1

Wybrane niemetale

Wodór

glowce IVA: w giel i krzem

Azotowce VA:

azot i fosfor

Tlenowce VIA: tlen i siarka

Fluorowce VIIA

2

1.

Grupa VIA (16)

– g ównie b

nas interesowa O i S.

2. Konfiguracja elektronowa pow oki walencyjnej:

s

2

p

4

.

3. Elektroujemno ci Paulinga:

O

3,4

, S

2,6

, Se

2,6

,Te

2.1

, Po

2,0

4. O i S – typowe niemetale

Se i Te – pó metale

Po

–

metal

5. Bogactwo form alotropowych - tendencja do katenacji (tworzenia

cuchów

wieloatomowych) w stanie pierwiastkowym: tlen O

2

i ozon O

3

; siarka cykliczna S

8

i

cuchowa oraz S

2

w stanie pary; Se i Te maj odmiany alotropowe niemetaliczne zarówno

pier cieniowe, jak i

cuchowe; Se szary, zwany ze wzgl du na wygl d selenem

metalicznym wykazuje fotoprzewodnictwo (zastosowanie w fotokomórkach).

Tlenowce

3

Tlenowce

6. Tlen i siarka tworz wi zania jonowe z typowymi metalami (tlenki i siarczki) oraz

kowalencyjne (kowalencyjne spolaryzowane) z niemetalami. Hybrydyzacje tlenu:

sp

3

(woda,

alkohole, grupa hydroksylowa),

sp

2

(CO

2

, grupa karbonylowa),

sp

(CO); tlen nie ma orbitali d,

wi c hybrydyzacja z ich udzia em nie wyst puje. Hybrydyzacje S:

sp

3

(siarkowodór,

merkaptany, grupa tiolowa),

sp

2

(CS

2

, SO

3

, grupa tiokarbonylowa),

sp

3

d

2

(SF

6

).

7. Jony O

2-

(tlenki – jonowa sie krystaliczna) i S

2-

(siarczki – jonowa sie krystaliczna i

roztwory).

8. G ówne stopnie utlenienia: O

–II

; S

–II

,

+IV

,

+VI

9. W

ciwo ci utleniaj ce:

Tlen molekularny ma silne w

ciwo ci utleniaj ce, utlenianie jest silnie egzotermiczne

spalanie; siarka mniej reaktywna, ale wiele metali ogrzewanych w parach siarki spala si

podobnie jak w tlenie.

10. Aktywno

w stanie pierwiastkowym: O i S s aktywnymi niemetalami. Tlen ze wzgl du na

znaczn elektroujemno

i ma y rozmiar atomu oraz brak orbitali d odbiega w

ciwo ciami

od reszty pierwiastków tej grupy.

4

Tlen

O

I. Wyst powanie – w zwi zkach i w stanie wolnym.

Najbardziej rozpowszechniony pierwiastek w zewn trznych warstwach Ziemi:

46 % mas. skorupy ziemskiej (krzemiany, glinokrzemiany i krzemionka SiO

2

)

89 % mas. hydrosfery (woda)

23 % mas. atmosfery (O

2

) [76 % N

2

i 1 % Ar]

21 % obj. atmosfery (O

2

) [78 % N

2

i 1 % Ar]

63 % mas. organizmu cz owieka, niezb dny do oddychania ludzi i zwierz t, powstaje w procesie

fotosyntezy (obj to

wydzielanego O

2

jest w przybli eniu równa obj to ci asymilowanego CO

2

)

Razem (atmosfera, hydrosfera, biosfera i skorupa ziemska): 45 % masy.

Wolny tlen wyst puje w dwóch odmianach alotropowych: O

2

i O

3

(ozon).

Ozon powstaje podczas wy adowa atmosferycznych oraz pod wp ywem promieniowania UV.

Zbiera si w górnych warstwach atmosfery i poch ania promieniowanie UV, wobec czego chroni

ycie organiczne na Ziemi od szkodliwych skutków tego promieniowania.

