© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej 2010/2011

OGÓLNOTECHNICZNE

PODSTAWY BIOTECHNOLOGII

Z GRAFIKĄ INŻYNIERSKĄ

Wykład X

Zasady termodynamiki

Proste przemiany termodynamiczne

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

I ZASADA TERMODYNAMIKI

I zasada termodynamiki jest to w swojej istocie prawo zachowania

energii sformułowane dla dowolnej przemiany układu termodynamicznego.

I zasadę można formułować dla układów zamkniętych i otwartych.

Istnieje bardzo wiele matematycznych zapisów tej zasady. Przykładowo

napiszmy tą zasadę dla całkowej (nieróżniczkowej) przemiany układu

zamkniętego bazując na energii wewnętrznej.

Stan 1

U

1

Stan 2

U

2

ΔU=U

2

-U

1

Q

W

W

Q

U

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

I ZASADA TERMODYNAMIKI –

Bilans entalpii

Stosunkowo często I zasada jest formułowana na bazie entalpii.

W takim przypadku w bilansie energetycznym zamiast pracy

objętościowej używa się pracy technicznej

Stan 1

H

1

Stan 2

H

2

ΔH=H

2

-H

1

Q

W

t

t

W

Q

H

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

INNE SFORMUŁOWANIA PIERWSZEJ

ZASADY TERMODYNAMIKI

dh=δq-δw

t

Δh=q-w

t

dH=δQ-δW

t

ΔH=Q-W

t

Baza:

Entalpia

du=δq-δw

Δu=q-w

dU=δQ-δW

ΔU=Q-W

Baza:

Energia

wewnętrzna

Przem. różnicz.

Przem. całk.

Przem. różniczk.

Przem.

całkowa

Wielkości właściwe

Wielkości ekstensywne

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II zasada termodynamiki posiada ogromną liczbę bardzo różnych sformułowań.

Jedno ze sformułowań oparte jest na na tzw. nierówności Clausiusa.

Sformułowanie to opisuje zjawisko nieodwracalności przemian

termodynamicznych oraz uwzględnia klasyczną definicję entropii.

Załóżmy, że układ ulega dowolnej (odwracalnej lub nieodwracalnej) różniczkowej

przemianie termodynamicznej. W tej przemianie układ wymienia z otoczeniem

ciepło δq. W czasie przemiany zmieniać się mogą wszystkie parametry stanu.

Zmiana entropii wyniesie ds.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

II ZASADA TERMODYNAMIKI

Istnieją dwie przyczyny zmiany entropii:

1 - zmiana stanu energetycznego układu związana z wymianą ciepła,

2 - zmiana liczby dostępnych stanów energetycznych związana z

nieodwracalnymi efektami przemiany. Fakt ten można zapisać równaniem:

i

i

r

ds

T

q

ds

ds

ds

)

(

)

(

)

(

r – oznacza zmiany związane z odwracalnością przemiany (reversible)

i – oznacza zmiany związane z nieodwracalnością przemiany (irreversible)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

II ZASADA TERMODYNAMIKI cd.

Nierówność Clausiusa dotyczy tej części zmiany entropii, która jest związana

z nieodwracalnością przemian i stanowi jedno z wielu sformułowań II zasady
termodynamiki.

0

i

ds

Słownie oznacza to, że każda nieodwracalność powoduje wzrost entropii.

Ponieważ wszystkie przemiany samorzutne (odbywające się bez ingerencji

z zewnątrz) są nieodwracalne, z nierówności Clausiusa wynika, że w takich

przemianach entropia rośnie osiągając wartość maksymalną w stanie

równowagi, w którym mogą zachodzić tylko przemiany odwracalne.

Równość zachodzi tylko

w przypadku przemian

odwracalnych

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Proste przemiany

termodynamiczne

Spośród bardzo wielu możliwych przemian termodynamicznych szczególną

rolę odgrywają przemiany spełniające pewien prosty warunek. Warunek

ten najczęściej określa stałość określonego parametru lub funkcji stanu.

W nazwie stałość ta jest opisana za pomocą przedrostka „izo”.

