1

ZWIĄZKI ORGANICZNE ZAWIERAJĄCE ATOMY AZOTU

7

N

1s

2

2s

2

2p

3

okres 2; grupa V

(sp

3

)

2

(sp

3

)

1

(sp

3

)

1

(sp

3

)

1

2p

x

1

p

y

1

p

z

1

HYBRYDYZACJA sp

3

N

GEOMETRIA CZĄSTECZKI PIRAMIDALNA

niewiążąca para elektronów

N

R

R

1

R

2

N

R

R

1

R

2

N

R

R

1

R

2

INWERSJA AMIN

AMINY

™

formalnie są to pochodne amoniaku NH

3

R

NH

R

1

R

N

R

1

R

2

R

N

R

1

R

2

R

3

R NH

2

R: alkil, aryl

1°

2°

3°

kation ammoniowy

NOMENKLATURA AMIN

™

do nazwy alkilu dodaje się końcówkę „

-amina

”

pierwszorzędowych

CH

3

NH

2

metylo

amina

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

NH

2

n-

butylo

amina

NH

2

α-naftylo

amina

CH

3

CH

CH

3

NH

2

i-

propylo

amina

NH

2

anilina

AMINY

NOMENKLATURA AMIN

™

traktuje się je jako pochodne amin 1°

drugo- i trzeciorzędowych

trimetylo

amina

N

-

etylo-

N

-metylo-

n-

butylo

amina

N

-benzylo-

α-naftylo

amina

N

-

metylo-

i-

propylo

amina

N

-

i-

propylo

anilina

™

amina 1° – z najbardziej złożonym podstawnikiem

CH

3

CH

CH

3

NH

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

N

CH

3

CH

2

CH

3

(CH

3

)

3

N

NH

CH(CH

3

)

2

NH

CH

2

N

-

α-naftylo-

benzylo

amina

CH

3

N

CH

2

H

3

C

N,N

-dimetylo

benzylo

amina

AMINY

NOMENKLATURA SOLI AMMONIOWYCH

™

wymienia się nazwy podstawników na atomie azotu w kolejności

alfabetycznej i dodaje się końcówkę „

-ammoniowy

”

™

określa się rodzaj anionu, np. bromek

chlorek

etylometylo-

i-

propylo

ammoniowy

H

N

H

3

C

CH

2

CH

3

CH(CH

3

)

2

Cl

H

3

C

NH

2

H

3

C

OH

wodorotlenek

dimetylo

ammoniowy

Br

(CH

3

CH

2

)

4

N

bromek

tetraetylo

ammoniowy

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

NH

3

S

N

2

H

3

C

I +

H

3

C

I

S

N

2

CH

3

NH

2

+

H

3

C

I (CH

3

)

2

NH

S

N

2

+

(CH

3

)

3

N

H

3

C

I +

S

N

2

(CH

3

)

4

N

I

METODA NIEJEDNOZNACZNA

™

REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ – METODA GABRIELA

N

O

O

H

KOH

N

O

O

K

ftalimid

R

X

N

O

O

R

(-KX)

N-

alkiloftalimid

OH

-

/H

2

O

NH

2

NH

2

/EtOH,

∆

NH
NH

O

O

R

NH

2

+

O
O

O

O

R

NH

2

+

AMINA 1

°

METODA JEDNOZNACZNA

R: ALKIL

X: Cl, Br lub I

2

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

REAKCJE SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ – METODA GABRIELA

PRZYKŁADY

N

O

O

H

KOH

N

O

O

K

(CH

3

)

2

CH

Br

N

O

O

CH(CH

3

)

2

(-KBr)

NH

2

NH

2

EtOH

NH
NH

O

O

(CH

3

)

2

CH

NH

2

+

ftalimid

ftalimidek potasu

N-

i

-propylo

ftalimid

CH

2

NH

2

+

COO

-

COO

-

C

6

H

5

CH

2

Cl

N

O

O

CH

2

C

6

H

5

(-KCl)

OH

-

/H

2

O

N-

benzylo

ftalimid

i

-propylo

amina

benzylo

amina

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

METODA JEDNOZNACZNA

™

METODA REDUKCYJNEGO AMINOWANIA

R'

C

R"

O

R'

CH

R"

NH R

RNH

2

[H]

NH

3

[H]

R'

CH

R"

NH

2

R'

CH

R"

N

R

R

NH

R

R

[H]

