryzacji monomeru w stanie gazu, natomiast powstający polimer jest w
stanie ciekłym lub stałym. Są to procesy ciągłe o niskim stopniu przereagowania monomeru w cyklu.
Sumaryczna wydajność procesu jest wysoka, bo monomer jest zawracany. Polimeryzacji w fazie
gazowej poddaje się monomery o najwyższej lotności - etylen i propylen, same lub przy współudziale
innych monomerów. Metody te niekiedy traktowane są jako szczególny przypadek polimeryzacji w
masie, ponieważ w środowisku reakcji nie są obecne rozpuszczalniki czy faza dyspergująca (wodny

3

roztwór). Polimeryzacje w fazie gazowej dzielą się na dwie odrębne (pod względem warunków
procesu, stosowanych rozwiązań technicznych i mechanizmu polimeryzacji) grupy procesów:

 polimeryzacje wysokociśnieniowe
 polimeryzacje niskociśnieniowe i średniociśnieniowe.

Polimeryzacja wysokociśnieniowa stosowana jest jedynie do syntezy LDPE i niektórych kopolimerów
etylenu: etylen/octan winylu (E/VAC, E/VA), etylen/metakryloester (etylen/metakrylan E/MA).
Polimeryzacja biegnie pod ciśnieniem 130 - 300 MPa (przeważnie do 175 MPa). Temperatura procesu
zwykle w granicach 180 - 250

o

C. Są to najwyższe ciśnienia stosowane w produkcji polimerów i jedne

z najwyższych spotykanych w przemyśle chemicznym. Konieczność stosowania tak wysokich ciśnień
wynika z niemożności prowadzenia polimeryzacji etylenu w fazie ciekłej z powodu jego niskiej
temperatury krytycznej i wymogu prowadzenia reakcji przy wysokim stężeniu monomeru w jednostce
objętości, aby uzyskać polimer o wystarczająco wysokim ciężarze cząsteczkowym. Polimeryzacja
biegnie w stanie nadkrytycznym, a wysokie ciśnienie powoduje, że gęstość etylenu gazowego zbliżona
jest do gęstości ciekłego etylenu. Reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym.

Metoda niskociśnieniowej polimeryzacji w fazie gazowej opiera się na reakcji polimeryzacji
koordynacyjnej na katalizatorach Zieglera-Natty III, IV i V-tej generacji umożliwiających
prowadzenie procesu w fazie gazowej. Stosowane są reaktory wieżowe ze złożem fluidalnym w
postaci ziaren powstającego polimeru na powierzchni których znajduje się katalizator. Przepływający
od dołu monomer (lub mieszanina monomerów) w fazie gazowej powoduje intensywne mieszanie
złoża. Prędkość przepływu gazu jest dobrana tak, aby złoże pozostawało w stanie fluidalnym,
natomiast nie nastąpiło wypchnięcie złoża z reaktora. Odprowadzanie ciepła reakcji odbywa się w
chłodnicach na zewnątrz reaktorów, stopień przemiany w obiegu jest niski, a rolę medium
przenoszącego ciepło pełni nieprzereagowany monomer. Metodą tą produkuje się wyłącznie
poliolefiny: HDPE, PP i kopolimery etylenu z niepolarnymi monomerami (α-olefinami, dienami):
LLDPE, EPM, EPDM.

POLIMERYZACJA W MASIE
Polimeryzacja w masie to metoda, w której polimeryzuje monomer lub mieszanina monomerów
znajdująca się w stanie ciekłym bez udziału w środowisku reakcji rozpuszczalnika ani ośrodka
dyspergującego. W odniesieniu do polimeryzacji łańcuchowych stosuje się też nazwę polimeryzacja
blokowa, natomiast do polimeryzacji stopniowych - polimeryzacja w stopie.
Wyróżnia się dwa warianty tej metody:

 Polimeryzację w układzie homogenicznym (jednorodnym), gdy powstający polimer rozpuszcza

się w monomerze (lub ich mieszaninie) w temperaturze prowadzenia procesu. Jeśli polireakcję
prowadzi się do osiągnięcia wysokiego stopnia przemiany, powstały polimer pozostaje w stanie
stopionym w warunkach prowadzenia procesu.

 Polimeryzacja w układzie heterogenicznym (np. blokowo-wytrąceniowa), gdy powstający

polimer źle rozpuszcza się w monomerze (lub ich mieszaninie) w temperaturze prowadzenia
procesu i wytrąca się w postaci osadu. Podczas polimeryzacji stopniowej polimer o małym
ciężarze cząsteczkowym może pozostać rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, a wytrąceniu
ulegają dopiero frakcje polimeru o wyższych ciężarach cząsteczkowych powstające w miarę
postępu polireakcji.

W masie prowadzone są zarówno polimeryzacje łańcuchowe, polikondensacje i poliaddycje.
Zaletami polimeryzacji w masie są:

 Możliwość uzyskania czystych polimerów (w przeciwieństwie do polimeryzacji w suspensji i

w emulsji). Ma to znaczenie w przypadku zastosowań jako materiałów przeźroczystych,
materiałów elektroizolacyjnych, narzędzi medycznych.

 Maksymalne wykorzystanie objętości reaktora
 Mała ilość odpadów i ścieków
 Możliwość bezpośredniego wykorzystania stopu polimerowego do formowania granulatu,

włókien, folii, bez konieczności wyodrębniania polimeru

4

 Eliminacja węzłów wyodrębniania i regeneracji rozpuszczalnika oraz związanych z tym

kosztów.

 Możliwość formowania reaktywnego polimerów i kompozytów polimerowych.

Wadą polimeryzacji w masie jest duża lepkość środowiska reakcji, rosnąca w ze wzrostem stopnia
przereagowania monomeru. Utrudnia to odprowadzanie ciepła i mieszanie. Może doprowadzić do
nadmiernego wzrostu temperatury i niekontrolowanego przebiegu procesu. Jest to istotne zwłaszcza
dla polimeryzacji łańcuchowych monomerów winylowych, które są stosunkowo silnie egzotermiczne.
Utrudnia też usuwanie nieprzereagowanych monomerów lub oligomerów z mieszanin poreakcyjnych.
Nierównomierny rozkład temperatury wynikający z niskiego przewodnictwa cieplnego polimerów
podczas polimeryzacji w formach (formowanie reaktywne) może doprowadzić do miejscowych
przegrzań, które mogą doprowadzić do tworzenia pęcherzy na skutek wrzenia monomeru, powstania
znacznych naprężeń własnych (wewnętrznych), mikropęknięć, wzrostu polidyspersji ciężaru
cząsteczkowego lub nawet degradacji termicznej polimeru.