Mamy zatem następujące przemiany proste:

1. Przemiana izochoryczna – V=const.

2. Przemiana izobaryczna – p=const.

3. Przemiana izotermiczna – T=const.

4. Przemiana izentropowa – S=const. (przemiana adiabatyczna)

5. Przemiana politropowa – C=const.

Teraz omówimy po kolei omówimy poszczególne przemiany.

Przemiany te będziemy ilustrować wykresami w układzie p – v

tzn. ciśnienie – objętość właściwa (będziemy zakładać przemiany

w układach zamkniętych czyli n=const.)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna

.)

(

0

0

.

1

2

1

2

const

n

dla

v

v

dv

V

V

dV

const

V

Przemiana izochoryczna odbywa się przy stałej objętości:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna

0

0

0

0

.

w

w

pdv

w

dv

const

v

p

v

w

t

v=const.

p

1

,T

1

p

2

,T

2

Praca objętościowa w przemianie izochorycznej jest równa 0.

)

(

2

1

2

1

p

p

v

w

vdp

w

vdp

w

t

p

p

t

t

Wartość pracy technicznej przemiany izochorycznej jest równa polu zakreskowanego prostokąta.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna cd.

du

q

w

w

du

q

0

Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany

izochorycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej

przemiany można napisać:

Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla

rozważanej przemiany:

v

v

v

const

v

const

v

v

const

v

T

u

c

T

u

dT

du

dT

q

c

c

.

.

.

)

(

Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izochorycznej

jest pochodną funkcji stanu a zatem również jest funkcją stanu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna cd.

2

1

)

(

)

(

)

(

.

.

T

T

v

const

v

v

const

v

dT

T

c

q

dT

c

q

:

2

)

(

)

(

gdzie

R

k

c

GD

v

atomowych

gazów

dla

k

1

3

Wielkość c

v

zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależność

od temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izochorycznej:

Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość c

v

powinna

być stała i równa:

atomowych

gazów

dla

k

2

5

wych

wieloatomo

gazów

dla

k

6

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna cd.

2

2

2

2

1

1

1

1

RT

v

p

v

p

RT

v

p

v

p

Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izochoryczną gazów doskonałych.

W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazu

doskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:

Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanie przemiany izochorycznej

uzależniające ciśnienie i temperaturę w skrajnych punktach przemiany:

1

2

1

2

T

T

p

p

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izochoryczna cd.

2

1

.

)

(

s

s

const

v

Tds

q

T

s

1

2

s

1

s

2

v

v

const

v

c

T

ds

dT

Tds

dT

c

q

.

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izobaryczna

1

2

0

.

p

p

dp

const

p

Przemiana izobaryczna odbywa się przy stałym ciśnieniu:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izobaryczna

0

0

0

0

.

t

t

t

w

w

vdp

w

dp

const

p

p

v

p=const.

v

1

,T

1

v

2

,T

2

Praca techniczna w przemianie izobarycznej jest równa 0.

)

(

1

2

2

1

v

v

p

w

pdv

w

pdv

w

v

v

Praca objętościowa przemiany izobarycznej jest równa polu zakreskowanego prostokąta.

w

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izobaryczna cd.

dh

q

w

w

dh

q

t

t

0

Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany

izobarycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej

przemiany można napisać:

Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla

rozważanej przemiany:

v

p

p

const

p

const

p

p

const

p

T

h

c

T

h

dT

dh

dT

q

c

c

.

.

.

)

(

Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izobarycznej

jest pochodną funkcji stanu (entalpii) a zatem również jest funkcją stanu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izobaryczna cd.

2

1

)

(

)

(

)

(

.

.

T

T

p

const

p

p

const

p

dT

T

c

q

dT

c

q

Wielkość c

p

zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależność

od temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izobarycznej:

Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość c

p

powinna

być stała i równa:

wych

wieloatomo

gazów

dla

k

atomowych

gazów

dla

k

atomowych

gazów

dla

k

gdzie

R

k

R

c

c

GD

v

GD

p

6

2

5

1

3

:

1

2

)

(

)

(

)

(

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

Przemiana izobaryczna cd.

