2013-06-10

1

Związki pierwiastków (metali)

„przejściowych”

Chemia pierwiastków przejściowych

Pierwiastki wewnętrznoprzejściowe (blok f), lantanowce i
aktynowce, konfiguracja elektronowa:

[g.szl.] ns

2

(n-1)d

1

(n-2) f

m

(m=1,2,.....14)

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y

Zr Nb Mo

Tc

Ru Rh Pd Ag Cd

La

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ce Pr

Ac

Ac

Nd

Pm

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U

Np Pu Am Cm

Cf Es Fm Md No Lr

Bk

Pierwiastki przejściowe – niecałkowicie zapełniona
podpowłoka d (i/lub f). Grupy 3-12; pierwiastki
zewnętrznoprzejściowe konfiguracja elektronowa:

[g.szl.] ns

2

(n-1)d

n

(n=1,2,.....10)

Chemia lantanowców – pierwiastków

wewętrznoprzejściowych

Pierwiastki wewnętrznoprzejściowe w szóstym okresie
noszą nazwę

lantanowców

. Inna nazwa to:

metale ziem

rzadkich.

Ich konfiguracja elektronowa

[Xe]6s

2

5d

1

4f

m

Ce Pr Nd

Pm

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

La

Prazeodym

Promet

Europ Terb Holm Tul Lutet

Lantan Cer

Neodym

Samar Gadolin Dysproz Erb Iterb

f

1

f

2

f

3

f

4

f

5

f

6

f

7

f

8

f

9

f

10

f

11

f

12

f

13

f

14

6s

2

5d

1

4

103101 100

96 95 94 92 91 89 88 87 86 85

r

j

3+

[pm]

Pierwiastki metaliczne, tworzą sieci o symetrii
regularnej lub heksagonalnej.
Występują zazwyczaj na +3 stopniu utlenienia, tworząc
wiązania o przeważającym charakterze jonowym

Związki lantanowców

Charakter chemiczny lantanowców - podobieństwo do
glinowców i berylowców

Ln

O

2

Ln

2

O

3

LnX

3

X

2

halogeny

sole + H

2

↑↑↑↑

Ln

2

S

3

LnN

Ln(OH)

3

+ H

2

↑↑↑↑

powoli

+ C

LnC

2

metanek

Związki lantanowców (2)

o

Zastosowania lantanowców i ich związków:

o

metaliczne jako dodatki do stopów (zwiększenie
wytrzymałości wysokotemperaturowej, twardości);

o

tlenki – luminofory w ekranach telewizyjnych;

o

katalizatory;

o

nadprzewodniki wysokotemperaturowe;

o

elektrolity stałe (najczęściej w tlenkach złożonych);

o

moderatory w reaktorach atomowych.

Aktynowce

Pierwiastki wewnętrznoprzejściowe w siódmym okresie
noszą nazwę

aktynowców

. Ich konfiguracja elektronowa

[Rn]7s

2

6d

1

5f

m

Th Pa U

Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ac

Protaktyn Neptun

Ameryk Berkel Einstein Mendelew

Law-

Aktyn Tor Uran

Pluton Kiur Kaliforn Ferm Nobel

rans

Pierwiastki metaliczne, tworzą sieci o symetrii regularnej
lub heksagonalnej. Pierwiastki o nietrwałych izotopach,
cięższe od uranu, noszą też nazwę transuranowców, i
otrzymuje się je na drodze sztucznych przemian
promienitwórczych.

2013-06-10

2

Aktynowce

Np

U

U

239

93

min

5

,

23

,

239

92

1

0

238

92

2

/

1











→



→

+

=

−

t

n

β

Pu

Np

239

94

239

93

→



−

β

239

Pu , podobnie jak

235

U jest izotopem rozszczepialnym.