5

Tlen

O

II. Otrzymywanie

Tlen O

2

1. Laboratoryjne

rozk ad termiczny chloranu (V) potasu KClO

3

w obecno ci MnO

2

:

2KClO

3

MnO2

2KCl + 3O

2

w reakcji KMnO

4

z wod utlenion w rodowisku kwa nym:

2 MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

-

Mn

2+

+ 4H

2

O

5

H

2

O

2

2H

+

+ O

2

+ 2e

-

2MnO

4

-

+ 5H

2

O

2

+ 6H

+

2Mn

2+

+ 5O

2

+ 8H

2

O

2. Przemys owe

destylacja frakcyjna skroplonego powietrza

elektroliza wody zakwaszonej H

2

SO

4

lub zalkalizowanej NaOH.

VII

II

-I

0

Ciek y tlen

Ozon O

3

Otrzymywanie z tlenu (wy adowania elektryczne – ozonizator, dzia anie UV lub wysokiej

temperatury – optymalnie ok. 1800 K):

O

2

energia

O + O

O + O

2

O

3

a nast pnie destylacja skroplonej mieszaniny z tlenem.

6

Pierwsze stwo pe nego skroplenia powietrza i jego sk adników przypad o w

1883

roku

Zygmuntowi

Florentemu Wróblewskiemu

i

Karolowi Olszewskiemu

, profesorom Uniwersytetu Jagiello skiego w

Krakowie. Do przech odzenia spr

onego powietrza u yli etylen wrz cy pod obni onym ci nieniem. W ten

sposób uzyskali skroplone powietrze (79 K), a nast pnie tlen (90 K) i azot (77 K). By o to pierwsze pe ne

skroplenie gazów nale

cych do grupy gazów trwa ych. Pe ne, gdy

Polacy nie zaobserwowali jedynie

ulotnej mg y, a uzyskali ciecze kriogeniczne w du ych ilo ciach pozwalaj cych na okre lenie ich

podstawowych sta ych fizycznych, obserwacj

menisku itd. Jak g osi znana w krakowskim rodowisku

naukowym anegdota, na widok niebieskawej cieczy, jaka pojawi a si w naczyniu – a by to skroplony tlen –

Olszewski i Wróblewski rzucili si

sobie w ramiona i odta czyli walca. Wróblewski zgin

tragicznie 5 lat

pó niej. W 1894 r. Olszewski skropli argon.

Tlen

O

Z. F. Wróblewski

1845 - 1888

K. Olszewski

1846 - 1915

7

Tlen

O

III. W

ciwo ci fizyczne

Tlen O

2

Gaz bezbarwny, bez zapachu i smaku, nieco ci

szy od powietrza; s abo rozpuszczalny w H

2

O

t.j. 3 % obj. w 298 K, ale to wystarcza do utrzymania ycia w zbiornikach wodnych.

t.t. = 54 K

t.w. = 90 K

Ozon O

3

Gaz barwy niebieskiej, charakterystyczny zapach, ok. 1,5 raza ci

szy od O

2

i prawie 10 razy

lepiej od niego rozpuszczalny w H

2

O, niszczy drobnoustroje a w wi kszych st

eniach jest

truj cy.

t.t. = 80 K

t.w. = 162 K

IV. W

ciwo ci chemiczne w stanie pierwiastkowym

1. Budowa elektronowa O

2

i O

3

, paramagnetyzm O

2

i tlen singletowy zosta y ju omówione.

2. W

ciwo ci utleniaj ce O

2

Tlen jest silnie elektroujemny a O

2

jako gaz ma u atwiony kontakt z innymi reagentami.

Utlenianie tlenem O

2

jest wi c silnie egzotermiczne (spalanie), chocia wymaga odpowiedniej

temperatury zap onu (inicjacja, np. grafit 970 K, diament 1070 K, siarka 520 K, wodór 720 K).