POLIMERYZACJA W ROZPUSZCZALNIKU
Polimeryzacja w rozpuszczalniku to metoda, w której polimeryzuje monomer (lub rzadziej mieszanina
monomerów) rozpuszczony w rozpuszczalniku.
Realizowane są dwa warianty tej metody:

 Polimeryzacja w rozpuszczalniku w środowisku homogenicznym (jednorodnym) to metoda, w

której zarówno monomer jak i powstający polimer pozostają w roztworze. Niekiedy nazywana
jest polimeryzacją lakierową. W wyniku polimeryzacji uzyskuje się roztwór polimeru w
rozpuszczalniku. W polimeryzacji roztworowej styrenu, akrylonitrylu czy octanu winylu,
polimer po ochłodzeniu pozostaje w roztworze (lub ewentualnie tworzy żele spęczniałego
polimeru). Ten rodzaj polimeryzacji jest preferowany, gdy produktem ma być roztwór
polimeru (np. wyroby lakierowe, kleje). Wydzielenie polimeru z roztworu wymaga
odparowania rozpuszczalnika lub dodania wytrącalnika (cieczy mieszającej się z
rozpuszczalnikiem, ale nie posiadającej zdolności rozpuszczania polimeru). W polimeryzacjach
wysokotemperaturowych olefin, polimer pozostający w warunkach polimeryzacji w roztworze,
wytrąca się w postaci osadu po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej i daje się łatwo oddzielić
jako osad.

 Polimeryzacja w rozpuszczalniku w środowisku heterogenicznym (niejednorodnym) to

metoda, w której monomer rozpuszcza się w rozpuszczalniku, ale powstający polimer nie
rozpuszcza się całkowicie i wytrąca się z roztworu w temperaturze prowadzenia polimeryzacji.
W polimeryzacji stopniowej zdarza się, że oligomer pozostaje w roztworze, wytrąca się
dopiero polimer po osiągnięciu odpowiednio wysokiego ciężaru cząsteczkowego, ponieważ w
miarę wzrostu ciężaru cząsteczkowego maleje rozpuszczalność polimerów. Nie ma też
potrzeby osobnej operacji ekstrakcji oligomeru z polimeru. W roztworowych polimeryzacjach
koordynacyjnych propylenu wykorzystuje się zróżnicowaną rozpuszczalność frakcji polimeru
ataktycznego i izotaktyczmego. Polimer ataktyczny pozostaje w roztworze i wydziela się go
dopiero na etapie regeneracji rozpuszczalnika, natomiast polimer izotaktyczny wytrąca się ze
środowiska w czasie reakcji (wariant wytrąceniowy) lub po ochłodzeniu (polimeryzacja w
układzie jednorodnym).

Polimeryzacja w rozpuszczalniku jest metodą uniwersalną. Stosowana jest w polimeryzacjach:
rodnikowych, koordynacyjnych, kationowych, anionowych, w poliaddycjach, w polikondensacjach
nierównowagowych i równowagowych. Zaletami tej metody są:

 Przede wszystkim niska lepkość mieszaniny reakcyjnej. Lepkość roztworów polimerowych

rośnie w miarę zwiększania stężenia polimeru lub jego ciężaru cząsteczkowego, ale lepkość
nawet stężonych roztworów polimerów, jest wielokrotnie niższa niż lepkość stopów
polimerowych. Ułatwia to skuteczne mieszanie i utrzymanie jednorodności środowiska reakcji,
zapobieganie lokalnym przegrzaniom. Łatwiejsza jest też wymiana ciepła z układów o
mniejszej lepkości przez płaszcze lub wężownice chłodzące reaktorów. Mieszanie zawiesin
polimerowych w rozpuszczalniku (wariant wytrąceniowy) jest także znacznie łatwiejsze niż
półstałej masy wytrąconego polimeru nasiąkniętego reagującym monomerem.

5

 Łatwiejsze kontrolowanie przebiegu reakcji i bezpieczeństwo prowadzenia polimeryzacji

egzotermicznych łańcuchowych (w porównaniu z prowadzonymi w masie). Ryzyko
gwałtownego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej zmniejsza pojemność cieplna
obecnego w układzie rozpuszczalnika. Pozwala to na prowadzenie reakcji w reaktorach o
większej objętości w porównaniu do polimeryzacji w masie. Jeśli proces prowadzony jest w
temperaturach zbliżonych do temperatur wrzenia rozpuszczalnika zawartego w roztworze (pod
ciśnieniem, w którym prowadzona jest reakcja i przy określonym stężaniu substancji w nim
rozpuszczonych) ciepło wydzielane w trakcie reakcji może być odprowadzane całkowicie lub
częściowo przez zewnętrzne chłodnice, co jest rozwiązaniem dogodnym i wymaga mniejszych
powierzchni wymiany ciepła.

 W procesach polimeryzacji rozpuszczalnikowej poliolefin osiąga się wyższe stopnie

przereagowania monomeru w cyklu niż w polimeryzacji w fazie gazowej, ze względu na
łatwiejsze odprowadzanie ciepła (przez ścianki reaktora, wężownice chłodzące, zewnętrzne
wymienniki ciepła, przez które przepompowuje się mieszaninę). W procesach adiabatycznych -
wykorzystuje się pojemność cieplną rozpuszczalnika.

 Możliwość oddzielenia PP ataktycznego bez dodatkowej operacji ekstrakcji, w procesach

bazujących na starszych katalizatorach Zieglera-Natty.

 Uzyskiwanie polimerów pozbawionych obecności oligomerów i o węższych rozkładach

ciężarów cząsteczkowych, uzyskiwanych na drodze polimeryzacji stopniowej.