Aktynowce tworzą związki na +III stopniu utlenienia
(elektrony (n-1)d i ns);
U, Np, Pu tworzą związki na stopniach +III do +VI z
udziałem elektronów z podpowłoki f. Podobnie jak w
lantanowcach promienie jonowe maleją ze wzrostem
liczby atomowej.

Pierwiastki zewnętrznoprzejściowe

Grupy 3-12 (IIIB do II B); pierwiastki
zewnętrznoprzejściowe konfiguracja elektronowa:

[g.szl.] ns

2

(n-1)d

n

(n=1,2,.....10)

III B

3

IV B

4

VB

5

VI B

6

VII B

7

VIII B

8 9 10

I B

11

II B

12

Sc

3d

1

4s

2

Ti

3d

2

4s

2

V

3d

3

4s

2

Cr

3d

5

4s

1

Mn

3d

5

4s

2

Fe

3d

6

4s

2

Co

3d

7

4s

2

Ni

3d

8

4s

2

Cu

3d

10

4s

1

Zn

3d

10

4s

2

Y

4d

1

5s

2

Zr

4d

2

5s

2

Nb

4d

3

5s

2

Mo

4d

5

5s

1

Te

4d

5

5s

2

Ru

4d

7

5s

1

Rh

4d

8

5s

1

Pd

4d

10

5s

0

Ag

4d

10

5s

1

Cd

4d

10

5s

2

La

5d

1

6s

2

Hf

5d

2

6s

2

Ta

5d

3

6s

2

W

5d

5

6s

1

Re

5d

5

6s

2

Os

5d

6

6s

2

Ir

5d

7

6s

2

Pt

5d

9

6s

1

Au

5d

10

6s

1

Hg

5d

10

6s

2

(n-1)d

4

ns

2

→

(n-1)d

5

ns

1

(n-1)d

9

ns

2

→

(n-1)d

10

ns

1

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑

↑↑↑↑

→

→

→

→

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↑↑↑

→

→

→

→

↑↑↑↑

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↑↑↑

↓↓↓↓

Metale zewnętrznoprzejściowe

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

☻

Sieci przetrzenne

regularne

lub

heksagonalne

;

☻

Temperatury topnienia
pierwiastków zmieniają
się w funkcji konfiguracji
elektronowej

☻

Promienie atomowe:

☻

są najwyższe na początku
każdego okresu (>170 pm);

☻

są najniższe w środku
każdego okresu (<130 pm);

☻

rosną w obrębie każdej
grupy

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12

NUMER GRUPY

1000

2000

3000

4000

4

5

6

Metale zewnętrznoprzejściowe

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE

Gęstość pierwiastków:

zwykle gęstość d > 5 gcm

-3

;

najlżejsze: Sc - 3,0 Y - 4,5 Ti - 4,5
najcięższe: Pt - 21,5 Os - 22,6 Ir - 22,7

Elektroujemność

- niska, choć znacznie wyższa niż

metali grup głównych
W związkach ten sam metal przejściowy występuje
na wielu stopniach utlenienia, od

+I

do

+VIII

. W

obrębie grupy ze wzrostem masy molowej rośnie
trwałość związków na wyższych stopniach
utlenienia, a maleje na niższych stopniach utlenienia.
W wyjątkowych przypadkach (tylko w związkach
koordynacyjnych) stopień utlenienia może wynosić

0

,

-I

lub

-II

.

Metale zewnętrznoprzejściowe

WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE

Zabarwienie związków metali przejściowych
(w roztworach wodnych i w stanie stałym) –
absorpcja światła w zakresie promieniowania
widzialnego zależy od obecności elektronów d,
a więc także od stopnia utlenienia;

Zabarwienie roztworów wodnych związków
tytanu:

♦

Ti

4+

(brak elektronów d) bezbarwny

♦

Ti

3+

(1 elektron d)

ciemnoniebieski

♦

Ti

2+

(2 elektrony d)

fioletowy

Tlenki metali zewnętrznoprzejściowych

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

Ze wzrostem stopnia utlenienia metalu przejściowego w tlenku
rośnie udział charakteru kowalencyjnego we wiązaniach
(równocześnie maleje udział wiążania jonowego).

