9. KWASY KARBOKSYLOWE
Kwasy karboksylowe – to grupa związków posiadająca jedną lub więcej grup karboksylowych
9.1.
PODZIAŁ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
ze względu na liczbę grup funkcyjnych:
o
jednokarboksylowe np. HCOOH (kwas metanowy)
o
wielokarboksylowe np. (kwas etanodiowy)
COOH
COOH
COOH
COOH
(CH
2
)
3
kwas etanodiowy (szczawiowy)
kwas pentanodiowy (glutarowy)
ze względu na budowę grupy węglowodorowej
alifatyczne
o
nasycone np. CH
3
COOH (kwas etanowy)
o
nienasycone np. CH
2
=CH-COOH (kwas propenowy)
C
C
H
COOH
H
HOOC
kwas cis-butenodiowy (maleinowy)
o
alifatyczne cykliczne np.
COOH
H
COOH
Cl
H
1
3
kwas cykloheksanokarboksylowy
kwas trans-3-chlorocyklobutanokarboksylowy
o
aromatyczne, np.
COOH
COOH
COOH
(kwas benzenokarboksylowy)
(kwas benzeno-1,2-dikarboksylowy)
(benzoesowy)
(ftalowy)
ze względu na obecność dodatkowej grupy funkcyjnej
o
hydroksykwasy np.
COOH
H
C
OH
CH
3
(kwas 2-hydroksypropanowy; mlekowy)
o
aminokwasy, np.
COOH
C
H
NH
2
CH
3
(kwas 2-aminopropanowy; alanina)
o
aldehydokwasy, np.
C
O
O H
C
O
H
(kwas glioksalowy)
o
ketokwasy, np.
COOH
C
O
CH
3
(kwas pirogronowy)
C
O
O H
80
Repetytorium z chemii
9.2.
OTRZYMYWANIE
Metody ogólne
utlenianie I-rzędowych alkoholi lub aldehydów
R
C OH
H
H
C O
R
H
R C
O
O H
[O]
[O]
najczęściej używanymi utleniaczami są KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
lub Ag
2
O (do aldehydów) np.
3 C
2
H
5
OH + 2 K
2
Cr
2
O
7
+ 7 H
2
SO
4
→ 3 CH
3
COOH + 2Cr
2
(SO
4
)
3
+ 2K
2
SO
4
+ 7H
2
O
5 CH
3
CHO + 2 MnO
4
-
+ 6H
+
→ 2Mn
2+
+ 5CH
3
COOH + 3H
2
O
hydroliza estrów (estry patrz strona 88)
R
C
O
OR
1
R
C
O
O H
+
H
2
O
+ R
1
OH
hydroliza zasadowa estrów nosi nazwę zmydlania i jest to proces nieodwracalny
np. RCOOR
1
+ NaOH → RCOONa + R
1
OH
C
3
H
5
(OCOC
17
H
35
)
3
+ 3 NaOH → C
3
H
5
(OH)
3
+ 3 C
17
H
35
COONa
stearynian sodu (mydło)
hydroliza nitryli (cyjanków)
R
C N
R C
O
O H
HCl
+ 2H
2
O
NH
4
+
Cl
-
+
+
nitryl
Nitryle otrzymywane są zwykle w reakcji halogenków alkilowych z NaCN
2H
2
O
-HBr
NaCN
C
3
H
7
Br
C
3
H
7
CN
C
3
H
7
COOH + NH
3
1-bromopropan
butylonitryl
kwas butanowy
hydroliza amidów pierwszorzędowych (w środowisku kwaśnym)
R
C
O
NH
2
R
C
O
O H
H
2
SO
4
NH
4
HSO
4
H
2
O
+
+
+
hydroliza trifluorowcopochodnych np.
C
Cl
Cl
R
Cl
C
OH
OH
R
OH
R
C
O
OH
H
2
O
+ 3
-3 HCl
H
2
O +
reakcja Grignarda (prowadzona w niskich temperaturach z suchym CO
2
)
RMgX + CO
2
+ H-X → MgX
2
+ RCOOH
np. CH
3
MgI + CO
2
+ HI → MgI
2
+ CH
3
COOH
A. OTRZYMYWANIE KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH
1. utlenianie glikoli zawierających I-rzędowe grupy hydroksylowe np.
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
COOH
COOH
O
H
2
O
+
+ 2
Kwasy karboksylowe
81
2. hydroliza dinitryli np.
CH
2
CN
CH
2
CN
CH
2
COOH
CH
2
COOH
H
2
O
+ 4
+ 2NH
3
3. utlenianie nienasyconych kwasów monokarboksylowych np.