 Możliwość prowadzenia niektórych reakcji w niższych temperaturach, w środowisku

homogenicznym, w których reagenty tworzyłyby fazę stałą, gdyby proces był prowadzony w
masie (np. dla polimeryzacji kationowej).

 Jeśli produktem ma być roztwór, a nie polimer w stanie stałym (wyroby lakierowe

rozpuszczalnikowe, przędzenie włókien z roztworu) - eliminacja etapu rozpuszczania polimeru
(niekiedy długotrwałego).

Wadami metod rozpuszczalnikowych są:

 Uzyskiwanie polimerów o mniejszych ciężarach cząsteczkowych i wolniejszy przebieg

polimeryzacji na skutek mniejszego stężenia monomerów, w porównaniu z polimeryzacjami w
masie, suspensji i emulsji, a także w niektórych przypadkach - reakcjami przeniesienia
łańcucha z udziałem rozpuszczalnika.

 Mniejsza zdolność produkcyjna uzyskiwana z jednostki objętości reaktora.
 Operowanie dużymi objętościami rozpuszczalników, często łatwopalnych, toksycznych. W

polimeryzacjach koordynacyjnych wymagane jest stosowanie rozpuszczalników o wysokiej
czystości, które są drogie, a także niższe wydajności polimeru z jednostki masy katalizatora
Konieczność dodatkowych operacji oczyszczania rozpuszczalników. W przypadku
polimeryzacjiw środowisku homogenicznym, konieczność kosztownego wydzielania polimeru
z roztworu, jeśli produktem ma być czysty polimer, a nie jego roztwór. W pozostałych
przypadkach ograniczenie pozostałości rozpuszczalnika w polimerach (śladów) do
akceptowalnego poziomu.

POLIMERYZACJA W SUSPENSJI
Polimeryzacja suspensyjna jest to metoda, w której polimeryzacja przebiega w kroplach monomeru
zdyspergowanych w nie mieszającej się z nim cieczy. W wyniku polimeryzacji krople monomeru
przekształcają się stopniowo w cząstki stałego polimeru, zwane granulkami lub perełkami. Mieszanina
reakcyjna tworzy układ dwufazowy złożony z:

 Fazy rozproszonej, złożonej z cząstek (kropelek, granulek) o wymiarach zazwyczaj od 50 μm

do 5 mm i przeważnie kształcie zbliżonym do kulistego. Jest to zazwyczaj faza organiczna,
stanowiąca na początku reakcji polimeryzacji ciekły monomer zawierający rozpuszczony w
nim inicjator reakcji rodnikowej, w miarę postępu polimeryzacji staje się roztworem
powstającego polimeru i inicjatora w monomerze, by pod koniec polimeryzacji przekształcić
się w stały polimer zawierający jedynie niewielkie ilości nieprzereagowanego monomeru.

 Faza ciągła jest to najczęściej woda, do której dodano przed reakcją niewielkie ilości

stabilizatorów suspensji i ewentualnie innych środków pomocniczych.

6

Aby uzyskać, a następnie utrzymać na czas prowadzenia reakcji, układ tych dwóch wzajemnie
nierozpuszczalnych faz w stanie zawiesiny (suspensji), konieczne jest intensywne mieszanie i dodatek
stabilizatorów suspensji, substancji które utrudniają łączenie się cząstek fazy rozproszonej.
Metoda suspensyjna (zwana też niekiedy perełkową) stosowana jest do technicznej realizacji
polimeryzacji rodnikowych. Pod pewnymi względami przebieg reakcji jest podobny do polimeryzacji
w masie. Poszczególne krople monomeru zawierające rozpuszczony inicjator tworzą jak gdyby małe
bloki (mini reaktory), a duży stosunek powierzchni do masy ułatwia odprowadzanie ciepła do fazy
wodnej.
Polimeryzacja suspensyjna prowadzona jest zwykle sposobem okresowym w klasycznych reaktorach
mieszalnikowych (STR). Często są to reaktory o dużej pojemności, o stosunku wysokości do średnicy
wynoszącym od 1 do 3. Reaktory polimeryzacji suspensyjnej powinny mieć gładkie powierzchnie
wewnętrzne, aby zapobiec osadzaniu polimeru na ściankach („zarastaniu”). Zaopatrzone są one w
mieszadła mechaniczne kotwicowe, ramowe lub płytowe trapezowe. Istotne jest zapewnienie dużej i
możliwie stałej intensywności mieszania, w całej objętości reaktora.
Stabilizatory suspensji (koloidy ochronne) dzielą się na:

 Rozpuszczalne w wodzie polimery:

- poli(alkohol

winylowy),

najlepsze

właściwości

ma

produkt

niecałkowitej

hydrolizy poli(octanu winylu), zawierający od 8 - 20% grup octanowych;
- sole poli(kwasu akrylowego) lub poli(kwasu metakrylowego), np. poli(metakrylan

sodowy);

- pochodne

celulozy:

metyloceluloza,

metylohydroksypropyloceluloza,

karboksymetyloceluloza;

- kopolimer alkohol allilowy/octan winylu;

- kopolimer styren/bezwodnik maleinowy;

- kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu;

- żelatyna

- skrobia

 Drobno zmielone proszki nierozpuszczalne ani w fazie wodnej ani organicznej:

sole wapniowe kwasów tłuszczowych, wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, węglan
magnezu, fosforan wapnia, węglan wapnia, krzemiany (talk), kaolin, inne związki
nieorganiczne.