Me

+

Me

3+

Me

+V

Me

+VII

wiązanie

jonowe

w

zr

o

st

u

d

zi

a

łu

w

ią

za

n

ia

k

o

w

a

le

n

c

y

jn

e

g

o

własności
zasadowe

własności

kwasowe

własności

amfote-

ryczne

własności

redukujące

własności

utleniające

wiązanie

kowalencyjne

2013-06-10

3

Chemia związków chromu

o

Konfiguracja elektronowa: 3d

5

4s

1

Stopień

utlenienia

ZWIĄZEK

Właściwości chemiczne

+2

CrCl

2

zasadowe

silnie redukujące

+III

Cr

2

O

3

Cr(OH)

3

amfoteryczne

+IV

CrO

2

amfoteryczne

+VI

CrO

3

CrO

4

2-

Cr

2

O

7

2-

kwasowe

silnie utleniające

Chemia związków chromu

Związki

Cr

2+

można otrzymać tylko na drodze

elektroredukcji. Jon

Cr

2+

jest bardzo silną zasadą:

↑

+

+

→

+

+

+

+

2

2

1

2

3

3

2

H

O

H

Cr

O

H

Cr

Cr

2+

Cr

3+

−

+

+

+



 →

←



 →

←

+

−

+

3
6

3OH

3

3H

2

3

Cr(OH)

Cr(OH)

O

3H

Cr

Cr

2

O

3

amfoteryczny

chromiany (III)

MgCr

2

O

4

, FeCr

2

O

4

Cr

+VI

CrO

3

utleniacz i

bezwodnik

kwasowy

4

2

2

3

CrO

H

O

H

CrO

→

+

-

2
4

3

2

4

2

CrO

O

H

2

O

H

2

CrO

H

+

↔

+

+

O

H

OH

O

Cr

O

H

2CrO

2

-

2
7

2

3

-

2
4

+

+

↔

+

−

+

O

3H

O

Cr

N

NH

CrO

2

3

2

2

3

3

+

+

→

+

środowisko

zasadowe

środowisko

kwaśne

Chemia związków manganu

o

Konfiguracja elektronowa: 3d

5

4s

2

Stopień

utlenienia

ZWIĄZEK

Właściwości

+2

MnSO

4

, MnCl

2

zasadowe

+3

Mn

2

O

3

amfoteryczne

+IV

MnO

2

, MnO(OH)

2

amfoteryczne

+V

MnO

4

3-

, Li

3

MnO

4

kwasowe,

utleniające

+VI

MnO

4

2-

, K

2

MnO

4

kwasowe,

utleniające

+VII

MnO

4

-

, KMnO

4

kwasowe

silnie utleniające

Chemia związków manganu (2)

Mn

O

2

Mn

3

O

4

X

2

halogeny

MnX

2

S

2

MnS

kwasy

sole Mn

2+

+ H

2

↑↑↑↑

N

2

Mn

3

N

2

C

Mn

3

C

Manganiany (V,VI,VII)

−

−

−

+

+

→

+

4OH

MnO

MnO

O

2H

2MnO

2

2
4

2

3
4

O

2H

O

Mn

O

2Mn

4H

O

3Mn

2

2

IV

4

VII

2
4

VI

+

+

→

+

−

+

−

e

+

→

−

−

4

2
4

MnO

MnO

Manganiany (VI)

można otrzymać na drodze reakcji w

powietrzu pomiędzy MnO

2

i wodorotlenkami lub węglanami

litowców

Manganiany (VII)

otrzymuje się przez elektrolityczne

utlenianie

manganianów (VI)

Manganiany (V, VI) ulegają reakcji dysproporcjonowania:

Potencjał utleniający manganianu (VII)zależy od środowiska:

O

4H

Mn

5

8H

O

Mn

2

2

4

VII

+

→

+

+

+

−

−

e

−

−

+

→

+

+

4OH

O

Mn

3

O

2H

O

Mn

2

IV

2

4

VII

e

−

−

→

+

2
4

VI

4

VII

O

Mn

O

Mn

e

E=1,55 V

E=0,59 V

E=0,56 V

Prawo stałości składu ?