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
COOH
CH
CH
3
(CH
2
)
7
COOH
HOOC-(CH
2
)
7
COOH
CH
HNO
3
(otrzymaną mieszaninę rozdziela się przez destylację)
B. OTRZYMYWANIE HYDROKSYKWASÓW
1. hydroliza cyjanohydryn
H
C
OH
R
CN
H
C
OH
R
COOH
H
2
O
NH
3
+
+
2
2. addycja wody do kwasów nienasyconych np.
COOH
C
H
C
H
COOH
H
2
O
COOH
O
H
C
CH
2
H
COOH
H
2
SO
4
+
, P
3. reakcja aminokwasów z kwasem azotowym(III)
C
R
COOH + HONO
H
NH
2
R C
COOH + N
2
+ H
2
O
H
OH
C. OTRZYMYWANIE CHLOROKWASÓW
1. bezpośrednie chlorowanie (otrzymywanie α-chlorokwasów – metoda Hella Volharda Zielińskiego)
H
C
H
R
COOH
Cl
C
H
R
COOH
H-Cl
Cl
2
+
+
2. addycja chlorowcowodorów (daje β lub wyższe chlorowcokwasy)
H
C
H
COOH
C
R
Cl
H
C
H
COOH
C
R
H
+ HCl
REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE GRUPY FUNKCYJNEJ
reakcje grupy –OH z grupy – COOH
1. tworzenie estrów:
R C
O
O-H
H-O-R'
R C
O
O- R'
+
+
H
2
O
2. tworzenie chlorków kwasowych
R
C
O
O-H
PCl
5
R
C
O
Cl
POCl
3
H-Cl
+
+
+
3. tworzenie amidów kwasowych
R C
O
O-H
NH
3
R C
O
ONH
4
P
2
O
5
R C
O
NH
2
+
+ H
2
O
amid pierwszorzędowy
82
Repetytorium z chemii
R C
O
O-H
R C
O
N R
1
H
H N
R1
H
+
+
H
2
O
amid drugorzędowy
R
C
O
O-H
R
C
O
N R
1
R
2
H
N
R1
R
2
+
+
H
2
O
amid trzeciorzędowy
REAKCJE WODORU Z GRUPY – COOH:
4. tworzenie soli
RCOOH + Na → RCOONa + 1/2H
2
2RCOOH + Na
2
O → 2RCOONa + H
2
O
RCOOH + NaOH → RCOONa + H
2
O
2RCOOH + Na
2
CO
3
→ 2RCOONa + H
2
O + CO
2
REAKCJE GRUPY KARBOKSYLOWEJ
5. DEKARBOKSYLACJA (zachodzi dosyć trudno; najlepsze wyniki daje stapianie soli sodowych
kwasów karboksylowych ze stałym NaOH w obecności CaO)
RCOOH + 2NaOH
stapianie
RH + Na
2
CO
3
+ H
2
O
lub ogrzewanie z rozpuszczalnikiem bezwodnym wysokowrzącym
RCOOH
dioksan
-CO
2
RH
6. REDUKCJA GRUPY KARBOKSYLOWEJ
redukcja wodorem zachodzi bardzo trudno, wymaga użycia katalizatora, wysokiej temperatury i
wysokich ciśnień:
C
11
H
23
COOH
C
11
H
23
CH
2
OH
T, p, kat. (N
2
)
2H
2
+
+ H
2
O
znacznie łatwiej redukcja zachodzi wobec wodorków metali
2RCOONa + LiAlH
4
→ 2RCH
2
ONa + LiAlO
2
RCH
2
ONa + H
2
O → RCH
2
OH + NaOH
REAKCJE SPECYFICZNE
Właściwości redukujące
kwas mrówkowy i kwas szczawiowy mają silne właściwości redukujące (z ich budowy wynika, że
mogą reagować podobnie jak aldehydy):
5HCOOH + 2MnO
4
-
+ 6H
+
→ 5CO
2
↑ + 2Mn
2+
+ 8H
2
O
5H
2
C
2
O
4
+ 2MnO
4
-
+ 6H
+
→ 10CO
2
↑ + 2Mn
2+
+ 8H
2
O
Kwasy karboksylowe
1.
kwas mrówkowy - składnik jadu mrówek i soku liści pokrzywy. Jego zetknięcie ze skóra
powoduje uczucie pieczenia. Stosowany w przemyśle farbiarskim, garbarskim oraz przy
produkcji tworzyw sztucznych (fenoplasty, aminoplasty).
