9. KWASY KARBOKSYLOWE

Kwasy karboksylowe – to grupa związków posiadająca jedną lub więcej grup karboksylowych

9.1.

PODZIAŁ KWASÓW KARBOKSYLOWYCH



ze względu na liczbę grup funkcyjnych:

o

jednokarboksylowe np. HCOOH (kwas metanowy)

o

wielokarboksylowe np. (kwas etanodiowy)

COOH

COOH

COOH

COOH

(CH

2

)

3

kwas etanodiowy (szczawiowy)

kwas pentanodiowy (glutarowy)



ze względu na budowę grupy węglowodorowej

alifatyczne
o

nasycone np. CH

3

COOH (kwas etanowy)

o

nienasycone np. CH

2

=CH-COOH (kwas propenowy)

C

C

H

COOH

H

HOOC

kwas cis-butenodiowy (maleinowy)

o

alifatyczne cykliczne np.

COOH

H

COOH

Cl

H

1

3

kwas cykloheksanokarboksylowy

kwas trans-3-chlorocyklobutanokarboksylowy

o

aromatyczne, np.

COOH

COOH

COOH

(kwas benzenokarboksylowy)

(kwas benzeno-1,2-dikarboksylowy)

(benzoesowy)

(ftalowy)



ze względu na obecność dodatkowej grupy funkcyjnej

o

hydroksykwasy np.

COOH

H

C

OH

CH

3

(kwas 2-hydroksypropanowy; mlekowy)

o

aminokwasy, np.

COOH

C

H

NH

2

CH

3

(kwas 2-aminopropanowy; alanina)

o

aldehydokwasy, np.

C

O

O H

C

O

H

(kwas glioksalowy)

o

ketokwasy, np.

COOH

C

O

CH

3

(kwas pirogronowy)

C

O

O H

80

Repetytorium z chemii

9.2.

OTRZYMYWANIE

Metody ogólne



utlenianie I-rzędowych alkoholi lub aldehydów

R

C OH

H

H

C O

R

H

R C

O

O H

[O]

[O]

najczęściej używanymi utleniaczami są KMnO

4

, K

2

Cr

2

O

7

lub Ag

2

O (do aldehydów) np.

3 C

2

H

5

OH + 2 K

2

Cr

2

O

7

+ 7 H

2

SO

4

→ 3 CH

3

COOH + 2Cr

2

(SO

4

)

3

+ 2K

2

SO

4

+ 7H

2

O

5 CH

3

CHO + 2 MnO

4

-

+ 6H

+

→ 2Mn

2+

+ 5CH

3

COOH + 3H

2

O



hydroliza estrów (estry patrz strona 88)

R

C

O

OR

1

R

C

O

O H

+

H

2

O

+ R

1

OH

hydroliza zasadowa estrów nosi nazwę zmydlania i jest to proces nieodwracalny
np. RCOOR

1

+ NaOH → RCOONa + R

1

OH

C

3

H

5

(OCOC

17

H

35

)

3

+ 3 NaOH → C

3

H

5

(OH)

3

+ 3 C

17

H

35

COONa

stearynian sodu (mydło)



hydroliza nitryli (cyjanków)

R

C N

R C

O

O H

HCl

+ 2H

2

O

NH

4

+

Cl

-

+

+

nitryl

Nitryle otrzymywane są zwykle w reakcji halogenków alkilowych z NaCN

2H

2

O

-HBr

NaCN

C

3

H

7

Br

C

3

H

7

CN

C

3

H

7

COOH + NH

3

1-bromopropan

butylonitryl

kwas butanowy



hydroliza amidów pierwszorzędowych (w środowisku kwaśnym)

R

C

O

NH

2

R

C

O

O H

H

2

SO

4

NH

4

HSO

4

H

2

O

+

+

+



hydroliza trifluorowcopochodnych np.

C

Cl

Cl

R

Cl

C

OH

OH

R

OH

R

C

O

OH

H

2

O

+ 3

-3 HCl

H

2

O +



reakcja Grignarda (prowadzona w niskich temperaturach z suchym CO

2

)

RMgX + CO

2

+ H-X → MgX

2

+ RCOOH

np. CH

3

MgI + CO

2

+ HI → MgI

2

+ CH

3

COOH

A. OTRZYMYWANIE KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH
1. utlenianie glikoli zawierających I-rzędowe grupy hydroksylowe np.

CH

2

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

COOH

COOH

O

H

2

O

+

+ 2

Kwasy karboksylowe

81

2. hydroliza dinitryli np.

CH

2

CN

CH

2

CN

CH

2

COOH

CH

2

COOH

H

2

O

+ 4

+ 2NH

3

3. utlenianie nienasyconych kwasów monokarboksylowych np.