2

2

2

2

1

1

1

1

RT

pv

v

p

RT

pv

v

p

Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izobaryczną gazów doskonałych.

W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazu

doskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:

Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanie przemiany izobarycznej

uzależniające objętość i temperaturę w skrajnych punktach przemiany:

1

2

1

2

T

T

v

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

2

1

.

)

(

s

s

const

p

Tds

q

T

s

1

2

s

1

s

2

p

p

const

p

c

T

ds

dT

Tds

dT

c

q

.

)

(

v=const.

Przemiana izobaryczna cd.

Ale c

p

>c

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

21

Przemiana izotermiczna

1

2

0

.

T

T

dT

const

T

2

1

)

(

v

v

dv

v

p

w

pdv

w

Przemiana izotermiczna odbywa się w stałej temperaturze:

p

v

v

1

,p

1

v

2

,p

2

2

1

)

(

p

p

t

t

dp

p

v

w

vdp

w

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

22

Przemiana izotermiczna cd.

2

2

2

1

1

1

v

p

RT

RT

RT

v

p

p

RT

p

v

v

RT

v

p

GD

GD

)

(

)

(

)

(

)

(

Rozpatrzmy teraz przemianę izotermiczną gazów doskonałych.

W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazu

doskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:

Wyrażenia powyższe pozwalają na wyprowadzenie wzorów określających

pracę oraz pracę techniczną w przemianie izotermicznej gazów doskonałych:

.

const

RT

pv

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

23

Przemiana izotermiczna cd.

w

u

q

w

du

q

2

1

1

2

)

(

)

(

.

ln

ln

)

(

)

(

2

1

2

1

p

p

RT

v

v

RT

dv

v

RT

dv

v

p

w

v

v

v

v

GD

GD

const

T

2

1

1

2

)

(

.

)

(

.

ln

ln

)

(

)

(

p

p

RT

v

v

RT

w

w

GD

const

T

t

GD

const

T

W celu wyznaczenia ciepła przemiany izotermicznej należy zastosować

I zasadę termodynamiki:

1

2

2

1

)

(

)

(

.

ln

ln

)

(

)

(

2

1

2

1

v

v

RT

p

p

RT

dp

p

RT

dp

p

v

w

p

p

p

p

GD

GD

const

T

t

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

24

Przemiana izotermiczna cd.

2

1

1

2

)

(

.

,

)

(

.

)

(

.

)

(

.

,

)

(

.

)

(

.

ln

ln

p

p

RT

v

v

RT

w

w

q

p

dp

RT

v

dv

RT

w

w

q

GD

const

T

t

GD

const

T

GD

const

T

GD

const

T

t

GD

const

T

GD

const

T

W przypadku przemiany gazu doskonałego można zauważyć, że jego

energia wewnętrzna i entalpia zależą tylko od temperatury. Zatem w stałej

temperaturze zarówno „u” jak i „h” są stałe czyli:

0

.

0

.

)

(

.

)

(

.

)

(

.

)

(

.

GD

const

T

GD

const

T

GD

const

T

GD

const

T

dh

const

h

du

const

u

Uwzględniając I zasadę termodynamiki otrzymujemy wzory określające

ciepło przemiany izotermicznej gazów doskonałych:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

25

)

(

)

(

1

2

.

2

1

s

s

T

Tds

q

s

s

const

T

T

s

1

2

s

1

s

2

Przemiana izotermiczna cd.

T=const.

Wykres przemiany izotermicznej w układzie T – s jest

szczególnie prosty:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

26

Przemiana adiabatyczna

(izentropowa)

1

2

0

0

s

s

const

s

ds

q

Przemiana adiabatyczna odbywa się w układzie adiabatycznym tzn. bez

wymiany ciepła z otoczeniem. Jeżeli jednocześnie jest to przemiana

odwracalna to wtedy:

Oznacza to, że odwracalna przemiana adiabatyczna odbywa się przy stałej

entropii czyli jest izentropowa. Wykres przemiany izentropowej jest

szczególnie prosty w układzie T – s.