[H]: H

2

/Ni, 90 atm, 40–70°C

NaBH

3

CN lub LiBH

3

CN

AMINA 1°

AMINA 2°

AMINA 3°

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODA REDUKCYJNEGO AMINOWANIA

PRZYKŁADY

NH

3

H

3

C

C

H

3

C

O +

H

3

C

CH

H

3

C

NH

2

NaBH

3

CN

i-

propylo

amina

CH

3

NH

2

+

LiBH

3

CN

O

NHCH

3

N-

metylo

cykloheksylo

amina

H

3

C-NH

+

H

3

C

C

H

3

C

O

H

2

/Ni

90 atm
40–70°C

N

CH

3

CH(CH

3

)

2

N-

metylo-N-

i-

propylo

anilina

H

2

/Ni

90 atm
40–70°C

C

O

H

+

NH

3

CH

2

NH

2

benzylo

amina

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY REDUKCYJNE

redukcja związków nitrowych

Ar

H

HNO

3

H

2

SO

4

Ar

NO

2

[H]

Ar

NH

2

[H]: Sn/HCl lub Fe/HCl

H

2

S, CH

3

CH

2

OH, NH

3

PRZYKŁADY

NO

2

HNO

3

H

2

SO

4

Sn/HCl

NH

3

Cl

NH

2

OH

-

anilina

m

-nitro

anilina

HNO

3

H

2

SO

4

,

∆

NO

2

O

2

N

H

2

S

NH

3

, EtOH

70-80%

NH

2

O

2

N

NH

2

H

2

N

1.

Fe/HCl

2.

OH

-

m

-fenylenodi

amina

METODA JEDNOZNACZNA

AMINY 1°

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY REDUKCYJNE

R

C N

R

CH

2

NH

2

[H]

[H]

R

CH

2

NH

2

R

CH N

OH

R

C N

R

O

R'

R

CH

2

N

R'

R

[H]

™

redukcja oksymów

™

redukcja nitryli

™

redukcja amidów

AMINA 1

°, 2°, 3°

R: alkil, aryl

H

2

, katalizator

LiAlH

4

[H]:

AMINA 1

°

AMINA 1

°

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY REDUKCYJNE

redukcja nitryli

PRZYKŁADY

CH

3

CH

2

CH

2

Br

Na

CN

CH

3

CH

2

CH

2

C N

Ni/Raney

140°C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

NH

2

bromopropan

n

-butyloamina

2-metylo-1-bromopropan

3-metylobutyloamina

CH

3

CHCH

2

Br

CH

3

Na

CN

CH

3

CHCH

2

C N

CH

3

1.LiAlH

4

2. H

2

O

CH

3

CHCH

2

CH

2

NH

2

CH

3

CH

3

CH

2

NH

2

1.LiAlH

4

2. H

2

O

CH

3

C N

acetonitryl

etyloamina

H

2

3

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY REDUKCYJNE

redukcja oksymów

PRZYKŁADY

cykloheksanon

cykloheksyloamina

2-butanon

sec

-butyloamina

H

3

C

H

3

C

N

OH

1.LiAlH

4

2. H

2

O

CH

3

CH

NH

2

CH

3

oksym acetonu

i

-propyloamina

CH

3

CCH

2

CH

3

O

NH

2

OH

CH

3

CH

2

C

H

3

C

N

OH

55%

Na, EtOH

CH

3

CH

2

CH CH

3

NH

2

NH

2

OH

O

N

OH

Na, EtOH

NH

2

60%

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY REDUKCYJNE

redukcja amidów

PRZYKŁADY

CH

2

NH

2

CH

3

COCl

TEA

CH

2

NH

C CH

3

O

1.LiAlH

4

2. H

2

O

CH

2

NH

CH

2

CH

3

N

-benzylo

acetamid

N

-

etylo

benzyloamina

N C

CH

3

O

CH

3

1.

LiAlH

4

2. H

2

O

NH CH

2

CH

3

CH

3

N

-metylo

acet

anilid

N

-etylo-

N

-metyloanilina

NH

3

COOH

COO

NH

4

∆

C

O

NH

2

1. LiAlH

4

2. H

2

O

C

H

2

NH

2

benz

amid

benzylo

amina

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY DEGRADACYJNE

przegrupowanie Hofmanna

R

C

O

NH

2

+

Br

2

+ NaOH

H

2

O

R

NH

2

+ 2Na

Br

+ Na

2

CO

3

+ 2H

2

O

MECHANIZM

R

C

O

N
H

H

+ OH

H

2

O +

R

C

O

N
H

Br Br

R

C

O

N
H

Br

+

Br

ETAP 1 – N-bromowanie amidu

AMID

N

-

BROMO

AMID

ETAP 2 – Eliminacja E

1,1

bromowodoru pod wpływem zasady

N

-

BROMO

AMID

NITREN

R

C

O

N
H

Br

+ OH

R

C

O

N

Br

H

2

O +

R

C

O

N

+

Br

ETAP 3 – Przegrupowanie grupy alkil/aryl z atomu węgla na atom azotu z deficytem elektronowym