CH

3

(CH

2

)

7

(CH

2

)

7

COOH

CH

CH

3

(CH

2

)

7

COOH

HOOC-(CH

2

)

7

COOH

CH

HNO

3

(otrzymaną mieszaninę rozdziela się przez destylację)

B. OTRZYMYWANIE HYDROKSYKWASÓW
1. hydroliza cyjanohydryn

H

C

OH

R

CN

H

C

OH

R

COOH

H

2

O

NH

3

+

+

2

2. addycja wody do kwasów nienasyconych np.

COOH

C

H

C

H

COOH

H

2

O

COOH

O

H

C

CH

2

H

COOH

H

2

SO

4

+

, P

3. reakcja aminokwasów z kwasem azotowym(III)

C

R

COOH + HONO

H

NH

2

R C

COOH + N

2

+ H

2

O

H

OH

C. OTRZYMYWANIE CHLOROKWASÓW
1. bezpośrednie chlorowanie (otrzymywanie α-chlorokwasów – metoda Hella Volharda Zielińskiego)

H

C

H

R

COOH

Cl

C

H

R

COOH

H-Cl

Cl

2

+

+

2. addycja chlorowcowodorów (daje β lub wyższe chlorowcokwasy)

H

C

H

COOH

C

R

Cl

H

C

H

COOH

C

R

H

+ HCl

REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE GRUPY FUNKCYJNEJ
reakcje grupy –OH z grupy – COOH
1. tworzenie estrów:

R C

O

O-H

H-O-R'

R C

O

O- R'

+

+

H

2

O

2. tworzenie chlorków kwasowych

R

C

O

O-H

PCl

5

R

C

O

Cl

POCl

3

H-Cl

+

+

+

3. tworzenie amidów kwasowych

R C

O

O-H

NH

3

R C

O

ONH

4

P

2

O

5

R C

O

NH

2

+

+ H

2

O

amid pierwszorzędowy

82

Repetytorium z chemii

R C

O

O-H

R C

O

N R

1

H

H N

R1

H

+

+

H

2

O

amid drugorzędowy

R

C

O

O-H

R

C

O

N R

1

R

2

H

N

R1

R

2

+

+

H

2

O

amid trzeciorzędowy

REAKCJE WODORU Z GRUPY – COOH:
4. tworzenie soli

RCOOH + Na → RCOONa + 1/2H

2

2RCOOH + Na

2

O → 2RCOONa + H

2

O

RCOOH + NaOH → RCOONa + H

2

O

2RCOOH + Na

2

CO

3

→ 2RCOONa + H

2

O + CO

2

REAKCJE GRUPY KARBOKSYLOWEJ
5. DEKARBOKSYLACJA (zachodzi dosyć trudno; najlepsze wyniki daje stapianie soli sodowych
kwasów karboksylowych ze stałym NaOH w obecności CaO)

RCOOH + 2NaOH

stapianie

RH + Na

2

CO

3

+ H

2

O

lub ogrzewanie z rozpuszczalnikiem bezwodnym wysokowrzącym

RCOOH

dioksan

-CO

2

RH

6. REDUKCJA GRUPY KARBOKSYLOWEJ



redukcja wodorem zachodzi bardzo trudno, wymaga użycia katalizatora, wysokiej temperatury i
wysokich ciśnień:

C

11

H

23

COOH

C

11

H

23

CH

2

OH

T, p, kat. (N

2

)

2H

2

+

+ H

2

O



znacznie łatwiej redukcja zachodzi wobec wodorków metali

2RCOONa + LiAlH

4

→ 2RCH

2

ONa + LiAlO

2

RCH

2

ONa + H

2

O → RCH

2

OH + NaOH

REAKCJE SPECYFICZNE
Właściwości redukujące
kwas mrówkowy i kwas szczawiowy mają silne właściwości redukujące (z ich budowy wynika, że
mogą reagować podobnie jak aldehydy):
5HCOOH + 2MnO

4

-

+ 6H

+

→ 5CO

2

↑ + 2Mn

2+

+ 8H

2

O

5H

2

C

2

O

4

+ 2MnO

4

-

+ 6H

+

→ 10CO

2

↑ + 2Mn

2+

+ 8H

2

O

Kwasy karboksylowe
1.

kwas mrówkowy - składnik jadu mrówek i soku liści pokrzywy. Jego zetknięcie ze skóra
powoduje uczucie pieczenia. Stosowany w przemyśle farbiarskim, garbarskim oraz przy
produkcji tworzyw sztucznych (fenoplasty, aminoplasty).