Niekiedy stosuje się pomocnicze stabilizatory suspensji, pozwalające uzupełnić niedostatki głównego
stabilizatora suspensji.
Często dodawane są niewielkie ilości związków organicznych powodujących zmniejszenie napięcia
powierzchniowego na granicy faz ciekłych - np. monoestry gliceryny.
Obserwowany jest znaczny wpływ pH środowiska wodnego na efektywność poszczególnych
stabilizatorów suspensji, dlatego aby osiągnąć właściwy odczyn, dodaje się kwasy, zasady lub
substancje buforujące (ustalające pH), np. octany, fosforany. Do sporządzenia fazy wodnej
wykorzystuje się przeważnie wodę zdemineralizowaną.
Odpowiedni dobór mieszadła, szybkości obrotowej mieszadła, właściwych stabilizatorów suspensji ma
na celu uzyskanie cząstek fazy rozproszonej odpowiednich rozmiarów, małego zróżnicowania
wielkości cząstek i odpowiedniej porowatości granulek powstającego polimeru.
W początkowej fazie polimeryzacji wielkość cząstek fazy rozproszonej ulega zmianie. W zakresie
10 - 60% stopnia przereagowania monomeru, powstające perełki mają dużą lepkość i wykazują
tendencję do sklejania. Zatrzymanie mieszadła, nawet na krótki czas, może doprowadzić do
nieodwracalnego sklejenia się perełek w półstałą masę. Przy 60 - 70% stopniu przereagowania osiąga
się tzw. stadium krytyczne, przy którym ustala się rozmiar cząstek dyspersji. Perełki stają się twarde,
nie sklejają się i można je oddzielić z mieszaniny reakcyjnej, chociaż przeważnie polimeryzację
prowadzi się dalej, aby uzyskać wyższy stopień konwersji monomeru w polimer.
Rozmiary perełek zależą od warunków prowadzenia procesu, przed osiągnięciem stadium
krytycznego:

 Zwiększenie intensywności mieszania powoduje zmniejszenie rozmiarów granulek.
 Większy stosunek objętości monomeru do fazy rozpraszającej powoduje zwiększenie

rozmiarów granulek.

7

 Rodzaju i stężenia użytych stabilizatorów suspensji.
 Odczynu fazy wodnej (pH).

Stosunek objętości wody do monomeru wynosi zwykle od 1 do 3. Polimeryzację suspensyjną
prowadzi się zwykle w temp. 65 - 130

o

C (powyżej 100

o

C - pod zwiększonym ciśnieniem). Stosowane

są inicjatory organiczne dobrze rozpuszczalne w monomerze, praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.

Schemat ogólny produkcji polimerów metodą suspensyjną: 1 - reaktor polimeryzacji, 2, 5 - zbiorniki,
3, 4, 6 - mieszalniki, 7 - wirówka, 8 - suszarka, 9 - wytłaczarka granulująca; A - woda, B - stabilizator
suspensji, C - regulator pH, D - monomer, E - inicjator, F - środki pomocnicze dodawane do polimeru,
G - polimer, H - odgazy z suszarki.

W mieszalniku 1 przygotowuje się zawiesinę lub roztwór stabilizatora suspensji w niewielkiej ilości
wody. Do reaktora 1 wprowadza się wodę zdemineralizowaną ze zbiornika 2, uruchamia mieszadło i
wprowadza uprzednio przygotowaną w mieszalniku 3 zawiesinę lub roztwór wodny stabilizatorów
suspensji. Doprowadza się odczyn do wymaganego pH za pomocą roztworu dozowanego ze zbiornika
4. Następnie wprowadza się ze zbiornika 5 do reaktora 1 monomer pozbawiony inhibitorów
polimeryzacji i uprzednio przygotowany w mieszalniku 6 roztwór inicjatora polimeryzacji w małej
ilości monomeru. Rozpoczyna się ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Gdy temperatura osiągnie
wymagany poziom, następuje zainicjowanie polimeryzacji. Podczas polimeryzacji utrzymuje się
temperaturę reakcji na wymaganym poziomie zapewniając chłodzenie (płaszcz chłodzący, wężownica
chłodząca), ponieważ przebieg reakcji polimeryzacji jest egzotermiczny. Podczas polimeryzacji
wymagane jest nieprzerwane mieszanie. Polimeryzację prowadzi się zwykle do momentu, kiedy
zawartość monomeru w granulkach spadnie do określonego poziomu, zwykle poniżej 1%. co trwa
zwykle 10 - 15 h. Po zakończeniu polimeryzacji polimer jest oddzielany od wody na wirówce 7 lub
nuczy filtracyjnej 7a i przemywany wodą. Jeśli zastosowano nieorganiczne stabilizatory suspensji
rozpuszczalne w kwasie solnym (węglany, wodorotlenki), przemywa się nim polimer i ponownie
płucze wodą. Następnie polimer kieruje się do suszarki 8, w której oprócz wody oddziela się resztki
nieprzereagowanego monomeru, który można poddać regeneracji. Polimer poddaje się granulacji np.
na wytłaczarce granulującej 9, wprowadzając ewentualnie środki pomocnicze.
Zalety polimeryzacji suspensyjnej:

 Niska lepkość mieszaniny reakcyjnej (w porównaniu z polimeryzacją w masie i w roztworze),

odpowiadająca lepkości fazy rozpraszającej (fazy wodnej). Ułatwia to mieszanie, nie wymaga
szczególnych rozwiązań odnośnie budowy reaktorów, przyspiesza odprowadzanie ciepła z
mieszaniny reakcyjnej i zapobiega miejscowym przegrzaniom.

8

 Szybkie odprowadzanie ciepła z fazy organicznej do wody. Kropelki polimeryzującego

monomeru mają łącznie bardzo dużą powierzchnię kontaktu z fazą ciągłą.

 Łatwe wydzielanie polimeru z mieszaniny reakcyjnej - na drodze filtracji czy odwirowania (w

porównaniu z polimeryzacjami emulsyjnymi i w rozpuszczalnikach).

 Jest to metoda stosunkowo prosta i tania.
 W porównaniu z polimeryzacją roztworową unika się regeneracji rozpuszczalników,

wytrącalników, usuwania ich resztek z polimeru, czy oddzielania monomeru od
rozpuszczalnika.

 Jest to metoda bezpieczna dzięki prowadzeniu jej w środowisku wodnym. Nie wymaga

operowania dużymi ilościami rozpuszczalników organicznych, które są często palne i
toksyczne. W porównaniu z polimeryzacją w masie występuje mniejsze ryzyko
niekontrolowanego przebiegu reakcji z powodu łatwiejszej wymiany ciepła i dużej pojemności
cieplnej wody. Dzięki temu polimeryzacje suspensyjne prowadzi się często w reaktorach o
dużej objętości.

 Uzyskuje się w wielu przypadkach polimery o wyższych ciężarach cząsteczkowych niż w

wyniku polimeryzacji w masie lub roztworze.

 Wyższa czystość polimeru niż w metodzie emulsyjnej.