NITREN

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY DEGRADACYJNE

przegrupowanie Hofmanna

R

C

O

N

R

N C O

IZOCYJANIAN

ETAP 4 – Hydroliza i dekarboksylacja izocyjanianu pod działaniem zasady

+ OH

R

N C O

R

N C O

OH

R

N C O

OH

R

N C O

O

H

H

OH

R

NH

2

CO

2

+ OH

+

HCO

3

-

AMINY

OTRZYMYWANIE AMIN

™

METODY DEGRADACYJNE

przegrupowanie Hofmanna

PRZYKŁADY

C

O

OH

1.SOCl

2

2. NH

3

C

O

NH

2

Br

2

NaOH

C

O

N

N C O

H

2

O

NaOH

NH

2

+ 2NaBr + Na

2

CO

3

+ 2H

2

O

KWAS BENZOESOWY

ANILINA

(CH

3

)

2

CH C

O

OH

1.SOCl

2

2. NH

3

(CH

3

)

2

CH C

O

NH

2

NaOH

Br

2

(CH

3

)

2

CH N C O

H

2

O

NaOH

(CH

3

)

2

CH NH

2

+ 2NaBr + Na

2

CO

3

+ 2H

2

O

KWAS 2-METYLOPROPANOWY

i-

PROPYLOAMINA

AMINY

WŁAŚCIWOŚCI AMIN

CH

3

CH

2

NH

2

+ H

2

SO

4

HSO

4

CH

3

CH

2

NH

3

ZASADOWOŚĆ AMIN – zdolność amin do wiązania protonu
odszczepionego od cząsteczki kwasu przez atom azotu

K =

[RNH

3

+

][HO

-

]

[RNH

2

][H

2

O]

K

b

=

[RNH

3

+

][HO

-

]

[RNH

2

]

[H

2

O]

≈ 1

p

K

b

= - log K

b

R

NH

2

H

2

O

+

+ HO

R

NH

3

K

4

AMINY

WŁAŚCIWOŚCI AMIN

ZASADOWOŚĆ AMIN ALIFATYCZNYCH

R

N
H

H + H OH

R

N
H

H

H

+ OH

efekt +I grupy alkilowej

stabilizuje kation ammoniowy

FAZA GAZOWA

(CH

3

)

3

N (CH

3

)

2

NH CH

3

NH

2

NH

3

>

>

>

RNH

2

SILNIEJSZE ZASADY
OD AMONIAKU

ROZTWÓR WODNY

(CH

3

)

2

NH CH

3

NH

2

(CH

3

)

3

N NH

3

>

>

>

MOC ZASADY

pK

b

3.29

3.36

4.28

4.74

AMINY

WŁAŚCIWOŚCI AMIN

ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

N

R

R

1

R

2

NH

2

G

+ H

+

G

NH

3

G: NH

2

OCH

3

CH

3

stabilizacja kationu

G: NH

3

NO

2

COOH

NH

2

G

+ H

+

G

NH

3

destabilizacja kationu

AMINY

WŁAŚCIWOŚCI AMIN

ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH

pK

b

3.38

4.74

8.70

9.42

13.0

>

>

>

>

NH

2

NH

3

O

2

N

NH

2

NH

2

CH

3

O

NH

2

ZASADOWOŚĆ AMINY

AMINY

REAKCJE AMIN

N

+ H

+

N

H

amina atakuje jako zasada

amina atakuje jako nukleofil w reakcjach alkilowania

S

N

amina atakuje jako nukleofil w reakcjach acylowania

S

Nacyl

N

+

N

CH

2

R

R CH

2

X

N

+

N

C R

O

R C Cl

O

N

C R

O

Cl

AMINY

REAKCJE AMIN

reakcje alkilowania

S

N

– przykłady

NH

3

S

N

2

CH

3

CH

2

CH

2

I +

CH

3

CH

2

CH

2

I

S

N

2

(CH

3

CH

2

CH

2

)

2

NH

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

+

CH

3

CH

2

CH

2

I

+

(CH

3

CH

2

CH

2

)

3

N

CH

2

CH

2

CH

3

I

S

N

2

S

N

2

(CH

3

CH

2

CH

2

)