2.

kwas octowy (stężony) – jest żrącą, bezbarwną cieczą o przenikliwym zapachu. W temperaturze
16,2°C krzepnie tworząc kryształy podobne do lodu – stąd często stosowana nazwa takiego
kwasu – lodowaty kwas octowy. Wykorzystywany jest do produkcji tworzyw sztucznych (octan
celulozy), a także wielu związków będących półproduktami do syntezy leków (kwas
acetylosalicylowy – aspiryna), środków ochrony roślin, czy barwników. Jego 10% wodny
roztwór (tzw. ocet) jest popularną przyprawą i środkiem konserwującym.

3.

kwas masłowy – występuje w zjełczałym maśle, nadając mu charakterystyczny nieprzyjemny
zapach.

4.

kwasy tłuszczowe - mieszanina kwasów stearynowego i palmitynowego tzw. stearyna
techniczna służy do produkcji świec. Stosowane do produkcji mydeł. W postaci związanej
(tłuszcze) występują w organizmach żywych. Nienasycone kwasy tłuszczowe odgrywają ważną
rolę w prawidłowym funkcjonowaniu organizmu; rozpuszczają gromadzący się w naczyniach
krwionośnych nadmiar cholesterolu zapobiegając w ten sposób miażdżycy naczyń
krwionośnych.

Kwasy karboksylowe

83

5.

kwas szczawiowy - występuje w sokach liści szczawiu, porzeczki, rabarbaru, kawie i kakao.
Stosowany w analityce jako czynnik kompleksujący.

Ciekawostki

Kwas benzoesowy ma właściwości aseptyczne. W postaci soli sodowej C

6

H

5

COONa jest stosowany

do konserwacji żywności.

COOH

Cytrynian sodu – używany jako dodatek do krwi przeznaczonej do transfuzji. Krew zawierająca 0,4-
0,5% cytrynianu sodu nie krzepnie, ponieważ jony wapnia, niezbędny czynnik krzepliwości ulegają
wytrąceniu.

CH

2

COONa

C

CH

2

COONa

O

H

COONa

Kwas ftalowy – jego estry stosowane są w przemyśle tworzyw sztucznych jako plastyfikatory.
Stosowany jest podczas produkcji fenoloftaleiny, wskaźnika pH.

COOH

COOH

Nystatyna – pochodna nienasyconego kwasu karboksylowego jest antybiotykiem (stosowanym przy
zakażeniach przewodu pokarmowego) o działaniu przeciwgrzybiczym.

O

CH

3

O

O

C

C

H

3

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

COO

O

H

C

H

3

O

O

H

NH

3

OH

CH

3

-

+

Kwas salicylowy i jego pochodne stosowane w medycynie .
Kwas salicylowy – posiada właściwości antyseptyczne, stosowany zewnętrznie do odkażania skóry w
postaci maści, roztworów wodnych lub alkoholowych, zasypek. Kwas salicylowy drażni błony
śluzowe, dlatego doustnie podawany jest w postaci zneutralizowanej jako salicynian sodu. Kwas
salicylowy jest materiałem wyjściowym do produkcji szeregu leków:

COOH

OH

kwas salicylowy

OH

CONH

2

salicylamid – lek przeciwgorączkowy, przeciwreumatyczny

C

OH

O

O

salicylan fenylu (salol)- antyseptyk przewodu pokarmowego, dróg moczowych

i żółciowych

O

COOH

C

O

CH

3

kwas acetylosalicylowy (aspiryna) – przeciwgorączkowy, przeciwbólowy,
przeciwreumatyczny, Calcipiryna – sól wapniowa aspiryny

84

Repetytorium z chemii

OH

COOH

NH

2

kwas p-aminosalicylowy – lek przeciwgrużliczy (PAS)

OH

COOCH

3

salicylan metylu – środek przeciwreumatyczny stosowany zewnętrznie (składnik
maści)

OH

COONa

salicylan sodu – lek przeciwgorączkowy, leczenie reumatyzmu stawowego (lek
doustny)

Przykład 9.1.

1999/L

Rozważ następujące związki chemiczne:

I. etanol;

II. etanowy kwas (octowy);

III. etanodiowy kwas (szczawiowy);

IV. fenol;

V. metanowy kwas (mrówkowy);

Charakter kwasowy wyżej wymienionych związków maleje zgodnie z uszeregowaniem:

A. V, II, IV, I, III

B. III, IV, V, I, II

C. II, V, III, IV, I

D. III, V, II, IV, I

Rozwiązanie:
Moc kwasów karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego i
rośnie wraz ze wzrostem liczby grup karboksylowych. Uwzględniając, że:

etanol:

alkohol monohydroksylowy, odczyn obojętny, charakter kwasowy

kwas etanowy:

kwas monokarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy

kwas etanodiowy:

kwas dikarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy

fenol:

fenol, odczyn słabo kwaśny, charakter kwasowy

kwas metanowy:

kwas monokarboksylowy, odczyn kwaśny, charakter kwasowy

charakter kwasowy wyżej wymienionych substancji maleje zgodnie z uszeregowaniem:

kwas szczawiowy > kwas metanowy > kwas etanowy > fenol > etanol

Odpowiedź D

Przykład 9.2.

