8. W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007

BENZEN

Benzen

, nowy związek, odkryty w 1825 r. przez

Faraday’a

w oleistej pozostałości zbierającej się

na dnie zasilanych gazem z gazowni londyńskich lamp ulicznych, miał właściwości, które
wprawiły w zdumienie ówczesnych chemików.

Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratorium w Royal
Institution, prof. chemii w Royal Institution.

Cykloheksa-1,3,5-trien

, znany lepiej pod zwyczajową nazwą

benzen

, pomimo że zawiera trzy

podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np.

cykloheksenu

), ani sprzężonych alifatycznych polienów, np.

heksa-1,3,5-trienu

. Przede

wszystkim

nie ulega

charakterystycznym dla alkenów

reakcjom addycji elektrofilowej

.

COOH

COOH

OH

Cl

KMnO

4

/HOH

H

+

/HOH

HCl/eter

cykloheksen

kwas
adypinowy

cykloheksanol

chlorocykloheksan

Podobnie reaguje

heksa-1,3,5-trien

:

OH

OHOH

Cl

Cl Cl

KMnO

4

/HOH

H

+

/HOH

HCl/eter

heksa-1,3,5-trien

CH

2

=CH-CH=CH-CH=CH

2

2 CO

2

+

2 (COOH)

2

CH

3

CHCH

2

CHCHCH

3

CH

3

CHCH

2

CHCHCH

3

kwas
szczawiowy

heksa-2,4,5-triol

2,4,5-trichloroheksan

Benzen

jest niepodatny na działanie tych reagentów:

KMnO

4

/HOH

H

+

/HOH

HCl/eter

benzen

brak reakcji

brak reakcji

brak reakcji

Geometria wiązań w cząsteczce

benzenu

jest inna niż w alkenach czy polienach sprzężonych.

W

benzenie

wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma różnicy pomiędzy

1,2-dimetylobenzem

zapisanym wg poniżej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery

konstytucyjne, tj. ten sam związek:

benzen

1,2-dimetylobenzen

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH

3

CH

3

H

H

H

H

CH

3

CH

3

długość wiązania C-C = C=C = 1,39 Å, kąty w pierścieniu = 120

o

1

Występowanie

Związki aromatyczne są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni ważne funkcje
biochemiczne:

CH

2

CHCOOH

NH

2

CH

2

CHCOOH

OH

NH

2

CH

3

H

O

H

H

H

3

CNH

H

H

H

OH

O

H

O

N CH

3

O

H

O

H

OH

OH

CH

2

NHCH

3

H

O

H

fenyloalanina

aminokwas

tyrozyna

aminokwas

H

3

C

efedryna

alkaloid

adrenalina

neuroprzekaźnik

estradiol

żeński hormon płciowy

morfina

alkaloid, narkotyk

Źródła węglowodorów aromatycznych

Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. Znane są
jednak gatunki ropy naftowej o podwyższonej zawartości arenów w stosunku do średniej. W
dużych ilościach znajdują się w smole pogazowej – produkcie

wysokotemperaturowej pirolizy

węgla kopalnego. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej
w produktach

pirolizy

węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po

ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym.
Znajduje się w niej głównie

benzen

(>70%) i

toluen

(~15%). Smołę pogazową – bogate źródło

arenów – poddaje się destylacji i uzyskuje się frakcje różniące się lotnością. W zależności od ich
lotności w danej frakcji w przewadze znajduję się takie substancje, jak:

benzen

,

toluen

,

ksyleny

,

etylobenzen

, polialkilowane benzeny,

kumen

,

naftalen

,

inden

,

antracen

i wyższe areny oraz

pochodne węglowodorów aromatycznych, np. fenole, aminy aromatyczne,

pirydyna

i inne.

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

toluen

o-ksylen

m-ksylen

p-ksylen

etylobenzen

Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie

reformingu

, polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z

benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85

o

C) powstaje głównie

benzen

, z frakcji 60-105

o

C

w produktach

reformingu

przeważają

benzen

i

toluen

, a z destylatu 105-140

o

C otrzymuje się

przede wszystkim

ksyleny

i

etylobenzen

. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z

etapów

cyklizacji

i

aromatyzacji

. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są

frakcje zawierające dużo cykloalkanów.