Gwa towne utlenianie, któremu towarzysz efekty wietlne i cieplne w postaci p omienia, nosi

nazw spalania. Spalanie ma mechanizm rodnikowy, np. dla wodoru:

8

Tlen

O

H

2

naczynia

cianka

H

ads

+ H

inicjacja

H + O

2

OH + O

O + H

2

OH + H

propagacja

OH + H

2

H

2

O + H

Rekombinacja rodników

terminacja

W reakcji tej bior udzia dwa bardzo silne utleniacze, tlen atomowy i rodnik wodorotlenowy

OH oraz bardzo silny reduktor w postaci wodoru atomowego

(hierarchia utleniaczy:

F

2

> OF

2

> O > OH > O

3

).

Energia wi zania O-O jest du a (ok. 500 kJ/mol), wi c do zapocz tkowania wi kszo ci

reakcji wymagana jest podwy szona temperatura lub katalizator. W temperaturze pokojowej

O

2

czy si z bia ym fosforem i metalami alkalicznymi, w temperaturze podwy szonej ze

wszystkimi niemal pierwiastkami i ogromn liczb zwi zków chemicznych.

9

Tlen

O

3. W

ciwo ci utleniaj ce O

3

Ozon atwo dysocjuje z utworzeniem reaktywnego tlenu atomowego:

O

3

O

2

+ O

Bardzo silny utleniacz. Na przyk ad, utlenia w temperaturze pokojowej PbS do PbSO

4

(zmiana barwy z

czarnej na bia ):

PbS + 4O

PbSO

4

a H

2

S do H

2

SO

4

:

H

2

S + 4O

H

2

SO

4

W roztworze wodnym O

3

jest silniejszym utleniaczem ni O

2

:

O

3

+ 2H

+

+ 2e

-

O

2

+ H

2

O

E

0

= 2,07 V

O

2

+ 4H

+

+ 4e

-

2 H

2

O

E

0

= 1,23 V

Ozon wykrywa si papierkiem jodkowym, nasyconym KI i skrobi :

1

O

3

+ 2H

+

+ 2e

-

O

2

+ H

2

O

1

2I

-

I

2

+ 2e

-

O

3

+ 2I

-

+ 2H

+

I

2

+ O

2

+ H

2

O

Reakcja ta zachodzi w rodowisku oboj tnym, wi c po obu stronach reakcji sumarycznej dodajemy 2OH

-

:

O

3

+ 2I

-

+ H

2

O

I

2

+ O

2

+ 2OH

-

Obecno

ozonu poznajemy po fioletowej barwie addycyjnego zwi zku jodu ze skrobi .

0

0

-II

-II

10

Tlen

O

V. Zwi zki tlenu (tlenki by y ogólnie omówione wcze niej)

1. Woda

Wcze niej omówione tematy:

Budowa elektronowa i geometryczna cz steczki.

ciwo ci kwasowo-zasadowe.

Woda jako najwa niejszy rozpuszczalnik w przyrodzie.

Pozosta e sprawy do rozwa enia:

Woda krystalizacyjna i konstytucyjna w cia ach sta ych:

Woda krystalizacyjna:

CuSO

4

• 5H

2

O 5•hydrat siarczanu (VI) miedzi

Woda konstytucyjna odszczepia si podczas ogrzewania,

np. w reakcji:

KH

2

PO

4

KPO

3

+ H

2

O

Diwodorofosforan (V) potasu odszczepia tu wod przekszta caj c

si w metafosforan potasu, co mo na przedstawi schematycznie:

P

OK

O

OH

O

H

= H

2

O

ciwo

D

2

O

H

2

O

t.t. (°C)

3,82

0,0

t.w. (°C)

101,4

100,0

d (20°C, g/ml)

1,1056

0,9982

temp. maks. d (°C)

11,6

4,0

lepko

(20°C, mPa•s)

1,25

1,005

ciep o par. (cal/mol)

10,864

10,515

(D)

1,87

1,85

pD / pH ( 25°C)

7,41

7,00

Porównanie D

2

O / H

2

O

D

2

O

tworzy silniejsze mi dzymo-

lekularne wi zania wodorowe ni H

2

O.

Ssaki gin po 1 tygodniu podawania
D

2

O, kiedy stopie

zdeuterowania

wody ustrojowej osi ga 50 %.