Wady polimeryzacji suspensyjnej:

 Mniejsza czystość uzyskiwanego polimeru niż w przypadku polimeryzacji w masie lub

roztworze. Część stabilizatorów suspensji pozostaje w polimerze.

 Mniejsza szybkość reakcji w porównaniu z polimeryzacją emulsyjną.
 Mniejsze wykorzystanie objętości reaktora (część objętości zajmuje woda), w porównaniu z

polimeryzacją w masie.

 Większe zużycie energii na mieszanie niż w polimeryzacji emulsyjnej. Suspensja nie jest

układem trwałym i wymaga nieustannego mieszania.

Metoda polimeryzacji suspensyjnej stosowana jest do produkcji:

 PVC - ok. 80% tonażu tego polimeru produkuje się metodą suspensyjną
 PS - jest to najważniejsza metoda produkcji tego polimeru
 PMMA i innych estrów kwasu metakrylowego i akrylowego
 ABS - stosowana obok innych metod, poddaje się polimeryzacji prepolimer wytworzony

uprzednio metodą polimeryzacji w masie

 PVAC - na mniejszą skalę
 kopolimerów chlorku winylu: chlorek winylu/octan winylu (VC/VAC), chlorek winylu/chlorek

winylidenu (VC/VDC)

 politetrafluoroetylen (PTFE) (Teflon)
 polifluorek winylidenu (PVFD)

POLIMERYZACJA W EMULSJI
Polimeryzacja emulsyjna jest to metoda, w której polimeryzacja przebiega w monomerze
zdyspergowanym w wodzie za pomocą emulgatorów. Polimeryzujący monomer i powstający z niego
polimer tworzy cząstki fazy rozproszonej (cząstki monomerowo-polimerowe) o rozmiarach
koloidalnych - od 2 do 200 nm. Poddaje się jej monomery, które wykazują niską rozpuszczalność w
wodzie i są ciekłe w warunkach prowadzenia polimeryzacji. Polimeryzacja emulsyjna biegnie
mechanizmem rodnikowym. Inicjator rozpuszczony jest w fazie wodnej.
W polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny reakcyjne składają się z wody, monomerów, powstających
polimerów i środków pomocniczych: emulgatorów, stabilizatorów emulsji, inicjatorów polimeryzacji,
substancji regulujących pH, ewentualnie regulatorów ciężaru cząsteczkowego i innych.
Woda stosowana rolę ośrodka dyspergującego musi być demineralizowana i charakteryzować się
bardzo wysoką czystością (której miarą może być przewodnictwo elektryczne).
Emulgatory są to związki powierzchniowo czynne umożliwiające otrzymanie trwałej emulsji
monomeru w wodzie. Cząsteczki emulgatorów posiadają w swej budowie fragment hydrofobowy (o
niskiej polarności), zwykle łańcuch węglowodorowy (alkilowy, aryloalkilowy, cykloalkilowy) oraz

9

fragment o wysokiej polarności: grupa karboksylanowa, siarczanowa, sulfonianowa, amoniowa,
pirydyniowa, kilka grup hydroksylowych. Można je podzielić na:

 Emulgatory anionowo czynne są to najczęściej rozpuszczalne w wodzie sole (sodowe i

potasowe) kwasów tłuszczowych (mydła), kwasów żywicznych (mydła żywiczne - produkt
zmydlenia kalafonii), alkilosulfonowych, alkiloarylosulfonowych i alkilosiarczanów. Są one
najczęściej stosowane.

 Emulgatory kationowo czynne stanowią czwartorzędowe sole amoniowe, pirydyniowe i

fosfoniowe.

 Emulgatory niejonowe to monoestry gliceryny i kwasów tłuszczowych, oligomery uzyskane w

wyniku reakcji tlenku etylenu z alkoholami, fenolami, kwasami tłuszczowymi.

Najczęściej stosowanymi emulgatorami są sole mydła (żywiczne i oleiniany) i sole sulfonowanych
parafin C

14

(tzw. mersolany). Emulgatory dodaje się w ilości zwykle 0,5 - 3%.

Inicjatorami w polimeryzacji są związki rozpuszczalne w wodzie, często nieorganiczne: nadtlenek
wodoru, nadsiarczany oraz układy redoks. Niekiedy stosuje się inicjatory organiczne, które wykazują
pewną rozpuszczalność w wodzie (np. wodoronadtlenek kumenu).
Emulgatory wykazują niską rozpuszczalność w wodzie w sensie zdolności do tworzenia roztworów
rzeczywistych, natomiast łatwo tworzą z wodą układ koloidalny. Fazą rozproszoną są cząstki
emulgatora zwane micelami. W polimeryzacji emulsyjnej powstają głównie micele o kształcie
kulistym. Cząsteczki emulgatora grupują się końcami hydrofobowymi do wewnątrz miceli, natomiast
grupy hydrofilowe znajdują się na jej powierzchni i silnie oddziaływują z wodą stanowiącą polarny
ośrodek rozpraszający.
W I etapie dominują procesy nukleacji homogenicznej, czyli tworzenia się reaktywnych cząstek
polimerowo-monomerowych (CPM) stabilizowanych przez cząsteczki środka powierzchniowo
czynnego. Początkowo układ dyspersyjny składa się z fazy wodnej, w której znajdują się micele
emulgatora i drobne krople monomeru o wielkości rzędu μm, wytworzone dzięki intensywnemu
mieszaniu. Micele emulgatora wchłaniają do środka cząsteczki monomeru. Inicjator reakcji
rodnikowej generuje w wodzie rodniki, które wnikają stopniowo do poszczególnych micel. Ze
względu na bardzo małe rozmiary miceli (zwykle 2 - 10 nm) polimeryzacja w miceli jest inicjowana
tylko jednym rodnikiem. W chwili gdy do miceli wniknie rodnik staje się ona CPM. Błyskawicznie
większość cząsteczek monomeru w miceli przereagowuje tworząc makrorodnik. Stężenie monomeru
w CPM staje się niskie, wnikają do niej kolejne cząsteczki monomeru na zasadzie transportu przez
fazę wodną.
W II-giej fazie polimeryzacja biegnie przy w przybliżonym stałym niskim stężeniu monomeru w
CPM. W układzie nadal obecne są krople monomeru, z których przenika do miceli monomer. O
ogólnej szybkości reakcji decyduje stężenie CPM w emulsji i szybkość transportu monomeru przez
fazę wodną, a nie szybkość propagacji reakcji rodnikowej w obrębie CPM, która jest ograniczana
niskim stężeniem monomeru. Transport możliwy jest dzięki przynajmniej znikomej rozpuszczalności
monomeru w wodzie (ale nie „zerowej”).
Do niektórych CPM wnika drugi rodnik i w wyniku rekombinacji polimeryzacja ustaje, inne powstają
z nieaktywnych do tej pory miceli.
W III-ciej fazie krople monomeru zanikają, stężenie monomeru w micelach spada i polimeryzacja
ulega spowolnieniu.
Charakterystyczną cechą polimeryzacji emulsyjnej jest duża szybkość polimeryzacji i tworzenie
polimerów o wysokich ciężarach cząsteczkowych. Duża szybkość wynika z wysokiego stężenia
rodników w jednostce objętości mieszaniny reakcyjnej, które jest ok. 10 - 100 razy większe niż w
przypadku innych metod polimeryzacji. Pomimo tak dużego stężenia rodników, reakcje terminacji są
utrudnione. Blokowane są reakcje terminacji zachodzące na skutek reakcji pomiędzy dwoma
makrorodnikami (rekombinacja, dysproporcjonowanie). Dzieje się tak dlatego, że poszczególne
makrorodniki wzrastają w osobnych micelach i są izolowane od siebie podwójną warstwą złożoną z
cząsteczek emulgatora i solwatowanej przez jego polarne grupy wody. Makrorodniki nie ulegają
transportowi przez fazę wodną pomiędzy CPM. Żeby ograniczyć ciężar cząsteczkowy polimerów,
niekiedy dodaje się do środowiska reakcji regulatory ciężaru cząsteczkowego. Są to substancje
ułatwiające reakcje przeniesienia łańcucha.