CH

3

CH

3

∆

-H

2

Pt

500

o

C

n-heksan

cykloheksan

benzen

W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się też z gazu płynnego, czyli

propanu

i

butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji, zwanej

procesem Cyclar

. Jest to

skomplikowany cykl reakcji obejmujących

odwodornienie

alkanów do alkenów, następnie ich

izomeryzację

,

oligomeryzację

,

cyklizację

i w końcu

aromatyzację

, czyli dalsze

odwodornienie

. W produktach przeważa

toluen

.

Aromatyzację

cykloalkenów można również przeprowadzić za pomocą utleniaczy takich, jak

siarka lub selen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje

eliminacja

odpowiednio H

2

S lub H

2

Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w

pierścieniu substratu, tym łatwiej dochodzi do

aromatyzacji

. Stosunkowo łatwo

aromatyzacji

ulegają produkty

addycji

Dielsa-Adlera, ponieważ są one cykloalkenami.

2

Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia:

S HH

H

S

H

H

S HH

H

S

H

H

250

o

C

- H

.

.

S

.

.

- HS

.

S - HS.

tetralina

250

o

C

- H.

.

S

.

.

S

naftalen

Do

odwodornienia

cykloalkanów dochodzi również w obecności katalizatorów

heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek

uwodornienia

.

Uwodornienie arenów

Uwodornienie katalityczne arenów jest możliwe, jednak

zachodzi znacznie trudniej niż

alkenów

i wydziela się mniej energii niż podczas uwodornienia 3 moli alkenu.

H

2

katalizator

2 H

2

katalizator

2 H

2

katalizator

cykloheksen cykloheksan

cykloheksa-1,3-dien cykloheksan

-28,6 kcal/mol

-55,4 kca/mol

-49,8 kcal/mol

benzen cykloheksan

Ciepło uwodornienia Tabela 8.1.

Ciepło uwodornienia

∆H

o

, kcal/mol

Substrat

Produkt

oczekiwane Oznaczone

cykloheksen cykloheksan

28,6 28,6

cykloheks-1,3-dien cykloheksan

57,2 55,4

benzen cykloheksan

85,8 49,8

Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia

cykloheksa-1,3,5-trienu

(trzykrotnie więcej niż wynosi

∆H

o

uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika,

że energia potencjalna

benzenu

jest o 36 kcal/mol niższa niż hipotetycznego,

niearomatycznego

cykloheksa-1,3,5-trienu

.

Z powodu wyżej przedstawionych właściwości

benzenu

nie zalicza się go do alkenów

(polienów).

Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi, w skrócie arenami.

Charakterystycznymi właściwościami

benzenu

i innych związków aromatycznych są:

•

cykliczna budowa;

•

planarność i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach
(długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120

o

;

•

układ 3 sprzężonych podwójnych wiązań;

•

wysoka stabilność cząsteczki (niska energia potencjalna);

•

brak aktywności w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla alkenów);

•

podatność na substytucję elektrofilową.

Te właściwości zostały uznane za cechy związków aromatycznych

.

Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera
reguła Hückela:

3

Do związków aromatycznych zalicza się płaskie związki pierścieniowe, które zawierają
elektrony

π w liczbie określonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczbą naturalną = 0, 1, 2, 3,

4,.....

Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje
się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzężonych elektronów

π.

Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgardzie, doktorat u Debye’a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i
Marburgu.

Cząsteczkę

benzenu

można przedstawić za pomocą dwóch wzorów różniących się położeniem

elektronów

π.

Przedstawiają one tę samą cząsteczkę

, są równocenne i tylko oba razem opisują

właściwości tej cząsteczki:

benzen

wzory mezomeryczne

Zjawisko polegające na tym, że tę samą cząsteczkę można opisać za pomocą dwóch lub więcej
wzorów, różniących się jedynie położeniem elektronów

π lub wolnych elektronów nazywa się

mezomerią

(

rezonansem

) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych (nie tylko).

Wzór

benzenu

jako

cykloheksylo-1,3,5-trienu

zaproponował w 1864 r. twórca teorii budowy

związków organicznych - A. Kekulé. Początkowo koncepcja Kekulégo nie została powszechnie
zaakceptowana, ponieważ wzór trienu nie tłumaczył

aromatycznych właściwości

benzenu

.