11

Tlen

O

2. Nadtlenek wodoru

2.1. Otrzymywanie

Laboratoryjne z nadtlenku baru:

BaO

2

+ H

2

SO

4

BaSO

4

+ H

2

O

2

Przemys owe:

Anodowe utlenianie st

onego kwasu siarkowego (VI) do kwasu peroksodisiarkowego (VI)

2 HSO

4

-

H

2

S

2

O

8

+ 2e

-

a nast pnie hydrolityczny rozk ad

H

2

S

2

O

8

+ 2H

2

O

370K

H

2

O

2

+ 2H

2

SO

4

Metoda antrachinonowa (proces cykliczny):

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

OH

C

2

H

5

OH

O

O

C

2

H

5

+ O

2

+ H

2

O

2

+ H

2

regeneracja

na Pd

Proces prowadzi si przepuszczaj c powietrze przez roztwór antracenodiolu w odpowiednim rozpuszczalniku

organicznym.

2-etylo-9,10-antracenodiol

2-etyloantrachinon

12

Tlen

O

2.2. W

ciwo ci fizyczne

Czysty H

2

O

2

jest g st (

d = 1,4 g/ml

), lepk , polarn (

= 2,26 D

), niebieskaw ciecz :

t.t. = 272 K (-1

O

C) t.w. = 423 K (150

O

C)

Temperatur wrzenia pod normalnym ci nieniem wyznaczono przez ekstrapolacj , gdy pod normalnym

ci nieniem rozk ada si wybuchowo; daje si destylowa bez rozk adu tylko pod obni onym ci nieniem.

Rozpuszczalny w wodzie w ka dym stosunku. Roztwory o st

eniu powy ej 60 % s wybuchowe. W

handlu wyst puje jako

30 % perhydrol

i

3 % woda utleniona

.

2.3. Budowa cz steczki

Stopie utlenienia tlenu

–I

.

Mostek nadtlenkowy.

Geometria.

2.4. W

ciwo ci chemiczne

Zwi zek nietrwa y atwo si rozk ada w temperaturze pokojowej na wod i tlen (tlen atomowy w pierwszym

etapie reakcji !):

2H

2

O

2

2H

2

O + O

2

Rozk ad przyspiesza podwy szenie temperatury, lady jonów metali ci

kich i litowców oraz katalityczne

dzia anie powierzchni. Ze wzgl du na generowanie tlenu stosowany jako rodek odka aj cy i wybielaj cy.

Gaz

Cia o sta e

13

Tlen

O

W roztworze wodnym H

2

O

2

jest s abym kwasem:

H

2

O

2

+ H

2

O

H

3

O

+

+ HO

2

-

pK

a

= 11,65 (20

o

C)

Sole nadtlenku wodoru s nadtlenkami zawieraj cymi anion O

2

2-

, np. Na

2

O

2

.

Wobec reduktorów zachowuje si jak silny utleniacz:

1

H

2

O

2

+ 2H

+

+ 2e

-

2H

2

O

E

o

= 1,78 V

1

2I

-

I

2

+ 2e

-

E

o

= -0,54 V

H

2

O

2

+ 2I

-

+ 2H

+

I

2

+ 2H

2

O

W stosunku do silnych utleniaczy dzia a redukuj co:

2

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

-

Mn

2+

+ 4H

2

O

E

o

= 1,51 V

5

H

2

O

2

2H

+

+ O

2

+ 2e

-

E

o

= -0,68 V

2MnO

4

-

+ 5H

2

O

2

+ 6H

+

2Mn

2+

+ 5O

2

+ 8H

2

O

Ta reakcja ju by a omawiana (otrzymywanie tlenu).

Powy sze reakcje zachodz w rodowisku kwa nym. W rodowisku zasadowym nadtlenek wodoru jest

abszym utleniaczem i s abszym reduktorem.