2.
kwas octowy (stężony) – jest żrącą, bezbarwną cieczą o przenikliwym zapachu. W temperaturze
16,2°C krzepnie tworząc kryształy podobne do lodu – stąd często stosowana nazwa takiego
kwasu – lodowaty kwas octowy. Wykorzystywany jest do produkcji tworzyw sztucznych (octan
celulozy), a także wielu związków będących półproduktami do syntezy leków (kwas
acetylosalicylowy – aspiryna), środków ochrony roślin, czy barwników. Jego 10% wodny
roztwór (tzw. ocet) jest popularną przyprawą i środkiem konserwującym.
3.
kwas masłowy – występuje w zjełczałym maśle, nadając mu charakterystyczny nieprzyjemny
zapach.
4.
kwasy tłuszczowe - mieszanina kwasów stearynowego i palmitynowego tzw. stearyna
techniczna służy do produkcji świec. Stosowane do produkcji mydeł. W postaci związanej
(tłuszcze) występują w organizmach żywych. Nienasycone kwasy tłuszczowe odgrywają ważną
rolę w prawidłowym funkcjonowaniu organizmu; rozpuszczają gromadzący się w naczyniach
krwionośnych nadmiar cholesterolu zapobiegając w ten sposób miażdżycy naczyń
krwionośnych.
Kwasy karboksylowe
83
5.
kwas szczawiowy - występuje w sokach liści szczawiu, porzeczki, rabarbaru, kawie i kakao.
Stosowany w analityce jako czynnik kompleksujący.
Ciekawostki
Kwas benzoesowy ma właściwości aseptyczne. W postaci soli sodowej C
6
H
5
COONa jest stosowany
do konserwacji żywności.
COOH
Cytrynian sodu – używany jako dodatek do krwi przeznaczonej do transfuzji. Krew zawierająca 0,4-
0,5% cytrynianu sodu nie krzepnie, ponieważ jony wapnia, niezbędny czynnik krzepliwości ulegają
wytrąceniu.
CH
2
COONa
C
CH
2
COONa
O
H
COONa
Kwas ftalowy – jego estry stosowane są w przemyśle tworzyw sztucznych jako plastyfikatory.
Stosowany jest podczas produkcji fenoloftaleiny, wskaźnika pH.
COOH
COOH
Nystatyna – pochodna nienasyconego kwasu karboksylowego jest antybiotykiem (stosowanym przy
zakażeniach przewodu pokarmowego) o działaniu przeciwgrzybiczym.
O
CH
3
O
O
C
C
H
3
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
COO
O
H
C
H
3
O
O
H
NH
3
OH
CH
3
-
+
Kwas salicylowy i jego pochodne stosowane w medycynie .
Kwas salicylowy – posiada właściwości antyseptyczne, stosowany zewnętrznie do odkażania skóry w
postaci maści, roztworów wodnych lub alkoholowych, zasypek. Kwas salicylowy drażni błony
śluzowe, dlatego doustnie podawany jest w postaci zneutralizowanej jako salicynian sodu. Kwas
salicylowy jest materiałem wyjściowym do produkcji szeregu leków:
COOH
OH
kwas salicylowy
OH
CONH
2
salicylamid – lek przeciwgorączkowy, przeciwreumatyczny
C
OH
O
O
salicylan fenylu (salol)- antyseptyk przewodu pokarmowego, dróg moczowych
i żółciowych
O
COOH
C
O
CH
3
kwas acetylosalicylowy (aspiryna) – przeciwgorączkowy, przeciwbólowy,
przeciwreumatyczny, Calcipiryna – sól wapniowa aspiryny
84
Repetytorium z chemii
OH
COOH
NH
2
kwas p-aminosalicylowy – lek przeciwgrużliczy (PAS)
OH
COOCH
3
salicylan metylu – środek przeciwreumatyczny stosowany zewnętrznie (składnik
maści)
OH
COONa
salicylan sodu – lek przeciwgorączkowy, leczenie reumatyzmu stawowego (lek
doustny)
Przykład 9.1.
1999/L
Rozważ następujące związki chemiczne:
I. etanol;
II. etanowy kwas (octowy);
III. etanodiowy kwas (szczawiowy);
IV. fenol;
V. metanowy kwas (mrówkowy);
Charakter kwasowy wyżej wymienionych związków maleje zgodnie z uszeregowaniem:
A. V, II, IV, I, III
B. III, IV, V, I, II
C. II, V, III, IV, I
D. III, V, II, IV, I
Rozwiązanie:
Moc kwasów karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego i
rośnie wraz ze wzrostem liczby grup karboksylowych. Uwzględniając, że:
etanol:
alkohol monohydroksylowy, odczyn obojętny, charakter kwasowy
kwas etanowy:
kwas monokarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy
kwas etanodiowy:
kwas dikarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy
fenol:
fenol, odczyn słabo kwaśny, charakter kwasowy
kwas metanowy:
kwas monokarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy
charakter kwasowy wyżej wymienionych substancji maleje zgodnie z uszeregowaniem:
kwas szczawiowy > kwas metanowy > kwas etanowy > fenol > etanol
Odpowiedź D
Przykład 9.2.