Pojawiły się różne inne propozycje, ale żadna z nich również nie wyjaśniała właściwości
aromatycznych takiego związku. Dużo czasu upłynęło zanim zaczęto rysować wzory

benzenu

w

postaci sześcioboku foremnego, z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi
symetrycznie (czyli prawie zgodnie z propozycją Kekulégo) i wprowadzono pojęcie

mezomerii

.

Poniżej przedstawione są różne sposoby rysowania wzoru

benzenu

zaproponowane przez

Kekulégo, Ladenburga, Dewara, Clausa, Baeyera i z kółeczkiem w środku, obrazującym
sprzężone elektrony

π.

Kekulégo

Dewara

Clausa

Baeyera

Ladenburga

z pierścieniem elektronów

π

Możliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych
sugeruje niższą energię potencjalną danej cząsteczki. Niższą, niż można sądzić obserwując
pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór

benzenu

sugeruje, że jest on dienem sprzężonym, dwa wzory

mezomeryczne świadczą o jego

aromatycznym charakterze

.

Czasami cząsteczkę

benzenu

przedstawia się za pomocą innych pojedynczych

wzorów, ale one też nie oddają aromatycznego charakteru związku:

Z reguły Hückela wynika, że związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego
pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach
niż homologi

benzenu

.

Może to być związek trójczłonowy, np. pochodna kationu cyklopropyliowego:

4

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

1,1,2,3 -tetrachlorocyklopropen

+ SbCl

5

+

- SbCl

6

-

kation
1,2,3 -trichlorocyklopropyliowy

(2e)

Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę Hückela odnośnie liczby elektronów

π w

pierścieniu. Można dla niego rozpisać wzory mezomeryczne:

+

+

+

wzory mezomeryczne

kation
cyklopropyliowy

Kation cyklopropyliowy powstaje z

3-chlorocyklopropanu

pod wpływem SbCl

5

:

H

Cl

+ SbCl

5

+

SbCl

6

-

.

1-chlorocyklopropen

heksachloroantymonian
cyklopropyliowy

Cyklobuta-1,3-dien

jest płaski, jednak ma 4 elektrony

π, a więc nie spełnia reguły Hückela.

Nie

ma właściwości aromatycznych

– jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze -78

o

C,

zachowuje się jak sprzężony dien, tzn. reaguje zgodnie z reakcją Dielsa-Adlera, tworząc
tricykliczny

oktadien

:

+

-78

o

C

reakcja Dielsa-Adlera

cyklo-1,3-butadien

tricyklo[2,0,2,0]okta-2,6-dien

Niektórzy autorzy

cyklobuta-1,3-dien

nazywają

związkiem antyaromatycznym

.

Cyklopenta-1,3-dien

jest prawie płaski, ale liczba sprzężonych elektronów w pierścieniu nie

spełnia reguły Hückela – są 4e, zamiast 2 lub 6. Wystarczy jednak

cyklopenta-1,3-dien

przekształcić w anion, a zyska on cechy aromatyczności. Z anionową parą elektronów osiąga
wymaganą liczba 6 sprzężonych elektronów (4

π + 2), których orbitale mogą się wzajemnie na

siebie nakładać. Z tego powodu allilowe atomy wodoru w

cyklopenta-1,3-dienie

są wyjątkowo

kwaśne – jak na atomy H związane z atomem węgla – stosunkowo łatwo można je oderwać.
Tego typu związki nazywane są

C-kwasami

, reagują ze związkami Grignarda jak kwasy.

CH

2

CH

-OH

:

- H+

-

cyklopenta-1,3-dien

po oderwaniu protonu staje się układem aromatycznym

H

H

H

H

H

:

:

..

Wzory mezomeryczne

anionu cyklopentadienowego

Kolejny węglowodór pod względem wielkości pierścienia –

benzen

, jak już zostało powiedziane

spełnia regułę Hückela.

Był on pierwszym poznanym związkiem aromatycznym; on i jego

homologi bez zastrzeżeń spełniają regułę Hückela.