-I

-II

-I

0

14

Siarka

S

I. Wyst powanie

Siarka wyst puje na Ziemi w stanie wolnym i w minera ach,

ównie siarczkach (np. piryt FeS

2

) i siarczanach (np. gips

CaSO

4

•2H

2

O). Zawarto

w zewn trznych warstwach Ziemi

wynosi 0,04 % mas. (na 15 miejscu w ród pierwiastków).

II. Otrzymywanie

Dla siarki rodzimej metoda odkrywkowa i Frascha.

III. W

ciwo ci fizyczne

Szereg odmian alotropowych:

cyklo-oktasiarka

rozpuszczalna w CS

2

katena-polisiarka

nierozpuszczalna w CS

2

IV.

ciwo ci chemiczne w stanie pierwiastkowym

Siarka jest mniej reaktywna od tlenu, spala si w nim do SO

2

, w

temperaturze pokojowej reaguje z metalami alkalicznymi i

niektórymi szlachetnymi (Hg, Ag). Wiele metali ogrzewanych w

parach siarki spala si podobnie jak w atmosferze tlenu.

15

Alotropia siarki

S

ciecz

S

– kolor jasno-

ty do pomara czowego

ciecz

S

– lepka,

czerwonobrunatna,

maks. lepko ci 187

o

C

rombowa

S

jednosko na

S

96

o

C

119

o

C / topnienie

160

o

C

rombowa S

jednosko na S

119

o

C

160

o

C

200

o

C

445

o

C

445

o

C / wrzenie

pomara czowo-

te pary;

pocz tkowo S

8

i S

6

; w

miar

wzrostu temp.

ro nie zawarto

S

2

gwa towne

sch odzenie –

brunatna siarka

plastyczna,

ównie

cuchowa

S

niezbyt

gwa towna

kondensacja

daje

ty kwiat

siarczany

> 600

o

C

S

2

- niebieski

paramagnetyczny gaz

> 2200

o

C

S – siarka atomowa w

stanie gazowym

16

Siarka

S

V. Zwi zki siarki

1. Siarkowodór (sulfan, monosulfan) H

2

S i siarczki

Otrzymywanie H

2

S:

FeS + 2HCl

FeCl

2

+ H

2

S

ciwo ci fizyczne H

2

S: bezbarwny gaz o przykrym zapachu zgni ych jaj, toksyczny (mniej wi cej tak jak

HCN !), dobrze rozpuszczalny w wodzie (2,6 l na 1 l wody – g ównie rozpuszczanie fizyczne + reakcja z

H

2

O).

t.t. = 187 K (-86

o

C)

t.w. = 213 K (-60

o

C)

ciwo ci chemiczne H

2

S i siarczków

Budowa cz steczki H

2

S: stopie utlenienia siarki

–II

, hybrydyzacja siarki

sp

3

,

budowa k towa (

92

o

).

H

2

S jest w roztworze wodnym s abym kwasem dwuprotonowym:

H

2

S + H

2

O

H

3

O

+

+ HS

-

pK

a1

= 7 HS

-

+ H

2

O

H

3

O

+

+ S

2-

pK

a2

= 18

Siarczki litowców s dobrze rozpuszczalne w wodzie, hydrolizuj zgodnie z reakcj :

Na

2

S + H

2

O

NaHS + NaOH,

co w zapisie jonowym daje reakcj analogiczn do hydrolizy O

2-

:

S

2-

+ H

2

O

HS

-

+ OH

-

Siarczki berylowców s s abo rozpuszczalne a siarczki metali ci

kich – trudno rozpuszczalne w

wodzie (zastosowanie w analizie chemicznej).