10

Polimeryzacje emulsyjne prowadzi się najczęściej przy stosunku wody do monomeru od 1 do 2,
zwykle sposobem
Wydzielanie polimeru prowadzi się najczęściej na drodze koagulacji. Środkami koagulującymi są
kwasy, zasady lub sole glinu (siarczan glinu, ałuny).
Wydzielanie polimeru może być prowadzone także na drodze odparowania wody na suszarce
rozpyłowej lub na ogrzewanych walcach. Wadą tego sposobu jest duże zużycie energii i uzyskiwanie
bardziej zanieczyszczonego polimeru, ponieważ wszystkie nielotne składniki fazy wodnej w nim
pozostają.
Zalety polimeryzacji emulsyjnej:

 Duża szybkość polimeryzacji i jednocześnie uzyskiwanie polimerów o wysokich ciężarach

cząsteczkowych.

 Mała lepkość mieszaniny reakcyjnej i łatwe odprowadzanie ciepła reakcji.
 Łatwość prowadzenia procesu w sposób ciągły.
 Bezpieczeństwo dzięki prowadzeniu polimeryzacji w środowisku wodnym. Unika się zagrożeń

związanych z operowaniem dużymi ilościami rozpuszczalników i zmniejsza ryzyko
niekontrolowanego przebiegu procesu.

 Dogodna metoda uzyskiwania emulsji polimerowych.

Wady polimeryzacji emulsyjnej:

 Silne zanieczyszczenie polimeru emulgatorami i innymi składnikami fazy wodnej.
 Trudności przy usuwaniu nieprzereagowanego monomeru.
 Konieczność wydzielania polimeru z emulsji, jeśli produktem ma być polimer a nie jego

emulsja.

 Osiadanie polimeru na ścianach reaktora i konieczność okresowego czyszczenia w niektórych

procesach.

Metoda polimeryzacji emulsyjnej stosowana jest do produkcji:

 PS i kopolimerów styrenu: SAN, ABS,
 PVC i kopolimerów chlorku winylu (VC/VDC)
 kauczuków SBR, BR i chloroprenowych (CR)
 PVAC
 PMMA, innych akrylanów i metakrylanów oraz kopolimerów
 PAN
 Polimerów fluorowych: PTFE, polichlorotrifluoroetylenu (PCTFE), polifluorek winylidenu

(PVFD)

 lateksów (dyspersji wodnych polimerów) do produkcji farb emulsyjnych na bazie kopolimerów

lub terpolimerów uzyskanych z 2 lub 3 monomerów, wybranych spośród następujących
związków: octan winylu, chlorek winylu, etylen, styren, butadien, maleinian dibutylu,
akrylany, metakrylany;

POLIKONDENSACJA NA GRANICY FAZ
Polikondensacja na granicy faz jest to metoda polikondensacji stopniowej nierównowagowej, w której
oba monomery znajdują się w osobnych, wzajemnie niemieszalnych fazach. Największe znaczenie
techniczne mają polikondensacje z udziałem dwóch faz ciekłych:

 roztworu wysokoreaktywnego monomeru w rozpuszczalniku organicznym (np. fosgenu,

dichlorku kwasu dikarboksylowego);

 roztworu wodnego monomeru rozpuszczalnego w wodzie (np. soli disodowej dianu, diaminy).

Cechą charakterystyczną tej metody polimeryzacji jest możliwość uzyskania polimerów o wysokich
ciężarach cząsteczkowych, z monomerów użytych w ilościach niestechiometrycznych.