5

Cyklohepta-1,3,5-trien

ma, co prawda liczbę elektronów wymaganą przez regułę Hückela (6e),

ale jego pierścień nie jest płaski. Wystarczy jednak przekształcić go w kation, zwany

kationem

cykloheptatrienylowym

lub

tropyliowym

, żeby cząsteczka stała się płaska, a tym samym układ

zyskał właściwości aromatyczne. Karbokation ma hybrydyzację sp

2

, wobec czego jest płaski.

H

H

H

Br

2

- HBr

+

sp

2

sp

3

kation tropyliowy

Zadanie: Narysuj wzory mezomeryczne kationu cykloheptatrienylowgo

Azulen

zbudowany z dwóch pierścieni – cyklopentadienylowego i cykloheptatrienylowego – jest

węglowodorem aromatycznym, ponieważ w rzeczywistości skondensowane są pierścienie

anionu

cyklopentadienylowego i

kationu

cykloheptatrienylowego:

niebieski

moment dipolowy

µ = 1,0 D

-

+

azulen

↑

Rozdzielone ładunki

wpływają na wzrost wartości momentu dipolowego cząsteczki

azulenu

.

Bardziej znany izomer azulenu –

naftalen

– jest bezbarwny, a jego moment dipolowy jest równy

0, ponieważ oba skondensowane sześcioczłonowe pierścienie w

naftalenie

, podobnie jak w

benzenie

są aromatyczne z „natury” i cząsteczka nie ulega żadnym przemianom, żeby osiągnąć

aromatyczność.

bezbarwny
moment dipolowy

µ = 0

naftalen

Cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen

(zwany inaczej

10-anulem

), chociaż bardzo zbliżony budową do

naftalenu

, co widać, kiedy jest przedstawiony za pomocą wzoru, jak na rysunku,

nie jest

węglowodorem aromatycznym

, chociaż spełnia regułę Hückela (10e). Jednak wbrew pozorom

jego cząsteczka nie jest płaska, ponieważ atomy wodoru w położeniach 2 i 7 nie mają
wystarczająco dużo miejsca, żeby ułożyć się obok siebie; zajmują one położenie „nad” i „pod”
pierścieniem, przez co odchylają atomy C2 i C7, zaburzając planarność cząsteczki:

H

H

H

7

2

2

7

7

H

1 2 3

4

5

6

8

9

10

cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen

Wzajemne odpychanie się atomów wodoru przy C2 i C7 powoduje, że cząsteczka

cyklodeka-

1,3,5,7,9-pentaenu

nie jest płaska.

Zadanie: Określ geometrię wiązań podwójnych w cząsteczce

cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu

Cząsteczka

cyklookta-1,3,5,7-tetraenu

, jest płaska (wszystkie atomy C mają hybrydyzację sp

2

),

ale związek staje się aromatycznym dopiero po zyskaniu dwóch elektronów.

+ 2 Na

2e

2 Na

2

-

+

aromatyczny

dianion cyklooktatetraenylowy

Cyklookta-1,3,5,7-tetraen

łatwo reaguje z metalami alkalicznymi w wyniku, czego powstaje

dianion cyklooktatetraenylowy

wykazujący właściwości aromatyczne. Obniżenie energii układu

6

poprzez przekształcenie się w związek aromatyczny jest przyczyną dużej kwasowości dwóch
atomów wodoru

cyklooktatetraenu

– kolejny przykład

C-kwasu

.

Znanych jest wiele węglowodorów aromatycznych, w których strukturach można wyróżnić
skondensowane pierścienie benzenowe:

antracen

fenantren

tetracen

pentacen

chryzen

benzo[a]piren

piren

koroner

Benzo[a]piren

należy do najsilniejszych, znanych związków rakotwórczych.

Znane są wyjątki od reguły Hückla. Należy do nich

piren

, który zawiera 16 elektronów

π (8

wiązań

C=C), czyli nie spełnia tej reguły. Jednak jego właściwości chemiczne i nawet fizyczne

wskazują na to, że należy on do rodziny węglowodorów aromatycznych.