Siarkowodór oraz siarczki s reduktorami:

Reakcja w fazie gazowej:

H

2

S + Cl

2

2HCl + S

Jodometryczne oznaczanie siarkowodoru w kwa nym roztworze:

H

2

S + I

2

2H

+

+ 2I

-

+ S

-II

0

-I

0

S

H

H

-II

0

-I

0

W roztworach o pH>8, potencja

uk adu I

2

/2I

¯

(E

0

=+0,54 V) maleje na skutek reakcji:

I

2

+ 2 OH

¯

IO

¯

+ I

¯

+ H

2

O

3 IO

¯

IO

3¯

+ 2 I

¯

(miareczkowanie odwrotne)

17

Siarka

S

2. Wielosiarczki (polisulfany)

Rozpuszczanie siarki w roztworach siarczków metali alkalicznych daje

ciecz, zawieraj

jony S

n

2-

:

S

2-

+ (n-1) S

S

n

2-

która wlana do rozcie czonego kwasu solnego daje oleist ciecz o zapachu podobnym do siarkowodoru –

polisulfan H

2

S

n

, gdzie n = 4 – 8. Polisulfan ma budow

cuchow :

H

S

S

S

S

S

H

W rodowisku alkalicznym rozk ada si na S (mleko siarkowe = siarka koloidalna) i H

2

S.

3. Dwutlenek siarki i kwas siarkowy (IV)

3.1. Otrzymywanie SO

2

Laboratoryjne

NaHSO

3

+ H

2

SO

4

SO

2

+ H

2

O + NaHSO

4

Utlenianie Cu gor cym st

onym H

2

SO

4

:

Przemys owe

Spalanie S w O

2

:

S + O

2

SO

2

Pra enie pirytu w powietrzu:

4FeS

2

+ 11O

2

2Fe

2

O

3

+ 8SO

2

1

SO

4

2-

+4H

+

+ 2e

-

SO

2

+ 2H

2

O

1

Cu

Cu

2+

+ 2e

-

Cu + SO

4

2-

+ 4H

+

SO

2

+ Cu

2+

+ 2H

2

O

18

Siarka

S

3.2. W

ciwo ci fizyczne SO

2

Gaz o charakterystycznym ostrym zapachu, daje si

atwo skropli (

t.w. = 263 K, t.j. –10

o

C

).

3.3. W

ciwo ci chemiczne SO

2

i kwasu siarkowego (IV)

Stopie utlenienia siarki

+IV

. Struktura elektronowa i geometryczna SO

2

analogiczna do O

3

.

Ciek y SO

2

jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji nieorganicznych.

Jest bezwodnikiem kwasowym, z wod tworzy s aby, dwuprotonowy kwas siarkowy (IV)

SO

2

+ H

2

O

H

2

SO

3

niemo liwy do wydzielenia w stanie wolnym (pK

a1

= 1,9 ; pK

a2

= 7,2).

Kwas siarkowy (IV) tworzy dwa szeregi soli, wodorosiarczany (IV), zawieraj ce jony HSO

3

-

i siarczany (IV),

zawieraj ce jony SO

3

2-

. Wszystkie wodorosiarczany (IV) s rozpuszczalne w wodzie. Siarczany (IV), z

wyj tkiem soli litowców i amonowego, s trudno rozpuszczalne.

Kwas siarkowy (IV) i jego sole s reduktorami:

Ag

2

SO

3

+ H

2

O

ogrzewanie

H

2

SO

4

+ 2Ag

(bia y osad Ag

2

SO

3

czernieje, gdy wydziela si metalicze srebro).

I IV

0

VI

19

Siarka

S

4. Tiosiarczany i kwas tiosiarkowy

4.1. Otrzymywanie

Tiosiarczany

Gotowanie roztworów siarczanów (IV) z siark :

SO

3

2-

+ S

ogrzewanie

S

2

O

3

2-

Utlenienie dwusiarczków:

Na

2

S

2

+

2

3

O

2

Na

2

S

2

O

3

Kwas tiosiarkowy

Kwas tiosiarkowy mo na otrzyma przez dzia anie chlorowodoru na Na

2

S

2

O

3

w roztworze eteru

dietylowego w temperaturze -78

o

C:

Na

2

S

2

O

3

+ 2HCl

H

2

S

2

O

3

+ 2NaCl

4.2. W

ciwo ci chemiczne

Dwa atomy S w strukturze na ró nych stopniach utlenienia:

+VI

i

–II

.