♦

Daltonidy

– związki spełniające prawo stałości

składu (nazwa pochodzi od nazwiska Johna
Daltona).

♦

Bertolidy

– związki nie spełniające prawa

stałości składu. Odstępstwo od stechiometrii
jest mierzalne (nazwa pochodzi od nazwiska
Claude’a Louisa Bertholleta).

J.L.Proust

J.Dalton

C.L.Berthollet

2013-06-10

4

Związki niestechiometryczne (1)

Związki niestechiometryczne

wykazują odchylenia od składu

molowego w pewnym zakresie bez zmiany struktury

kryształów.

Tlenki żelaza: Fe

II

O, Fe

2

III

O

3

, Fe

3

O

4

[Fe

II

Fe

2

III

O

4

];

Wüstyt FeO wykazuje odstępstwa od stechiometrii – jego

prawdziwy wzór Fe

1-x

O [0 ≤ x ≤ 0,2] – jest to rzeczywisty

niedomiar metalu.

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

Fe

2+

O

2-

O

2-

FeO

Fe

3+

Fe

3+

Fe

3+

Fe

3+

Fe

1-x

O

O

Fe

Fe

III

2x

II

3x

1

+

+

−

Pojawieniu się każdej

luki kationowej

towarzyszy pojawienie się

dwóch jonów

Fe

+III

. Sumaryczny ładunek sieci nie zmienia się ...

Związki niestechiometryczne (2)

Tlenek wolframu (VI),

WO

3

,,

wykazuje luki (nieobsadzone

miejsca) w podsieci anionowej. Aniony tworzą sieć oktaedrów
ze wspólnymi wierzchołkami, kationy W

+VI

znajdują się w ich

ś

rodkach. Wzór uwzględniający niestechiometrię:

WO

3-x

Wyidealizowana (pod)sieć

anionów

O

2-

w

WO

3

O

2-

W

+VI

luka tlenowa

W

+V

WO

3-x

x

-

3

V

2x

VI

2x

1

O

W

W

+

+

−

Związki niestechiometryczne (3)

Tlenek cynku (II),

ZnO

,,

przejawia odstępstwa od stechiometrii

związane z pojawieniem się nadmiarowych atomów metalu:

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

O

2-

Zn

2+

Zn

+

Zn

2+

Zn

2+

Zn

+

Zn

+

Zn

+

W sieci

krystalicznej ZnO

pojawiają się

nadmiarowe jony

cynku, zwane

międzywęzłowymi.

Powoduje to także

obniżenie ładunku

innych jonów

cynku.

ZnO

Zn

1+x

O

Związki niestechiometryczne (4)

Występowanie odstępstwa od stechiometrii jest
charakterystyczne dla związków zawierających kationy
metali o zmiennym stopniu utlenienia (związki metali
przejściowych – tlenki, siarczki, halogenki):
rzeczywisty niedomiar metalu:

→

w sieci krystalicznej pozostają nieobsadzone miejsca kationów

(luki kationowe), a stopień utlenienia pozostałych kationów
ulega podwyższeniu

rzeczywisty niedomiar utleniacza:

→

w sieci krystalicznej pozostają nieobsadzone miejsca anionów

(luki anionowe), a stopień utlenienia kationów ulega
odpowiednio obniżeniu

rzeczywisty nadmiar metalu:

→

w sieci krystalicznej pojawiają się dodatkowe kationy metalu

(atomy międzywęzłowe), a stopień utlenienia pozostałych
kationów ulega odpowiednio obniżeniu