2000/L

Na moc kwasów karboksylowych wpływa liczba obecnych w cząsteczce atomów o dużej
elektroujemności oraz ich położenie względem grupy karboksylowej. Wpływ ten jest następujący:

1. im większa liczba takich atomów, tym moc kwasu jest większa;

2. im bardziej atomy te są oddalone od grupy karboksylowej, tym moc kwasu jest mniejsza;

Na tej podstawie wybierz szereg, w którym kwasy ułożono według malejącej mocy.

A. C

3

H

7

COOH, CH

3

CHClCH

2

COOH, C

2

H

5

CHClCOOH, C

2

H

5

C(Cl)

2

COOH.

B. C

2

H

5

C(Cl)

2

COOH, C

2

H

5

CHClCOOH, CH

3

CHClCH

2

COOH, C

3

H

7

COOH.

C. C

3

H

7

COOH, C

2

H

5

CHClCOOH, C

2

H

5

C(Cl)

2

COOH, CH

3

CHClCH

2

COOH.

D. CH

3

CHClCH

2

COOH, C

2

H

5

CHClCOOH, C

2

H

5

C(Cl)

2

COOH, C

3

H

7

COOH.

Rozwiązanie:
Na podstawie wzorów kwasów określamy położenie atomów chloru, aby określić moc kwasów:

C

H

3

CH

2

C

Cl

COOH

Cl



dwa atomy o dużej elektroujemności związane z α-atomem węgla

C

H

3

CH

2

C

H

COOH

Cl



atom o dużej elektroujemności związany z α-atomem węgla

Kwasy karboksylowe

85

C

H

3

CH

Cl

C

H

COOH

H





atom o dużej elektroujemności związany z β-atomem węgla

Zatem moc kwasów będzie malała w szeregu:

C

2

H

5

C(Cl)

2

COOH, C

2

H

5

CHClCOOH, CH

3

CHClCH

2

COOH, C

3

H

7

COOH

Odpowiedź: B

Przykład 9.3.

1999/L

Kwas 2–hydroksypropanowy można otrzymać przez podstawienie atomu chloru grupą hydroksylową w
związku:

A. CH

3

CHClCOOH

B. CH

3

CH

2

CHClCOOH

C. CH

2

ClCH

2

COOH

D. CH

3

CHClCH

2

COOH

Rozwiązanie:
Kwas 2-hydroksypropanowy (mlekowy) można otrzymać poprzez substytucję (podstawienie) atomu
chloru grupą hydroksylową w kwasie 2-chloropropanowym:

C

H

3

C

Cl

COOH

H

C

H

3

C

OH

COOH

H

OH-

+

+ Cl

-

kwas 2-chloropropanowy

kwas 2-hydroksypropanowy

Odpowiedź: A

Przykład 9.4.

2000/L

Jeżeli 4,32 g kwasu szczawiowego (COOH)

2

znajduje się w 1,2 dm

3

roztworu, to stężenie tego

roztworu wynosi:

A. 0,02 mol·dm



B. 0,04 mol·dm





C. 0,002 mol·dm



D. 0,004 mol·dm



Rozwiązanie:

Obliczamy liczbę moli kwasu szczawiowego:

mola

048

,

0

mol

/

g

90

g

32

,

4

M

m

n

s







a następnie stężenie molowe

3

3

m

dm

mol

04

,

0

dm

2

,

1

mol

048

,

0

V

n

C







Odpowiedź B

Przykład 9.5.

2003/L

Laktydy to produkty wzajemnej estryfikacji dwóch cząsteczek hydroksykwasów.
Laktyd o wzorze:

O

C

CH

O

C

CH

O

O

CH

3

CH

3

powstał z kwasu:

A. mlekowego (2-hydroksypropanowego)
B. hydroksyoctowego (hydroksyetanowego)
C. 3-hydroksypropanowego
D. salicylowego (2-hydroksybenzoesowego)

86

Repetytorium z chemii

Rozwiązanie:

O

C

C

O

C

C

O

O

CH

3

H

CH

3

H

CH

3

C

H

O

C

O

O

H

H

C

H

O

C

O

O

H

H

CH

3

+ 2H

2

O

kwas 2-hydroksypropanowy

Odpowiedź A