Struktura elektronowa benzenu

Wszystkie atomy węgla w cząsteczce benzenu mają hybrydyzację sp

2

. Trzy elektrony orbitali sp

2

atomów C

benzenu

tworzą wiązania

σ: jedno z atomem wodoru, dwa z sąsiednimi atomami

węgla. Sześć orbitali atomowych p, sześciu atomów węgla tworzących cząsteczkę

benzenu

nakłada się tworząc sześć orbitali cząsteczkowych: trzy wiążące i trzy antywiążące:

ψ

1

ψ

2

ψ

3

ψ

4

ψ

5

ψ

6

,

*

*

*

,

orbitale wiążące

orbitale antywiążące

energia

Rys.8.1 Sześć orbital atomowych p 6 atomów węgla w cząsteczce nakłada się i powstaje orbitali cząsteczkowych

ψ

Z doświadczenia wiadomo, że orbitale cząsteczkowe

benzenu

ψ

1

,

ψ

2

i

ψ

3

są równocenne, należy

więc przyjąć, że dochodzi do dalszego ich wzajemnego nałożenia i uśrednienia ich energii. W
takim przypadku mówimy o orbitalach zdegenerowanych (o tej samej energii). Orbital wiążący
powstały po nałożeniu się orbitali

ψ

1

,

ψ

2

i

ψ

3

ma kształt dwóch obwarzanek zajmujących pozycje

symetryczne nad i pod płaszczyzną pierścienia cząsteczki

benzenu

:

Rys.8.2 Zdelokalizowane orbitale

π

benzenu

,

wg J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2000

7

Struktura elektronowa naftalenu

W

naftalenie

10 atomowych orbitali p nakłada się tworząc 5 cząsteczkowych orbitali wiążących i

5 antywiążących.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Dla zachowania przejrzystości detali ważnych dla omawianego problemu, w powyższych
wzorach nie uwzględniono 6 atomów H związanych po jednym z każdym atomem C.

Struktura elektronowa anionu cyklopentadienowego

W anionie cyklopentadienowym nakładają się na siebie cztery orbitale atomowe p zawierające
po 1 elektronie i jeden orbital p anionowego atomu węgla zawierający 2 elektrony:

..

.

.

.

.

..

Należy pamiętać jeszcze o atomach wodoru przy każdym z atomów C.

Nazewnictwo pochodnych benzenu

Nazwy pochodnych

benzenu

tworzy się poprzez dodanie w przedrostku nazwy podstawnika,

poprzedzonej lokantem, jeżeli z pierścieniem związanych jest więcej niż jeden podstawnik. Wiele
popularnych pochodnych

benzenu

ma nazwy zwyczajowe. Często wzajemne położenie dwóch

(nie więcej) podstawników w pierścieniu określa się za pomocą pisanych kursywą przedrostków
orto- (1,2), meta- (1,3) i para 1,4).

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

toluen

orto-ksylen

meta-ksylen

para-ksylen

(metylobenzen)

(1,2-dimetylobenzen)

(1,3-dimetylobenzen)

(1,4-dimetylobenzen)

Zamiast pełnych nazw przedrostków stosuje się również skróty o-, m- i p-:

CH

3

Cl

CH

3

Cl

CH

3

Cl

o-chlorotoluen

m-chlorotoluen

p-chlorotoluen

Często używane nazwy zwyczajowe:

OH

NH

2

CH(CH

3

)

2

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

fenol

anilina

mezytylen

pseudokumen

kumen

Reszta

benzenu

po usunięciu atomu wodoru nosi nazwę fenylu. Fenyl jako przedrostek służy do

tworzenia nazw w sposobie podstawnikowym.

C

H

3

CH

2

-CH-CH

3

OH

1-fenylopropan-2-ol

1-fenylo-4-metylocykloheksan

8

9

Właściwości fizyczne:

Benzen

,

toluen

i niektóre inne alkilobenzeny są cieczami o aromatycznym zapachu, stąd

pochodzi nazwa tej grupy związków.

Benzen

wrze w temperaturze 80

o

C, a

toluen

111

o

C.

Benzen

ze względu na swoją symetryczna budowę, a więc łatwość do tworzenia struktur
uporządkowanych ma stosunkowo wysoką tt., wynoszącą 5,5

o

C, podczas gdy tt.

toluenu

jest

znacznie niższa – -95

o

C.

Naftalen

jest ciałem stałym, tt. = 80

o

C. Węglowodory aromatyczne są

trudno rozpuszczalne w wodzie.

Benzen

należy do jednych z najbardziej niebezpiecznych popularnych związków organicznych, z

uwagi na swoje właściwości toksyczne, kancerogenne i teratogenne.

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych zostaną omówione później.