11

WYROBY LAKIEROWE - DEFINICJE

Substancja błonotwórcza jest to polimer, oligomer, monomer lub ich mieszanina, która w wyniku
przemian fizykochemicznych lub chemicznych na podłożu może tworzyć błonę przyczepną (powłokę).
Substancja błonotwórcza to nielotna część spoiwa lub dyspersji w wyrobie lakierowym, tworząca
powłokę.
Substancja wiążąca: substancja tworząca powłokę powstała w wyniku schnięcia substancji
błonotwórczej.
Schnięcie: Ogół procesów przy przejściu ciekłej warstwy w stan stały.
Wyrób lakierowy: Produkt ciekły, w postaci pasty lub w postaci proszku, umożliwiający otrzymanie,
po nałożeniu na podłoże, powłoki o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych i/lub innych
specyficznych technicznie.
Lakier: Wyrób lakierowy, który nałożony na podłoże tworzy przeźroczystą powłokę o właściwościach
ochronnych, dekoracyjnych i/lub innych specyficznych technicznie.
Farba: Pigmentowany wyrób lakierowy w postaci cieczy, pasty lub proszku, który nałożony na
podłoże tworzy kryjącą powłokę o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych lub specyficznych
technicznie.
(PN-EN 971-1)
Podstawowy skład wyrobów lakierowych:
a) substancje błonotwórcze;
b) pigmenty, obciążniki lub barwniki;
c) rozpuszczalniki lub ciecze dyspergujące.

Substancje błonotwórcze klasyfikuje się w oparciu o budowę chemiczną:
winylowe, akrylowe, nitrocelulozowe, alkidowe (ftalowe), olejne, chlorokauczukowe.

Ze względu na sposób utwardzania i rodzaj substancji błonotwórczej, wyroby lakierowe można
podzielić na:
- Emulsyjne (koalescencyjne)
- Polimerowe rozpuszczalnikowe (odparowanie rozpuszczalnika).
- Naturalne (olejowe) utleniane powietrzem - nienasycone oleje roślinne
- Syntetyczne (polimeryczne) utleniane powietrzem.
- Chemoutwardzalne (reaktywne).
- Termoutwardzalne.
- Stałe (nanoszone w postaci stopionej lub proszkowej).

POLI(OCTAN WINYLU) I POLI(ALKOHOL WINYLOWY)

Przykładem polimerów stosowanych jako substancje błonotwórcze są kopolimery octanu winylu.
Poli(alkohol winylowy) (PVAL) otrzymuje się przez hydrolizę poli(octanu winylu) (PVAC), który z
kolei otrzymuje się przez polimeryzację octanu winylu w roztworze, w takich rozpuszczalnikach, jak:
metanol, etanol, aceton, octan etylu lub octan metylu, w obecności nadtlenku benzoilu, dwunitrylu
kwasu azodiizomasłowego lub innych inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej.

CH

CH

2

O

C

CH

3

O

+ n NaOH

CH

CH

2

OH

n

n CH

3

COONa

+

n

HC

CH

2

O

C

CH

3

O

+ n NaOH

CH

CH

2

OH

+

n

n

CH

CH

2

O

C

CH

3

O

n

n

12

Polimeryzacja roztworowa PVAC jest najważniejszą (obok polimeryzacji emulsyjnej) metodą
produkcji tego polimeru. W zależności od przeznaczenia roztworu polimeru polimeryzację prowadzi
się w:

 octanie etylu (acetonie, węglowodorach aromatycznych) - do produkcji lakierów, klejów;
 metanolu - do otrzymywania poli(alkoholu winylowego) i poliwinyloacetali.

Proces prowadzi się w sposób okresowy lub ciągły. Jako inicjatora używa się nadtlenku dibenzoilu lub
2,2’-azobis(izobutyronitrylu). Polimeryzację octanu winylu w roztworze octanu etylu prowadzi się w
temp. 80 - 85

o

C. Syntezę PVAC w metanolu prowadzi się w temp. 75 - 85

o

C przez 8 - 9 h.

Polimeryzację emulsyjną octanu winylu prowadzi się w temp. 65 - 85

o

C w kaskadzie trzech reaktorów

mieszalnikowych, pod ciśnieniem atmosferycznym. Stosuje się inicjator redoks: nadtlenek wodoru i
siarczan żelaza (II). Osiągany jest stopień przereagowania co najmniej 99%. Emulsja z ostatniego
reaktora trafia do zbiornika stabilizacji emulsji, w którym koryguje się pH i ewentualnie dodaje
zmiękczacz (ftalan dibutylu). Polimeryzację octanu winylu (także przy współudziale innych
komonomerów) metodą emulsyjną prowadzi się w celu uzyskania emulsji do farb wodnych.

Dzięki dobrej rozpuszczalności w alkoholach, eterach i ketonach, a także tworzeniu homogenicznych
mieszanin z azotanem celulozy, na podstawie poli(octanu winylu) (PVAC) wytwarza się tzw. lakiery
caponowe (kolodionowe), farby do gruntowania i farby do drewna. Powłoki tego rodzaju odznaczają
się dobrą odpornością na światło i zadowalającą adhezją.

Rys.

3.

Schemat

otrzymywania

dyspersji PVAC: 1 — zbiornik
magazynowy octanu winylu; 2 —
miernik;

3—mieszalnik

do

rozpuszczania

poli(alkoholu

winylowego); 4 — miernik roztworu
nadtlenku wodoru; 5 — reaktor; 6 —
pompa; 7 — filtr; 8 — zbiornik
dyspersji PVAC; 9 — egalizator.

Poli(octan winylu) otrzymuje się najczęściej przez polimeryzację emulsyjną octanu winylu w
roztworze wodnym PVAL w obecności nadtlenków lub wodorotlenków (nadtlenek wodoru,
nadsiarczany potasu lub amonu) jako inicjatorów polimeryzacji. Metodą tą otrzymuje się
dyspersje poli(octanu winylu) o zawartości polimeru 50—55% i wielkości cząstek polimeru
0,1—3 m (w zależności od przeznaczenia). Schemat technologiczny otrzymywania dyspersji
PVAC przedstawiono na Rys. 3. Octan winylu ze zbiornika magazynowego 1 poprzez
miernik 2 podaje się do reaktora 5, wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzejny i
doprowadzenie gazu obojętnego.Reaktor uprzednio napełnia się wodą odmineralizowaną i
dodaje z mieszalnika 3 roztwór poli(alkoholu winylowego) (emulgator). Mieszalnik 3 jest
zaopatrzony w płaszcz grzejny lub doprowadzenie pary, bowiem poli(alkohol winylowy) nie
rozpuszcza się w wodzie poniżej temp. 70°C. Po załadowaniu octanu winylu uruchamia się
mieszadło i rozpoczyna ogrzewanie reaktora 5, reaktor przedmuchuje się gazem obojętnym i
wprowadza się z miernika 4 inicjator (roztwór nadtlenku wodoru). Reakcję prowadzi się w
temp. 65—90°C w ciągu 1,5—2 h.
Do dyspersji PVAC, stosowanych jako układy błonotwórcze farb emulsyjnych, dodaje się w
charakterze zmiękczacza ftalan butylowy w ilości 7—15%. Ostatnio zamiast „zewnętrznie"
zmiękczonych dyspersji PVAC znalazły zastosowanie do celów lakierniczych zmiękczone
„wewnętrznie" dyspersje kopolimerów octanu winylu z maleinianem butylowym (w stosunku
75 : 25), etylenem, akrylanem 2-etylo-heksylowym i niektórymi innymi monomerami