2000/L
Na moc kwasów karboksylowych wpływa liczba obecnych w cząsteczce atomów o dużej
elektroujemności oraz ich położenie względem grupy karboksylowej. Wpływ ten jest następujący:
1. im większa liczba takich atomów, tym moc kwasu jest większa;
2. im bardziej atomy te są oddalone od grupy karboksylowej, tym moc kwasu jest mniejsza;
Na tej podstawie wybierz szereg, w którym kwasy ułożono według malejącej mocy.
A. C
3
H
7
COOH, CH
3
CHClCH
2
COOH, C
2
H
5
CHClCOOH, C
2
H
5
C(Cl)
2
COOH.
B. C
2
H
5
C(Cl)
2
COOH, C
2
H
5
CHClCOOH, CH
3
CHClCH
2
COOH, C
3
H
7
COOH.
C. C
3
H
7
COOH, C
2
H
5
CHClCOOH, C
2
H
5
C(Cl)
2
COOH, CH
3
CHClCH
2
COOH.
D. CH
3
CHClCH
2
COOH, C
2
H
5
CHClCOOH, C
2
H
5
C(Cl)
2
COOH, C
3
H
7
COOH.
Rozwiązanie:
Na podstawie wzorów kwasów określamy położenie atomów chloru, aby określić moc kwasów:
C
H
3
CH
2
C
Cl
COOH
Cl
dwa atomy o dużej elektroujemności związane z α-atomem węgla
C
H
3
CH
2
C
H
COOH
Cl
atom o dużej elektroujemności związany z α-atomem węgla
Kwasy karboksylowe
85
C
H
3
CH
Cl
C
H
COOH
H
atom o dużej elektroujemności związany z β-atomem węgla
Zatem moc kwasów będzie malała w szeregu:
C
2
H
5
C(Cl)
2
COOH, C
2
H
5
CHClCOOH, CH
3
CHClCH
2
COOH, C
3
H
7
COOH
Odpowiedź: B
Przykład 9.3.
1999/L
Kwas 2–hydroksypropanowy można otrzymać przez podstawienie atomu chloru grupą hydroksylową w
związku:
A. CH
3
CHClCOOH
B. CH
3
CH
2
CHClCOOH
C. CH
2
ClCH
2
COOH
D. CH
3
CHClCH
2
COOH
Rozwiązanie:
Kwas 2-hydroksypropanowy (mlekowy) można otrzymać poprzez substytucję (podstawienie) atomu
chloru grupą hydroksylową w kwasie 2-chloropropanowym:
C
H
3
C
Cl
COOH
H
C
H
3
C
OH
COOH
H
OH-
+
+ Cl
-
kwas 2-chloropropanowy
kwas 2-hydroksypropanowy
Odpowiedź: A
Przykład 9.4.
2000/L
Jeżeli 4,32 g kwasu szczawiowego (COOH)
2
znajduje się w 1,2 dm
3
roztworu, to stężenie tego
roztworu wynosi:
A. 0,02 mol·dm
B. 0,04 mol·dm
C. 0,002 mol·dm
D. 0,004 mol·dm
Rozwiązanie:
Obliczamy liczbę moli kwasu szczawiowego:
mola
048
,
0
mol
/
g
90
g
32
,
4
M
m
n
s
a następnie stężenie molowe
3
3
m
dm
mol
04
,
0
dm
2
,
1
mol
048
,
0
V
n
C
Odpowiedź B
Przykład 9.5.
2003/L
Laktydy to produkty wzajemnej estryfikacji dwóch cząsteczek hydroksykwasów.
Laktyd o wzorze:
O
C
CH
O
C
CH
O
O
CH
3
CH
3
powstał z kwasu:
A. mlekowego (2-hydroksypropanowego)
B. hydroksyoctowego (hydroksyetanowego)
C. 3-hydroksypropanowego
D. salicylowego (2-hydroksybenzoesowego)
86
Repetytorium z chemii
Rozwiązanie:
O
C
C
O
C
C
O
O
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
C
H
O
C
O
O
H
H
C
H
O
C
O
O
H
H
CH
3
+ 2H
2
O
kwas 2-hydroksypropanowy
Odpowiedź A