Kwas tiosiarkowy jest nietrwa y, rozk ada si powy ej 0

o

C:

H

2

S

2

O

3

H

2

S + SO

3

a tiosiarczyny rozk adaj si pod wp ywem mocnych kwasów:

S

2

O

3

2-

+ 2H

+

mocny kwas

S + SO

2

+ H

2

O

Zastosowanie roztworu tiosiarczanu sodu w technice fotograficznej jako utrwalacza (rozpuszcza

nieroz

ony fotochemicznie AgBr):

Ag

+

+ 2 S

2

O

3

2-

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

ciwo ci redukcyjne tiosiarczanów:

4 Cl

2

+ 2e

-

2 Cl

-

1

S

2

O

3

2-

+ 5H

2

O

2SO

4

2-

+ 10H

+

+ 8e

-

S

2

O

3

2-

+ 4 Cl

2

+ 5H

2

O

2SO

4

2-

+ 8Cl

-

+ 10H

+

Miareczkowanie jodu / otrzymywanie tetrationianów:

2S

2

O

3

2-

+ I

2

2I

-

+ S

4

O

6

2-

0

IV

VI i -II

VI i -II

VI

0

-I

2

3

a tiosiarczany

- bezbarwna, oleista ciecz, b. nietrwa y > 0

o

C

20

Siarka

S

5. Trójtlenek siarki i kwas siarkowy (VI)

5.1. Otrzymywanie SO

2

Laboratoryjne

Odwodnienie H

2

SO

4

za pomoc P

2

O

5

do SO

3

z utworzeniem kwasu metafosforowego (V):

H

2

SO

4

+ P

2

O

5

2HPO

3

+ SO

3

Ogrzewanie disiarczanu (VI) potasu:

K

2

S

2

O

7

ogrzewanie

K

2

SO

4

+ SO

3

Przemys owe:

SO

2

+

1

2

O

2

V2

650-850 K

O5

SO

3

5.2. W

ciwo ci fizyczne SO

2

Bezbarwna, oleista ciecz, bez zapachu. Krzepnie daj c bia e cia o sta e o wygl dzie lodu.

t.t. = 292 K (19

o

C)

t.w. = 321 K (48

o

C)

5.3. W

ciwo ci chemiczne SO

2

Jest bezwodnikiem kwasowym, reaguje gwa townie z wod daj c silny kwas dwuprotonowy

– kwas siarkowy (VI):

SO

3

+ H

2

O

H

2

SO

4

Kwas siarkowy (VI) – jeden z najwa niejszych zwi zków nieorganicznych przemys u chemicznego.

5.4. Etapy produkcji H

2

SO

4

(metoda komorowa – najbardziej popularna):

Utlenianie

SO

2

(z pra enia pirytu lub blendy cynkowej w powietrzu) do SO

3

(patrz wy ej).

SO

3

+ H

2

SO

4

H

2

S

2

O

7

oleum / kwas disiarkowy (VI)

Reakcja bezpo rednia z wod jest do celów przemys owych za powolna.

H

2

S

2

O

7

+ H

2

O

2 H

2

SO

4

SO

3

SO

3

SO

3

Reakcja bezpo rednia SO

3

z wod jest do celów przemys owych za powolna.

mocny kwas dwuprotonowy

21

Siarka

S

5.5. W

ciwo ci fizyczne H

2

SO

4

Czysty H

2

SO

4

jest bezbarwn , oleist ciecz , bez zapachu. W

sprzeda y jest st

ony 98% azeotrop. H

2

SO

4

jest bardzo

higroskopijny (dzia anie odwadniaj ce i

susz ce). Przy

rozcie czaniu wod wytwarza si bardzo du o ciep a, wi c trzeba

uwa

na rozpryskiwanie si kwasu.

Najbezpieczniej jest,

mieszaj c, ostro nie wlewa kwas do wody.

H

2

SO

4

+

cukier

22

Siarka

S

5.6. W

ciwo ci chemiczne H

2

SO

4

Silny kwas dwuprotonowy:

H

2

SO

4

+ H

2

O

H

3

O

+

+ HSO

4

-

Dla rednich st

praktycznie ca kowicie.