T

s

1

2

W przemianie adiabatycznej układ może

wymieniać z otoczeniem energię mechaniczną

czyli wykonywać pracę (lub praca może być

wykonana na układzie). W celu wyznaczenia

tej pracy konieczna jest znajomość zależności

ciśnienia od objętości czyli konieczna jest

znajomość tzw. równania przemiany. Równanie

to można wyprowadzić dla gazu doskonałego.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

27

Przemiana adiabatyczna gazu

doskonałego

Rozpatrzmy teraz przemianę adiabatyczną gazów doskonałych.

Wychodząc z I zasady termodynamiki oraz uwzględniając własności gazów

doskonałych można wyprowadzić zależność między ciśnieniem a objętością

w postaci tzw. równania adiabaty:

const

pv

)

(

)

(

GD

v

GD

p

c

c

gdzie

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

28

Przemiana adiabatyczna gazu

doskonałego

Wielkość γ dla gazów doskonałych jest stała i wynosi:

R

k

c

R

k

c

GD

p

GD

v

1

2

2

)

(

)

(

:

2

)

1

2

/

(

)

2

/

(

gdzie

k

k

R

k

R

k

atomowych

gazów

dla

k

1

3

atomowych

gazów

dla

k

2

5

wych

wieloatomo

gazów

dla

k

6

atomowych

gazów

dla

1

667

.

1

3

/

5

atomowych

gazów

dla

2

4

.

1

5

/

7

wych

wieloatomo

gazów

dla

333

.

1

6

/

8

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

29

)

(

)

(

)

(

)

(

2

1

)

(

.

)

(

2

1

T

T

c

u

dv

v

p

w

v

GD

const

s

v

v

GD

const

s

p

v

1(p

1

,v

1

,T

1

)

2(p

2

,v

2

,T

2

)

Przemiana adiabatyczna cd.

.

const

RT

pv

.

const

pv

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

30

Przemiana politropowa

.

const

dT

q

c

W przemianie politropowej stała jest pojemność cieplna układu:

T

1(p

1

,v

1

,T

1

)

2(p

2

,v

2

,T

2

)

c

2

1

)

(

1

2

T

T

T

T

c

cdT

q

Szczególnie proste do obliczenia w przemianie politropowej jest ciepło przemiany,

które jest równe polu prostokąta na wykresie c – T.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

31

Przemiana politropowa gazu

doskonałego

Rozpatrzmy teraz przemianę politropową gazów doskonałych.

Podobnie jak dla przemiany adiabatycznej wychodząc z I zasady termodynamiki

i uwzględniając własności gazów doskonałych oraz definicję pojemności cieplnej

można wyprowadzić tzw. równanie politropy:

const

pv

m

)

(

)

(

)

(

)

(

GD

GD

v

GD

GD

p

c

c

c

c

m

gdzie

Bezwymiarowa wielkość „m” jest to wykładnik politropy i ma znaczenie

analogiczne jak wykładnik adiabaty.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

32

)

(

.

m

const

pv

m

p

1(p

1

,v

1

,T

1

)

2(p

2

,v

2

,T

2

)

Przemiana politropowa

Wykres w układzie p - v

.

const

RT

pv

.

const

pv

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

33

2

1

)

(

)

(

.

s

s

const

c

ds

s

T

q

T

s

1

2

s

1

s

2

Tds

cdT

q

const

c

.

)

(

v=const.

Przemiana politropowa

Wykres w układzie T - s

p=const.

v

c

c

m

c

T

ds

dT

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

34

p

Porównanie przemian na

wykresie p -v

v

v=const., izochora

p=const., izobara

T=const., izoterma

s=const., izentropa(adiabata)

c=const., politropa (m>γ)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

35

T

Porównanie przemian na

wykresie T - s

s

v=const., izochora

p=const., izobara

T=const., izoterma

s=const., izentropa(adiabata)

c=const., politropa (m>γ)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2010/2011

36

Dziękuję bardzo Państwu za uwagę