13

„zmiękczającymi". Dyspersje PVAC i kopolimerów octanu winylu należą obecnie do
najczęściej stosowanych blonotwórczych składników farb emulsyjnych. Na podstawie
dyspersji PVAC wytwarza się farby dla budownictwa, stosowane wewnątrz budynków, zaś na
podstawie kopolimerów octanu winylu — również do stosowania na zewnątrz budynku (farby
elewacyjne). Przez modyfikację za pomocą rozcieńczonych wodą oligomerów sporządza się
na podstawie lateksów poli(octanu winylu) mieszaniny termoutwardzalne, stosowane do
malowania drewna i wytwarzania powłok ochronno-dekoracyjnych na przedmiotach
metalowych. Dyspersje PVAC, zmiękczone ftalanem butylowym, stosuje się również do
sklejania i gruntowania drewna oraz innych materiałów włóknistych. Wadami powłok z
PVAC są stosunkowo niska temperatura mięknienia, znaczna hydrofilowość i mała odporność
na działanie zasad.
Produkuje się również częściowo zhydrolizowane odmiany poli(octanu winylu)
(tzw. solwary):

Solwary zawierają zarówno grupy octanowe, jak i wodorotlenowe, przy czym ich zawartości
zmieniają się w dość szerokich granicach. Dzięki temu solwary rozpuszczają się w wodzie i
znajdują zastosowanie jako składniki błonotwórcze farb rozpuszczalnych w wodzie, klejów
zawierających wodę, jak również jako zagęszczacze i stabilizatory różnych układów
koloidalnych. W wyniku całkowitej hydrolizy poli(octanu winylu) (aż do zawartości grup
octanowych poniżej 0,5%) otrzymuje się poli(alkohol winylowy). Hydrolizę można
prowadzić w środowisku zasadowym, alkoholowym lub kwasowym. W pierwszym
przypadku jako produkt uboczny powstaje octan sodu, w drugim - octan etylu. Hydroliza
zasadowa jest częściej stosowana. Podczas hydrolizy zachodzi znaczna destrukcja polimeru.
Poli(alkohol winylowy) jest polimerem, który może występować w stanie krystalicznym.
Rozpuszcza się on w wodzie (powyżej temp. 70°C), nie rozpuszcza się natomiast w
małocząsteczkowych alkoholach jednowodorotlenowych. PVAL jest odporny na działanie
tłuszczów, olejów, węglowodorów, chloropochodnych węglowodorów i niektórych innych
rozpuszczalników. W temp. 140°C PVAL mięknie, lecz nie topi się; w temp. 160°C i wyższej
ciemnieje i ulega odwodnieniu. Używa się go jako zagęszczacza i stabilizatora farb
emulsyjnych. Ponieważ PVAL ma postać proszku, może być stosowany jako składnik
błonotwórczy farb suchych, rozcieńczanych wodą bezpośrednio przed malowaniem. W celu
przekształcenia rozpuszczalnego w wodzie polimeru (zawartego w powłoce) w stan
nierozpuszczalny, do farby wodnej dodaje się substancję utleniającą. Powoduje ona
destrukcję utleniającą PVAL, przy czym jako grupy końcowe powstają grupy aldehydowe i
karboksylowe. W obecności kwasu, podczas wysychania powłoki, tworzą się
międzycząsteczkowe wiązania acetalowe i estrowe. Drugi sposób przeprowadzenia PVAL w
stan nierozpuszczalny polega na utwardzeniu go za pomocą jedno- i dialdehydów w
środowisku kwaśnym, w wyniku czego powstają acetale o budowie usieciowanej:

14

Winylowe substancje błonotwórcze

Polimery winylowe:

poli(chlorek winylu) PVC

Cl

Cl

Chlorowany poli(chlorek winylu)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

oraz kopolimery chlorku winylu:

z chlorkiem winylidenu (40%):

Cl

Cl

Cl

z octanem winylu (5-30%):

Cl

OCOCH

3

a także terpolimer VC/VAC/VAL:

Cl

Cl

O

O

Cl

HO

Cl

znajdują zastosowanie jako substancje błonotwórcze w rozpuszczalnikowych farbach do
ochrony metali przed korozją.
Powłoka składa się z polimeru winylowego i plastyfikatora:
- małocząsteczkowego: ftalany dialkilu, fosforany, adypiniany, sebacyniany alkilowe i
arylowe, chloroparafiny.
- oligomeru (nielotny): żywice epoksydowe, alkidy chude.

PVC – niska odporność na temperaturę i światło
Stabilizatory: PbO, Pb

3

O

4

, PbCO

3

, sole kwasów tłuszczowych i Ca, Ba, Pb, Zn,

epoksyzwiązki
Chlorowany PVC i kopolimery wykazują lepszą rozpuszczalność niż PVC. Kopolimery
PVC/PVA wykazują lepszą odporność na światło i czynniki atmosferyczne niż PVC.
Zastosowanie:
Powłoki antykorozyjne na metale: maszyny, narzędzia, przemysł okrętowy.
Zalety:
- dobrze chronią metale przed korozją;
- wysoka odporność na wodę, roztwory soli i wiele czynników chemicznych;
- zmniejszona palność
Wady:
- mała odporność na podwyższoną temperaturę: PVC mięknie w 80

o

C, początek rozkładu 100

– 120

o

C.

Kopolimery chlorku winylu z innymi monomerami: akrylanami, metakrylanami, styrenem i
butadienem stanowią sybstancje błonotwórcze do farb emulsyjnych do malowania ścian.