HSO

4

-

+ H

2

O

H

3

O

+

+ SO

4

2-

Zaledwie kilka %, pK

a2

= 2.

Roztwarza z wydzieleniem wodoru metale o ujemnym potencjale standardowym, tworz c siarczany.

St

ony kwas, zw aszcza na gor co, jest silnym utleniaczem:

2H

2

SO

4

+ Hg

HgSO

4

+ SO

2

+ 2H

2

O

2H

2

SO

4

+ C

CO

2

+ 2SO

2

+ 2H

2

O

2H

2

SO

4

+ S

3SO

2

+ 2H

2

O

Rozcie czony nie ma w

ciwo ci utleniaj cych.

Tworzy siarczany (VI), z których wi kszo

jest rozpuszczalna w wodzie (oprócz siarczanów Pb, Ba i Sr)

oraz wodorosiarczany (VI). Wodorosiarczany (VI) rozk adaj si podczas ogrzewania:

2KHSO

4

ogrzewanie

K

2

S

2

O

7

+ H

2

O

K

2

S

2

O

7

ogrzewanie

K

2

SO

4

+ SO

3

VI

VI

VI

0

0

0

II

IV

IV

IV

IV

23

Siarka

S

6. Kwasy peroksosiarkowe

Kwas peroksodisiarkowy (VI) otrzymuje si przez elektrolityczne utlenianie 50 % H

2

SO

4

na anodzie

platynowej pr dem o du ej g sto ci:

2HSO

4

-

H

2

S

2

O

8

+ 2e

-

H

2

S

2

O

8

jest bezbarwnym cia em sta ym, trwa ym w suchej atmosferze. Jest silnym utleniaczem. W wodzie

ulega hydrolizie na kwas peroksomonosiarkowy (VI), czyli kwas Caro:

H

2

S

2

O

8

+ H

2

O

H

2

SO

5

+ H

2

SO

4

Kwas Caro H

2

SO

5

jest bia ym cia em sta ym, silnie higroskopijnym, hydrolizuje dalej:

H

2

SO

5

+ H

2

O

H

2

SO

4

+ H

2

O

2

7. Struktury kwasów siarki

8. Chlorek tionylu SOCl

2

i sulfurylu SO

2

Cl

2

bezbarwnymi, ruchliwymi cieczami o przenikliwym zapachu. Hybrydyzacja siarki

sp

3

. Otrzymywanie:

PCl

5

+ SO

2

POCl

3

+ SOCl

2

SO

2

+ Cl

2

SO

2

Cl

2

Stosuje si je w chemii organicznej do wprowadzania grupy tionylowej i sulfurylowej:

S

O

S

O

S

O

O

S

O

O

grupa tionylowa

grupa sulfurylowa

24

Kwasy tlenowe siarki

(podsumowanie)

S

S

O

OH

O

H

O

H

S

O

O

OH

O

H

S

O

S

OH

O

H

S

O

O

O OH

S

O

O

OH

O

O

H

S

O

O

S

O

O

OH

O

O

H

S

O

O

O

O

H

S

O

O

S

O

O

OH

S

O

O

OH

S

O

H

S

O

O

S

siarkowy(

IV

)

H

2

SO

3

(siarkawy)

siarkowy(

VI

)

H

2

SO

4

(siarkowy)

tiosiarkowy

H

2

S

2

O

3

(S:

VI

i

-II

)

disiarkowy(

VI

)

H

2

S

2

O

7

(pirosiarkowy)

peroksomonosiarkowy(

VI

)

H

2

SO

5

(nadtlenosiarkowy, Caro)

peroksodisiarkowy(

VI

)

H

2

S

2

O

8

(nadtlenodwusiarkowy)

ditionowy(

V

)

H

2

S

2

O

6

(podsiarkowy)

tetrationowy

H

2

S

4

O

6

(czterotionowy)

IV

VI

VI

-II

VI

VI

-I

-I

VI

-I

-I

V

V

n

H

2

S

n+2

O

6

V

0

0