4

N

I

jodek tetrapropyloammoniowy

AMINY

REAKCJE AMIN

reakcje acylowania

S

Nacyl

– przykłady

CH

2

C

Cl

O

+

N

CH

2

CH

3

H

H

N

CH

3

CH

2

C

CH

2

OH

Cl

H

N

CH

3

CH

2

H

H

C

CH

2

O

Cl

N

CH

3

CH

2

C

CH

2

OH

Cl

H

Cl

CH

3

CH

2

N

H

2

+

N

CH

3

CH

2

C

CH

2

O

H

H

CH

3

CH

2

N

H

3

Cl

+

N

CH

3

CH

2

C

CH

2

O

H

N

-etylofenyloacetamid

chlorek fenyloacetylu

5

dla amin aromatycznych

grupa

–NH

2

ZWIĘKSZA GĘSTOŚĆ ELEKTRONOWĄ W PIERŚCIENIU;
KIERUJE PODSTAWNIK W POZYCJĘ orto- LUB para-

PRZYKŁADY

ANILINA

KWAS

p

-AMINO

BENZENO

SULFONOWY

KWAS SULFANILOWY

AMINY

REAKCJE AMIN

E

+

NH

2

NH

2

E

NH

2

E

+

H

2

SO

4

NH

2

∆

180-200°C

SO

3

Na

H

2

N

SO

3

H

3

N

NH

3

HSO

4

OH

-

NH

2

H

3

C

Br

2

NH

2

H

3

C

Br

Br

p-

TOLUIDYNA

2,6-DI

BROMO

-4-METYLO

ANILINA

NH

2

H

E

NH

2

H

E

NH

2

H

E

NH

2

H

E

AMINY

REAKCJE AMIN Z KWASEM AZOTOWYM III

1° aminy alifatyczne

R N N

Cl

+ NaCl + 2 H

2

O

HO

N

O

H

2

O

N

O

N

O

H

2

O +

R + N

2

S

N

Cl

-

R – Cl

S

N

H

2

O

R – OH

E

RNH

2

+ NaNO

2

+ 2 HCl

AMINY

REAKCJE AMIN Z KWASEM AZOTOWYM III

1° aminy aromatyczne

ArNH

2

+ NaNO

2

+ 2 HCl

Ar N N

Cl

+ NaCl + 2 H

2

O

0-5°C

chlorek arenodiazoniowy
sól stabilna w temp. 0–5 °C

MECHNIZM

H

2

O

N

O

HO

N

O + H

3

O

+

+ H

2

O

N

O

2 H

2

O +

Ar N

H

H

N O

- H

+

Ar N

H

H

O

N

Ar N

H

O

N

1° amina

aromatyczna

N

-nitrozoamina

tautom eria

Ar N

O

H

N

kwas fenylodiazowy

Ar N

O

H

N

+ H

+

Ar N

O

H

2

N

Ar N

N

H

2

O +

Ar N

N

kation arenodiazoniowy

AMINY

REAKCJE AMIN Z KWASEM AZOTOWYM III

2° aminy

MECHNIZM

H

2

O

N

O

HO

N

O + H

3

O

+

+ H

2

O

N

O

2 H

2

O +

Ar N

H

R

N O

- H

+

Ar N

H

R

O

N

Ar N

R

O

N

2° amina

N

-nitrozoamina

N

-nitrozoamina

RR'NH + NaNO

2

+ 2 HCl

R

N

R'

N

O

+ NaCl + H

2

O

AMINY

REAKCJE AMIN Z KWASEM AZOTOWYM III

2° aminy

N

-nitrozoamina

PRZYKŁADY

+ NaNO

2

+ 2 HCl

H

3

C

N

H

3

C

N

O

+ NaCl + H

2

O

H

3

C

NH

H

3

C

N

-nitrozodimetyloamina

N

-nitrozo-N-metyloanilina

N

-metyloanilina

dimetyloamina

piperydyna

N

-nitrozopiperydyna

RR'NH + NaNO

2

+ 2 HCl

R

N

R'

N

O

+ NaCl + H

2

O

+ NaNO

2

+ 2 HCl

+ NaCl + H

2

O

H

3

C

NH

H

3

C

N N

O

N
H

+ NaNO

2

+ 2 HCl

N
N

O

+ NaCl + H

2

O

AMINY

REAKCJE AMIN Z KWASEM AZOTOWYM III

3° aminy

R

3

N N O

2 R

3

N + NaNO

2

+ 3 HCl

+ NaCl + H

2

O +

R

3

NH Cl

Cl

ALE

N(CH

3

)

2

N O

N(CH

3

)

2

N

O

SE

8°C, 90%

NaNO

2

+ HCl

p

-nitrozo-N,N-dimetyloanilina

gdy co najmniej jeden podstawnik jest fenylem

6

REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH

Ar

NH

2

HNO

2

0-5°C

Ar

N

N

Ar

N

N

–N

2

∆, H

2

O

OH

FENOL

dla Ar =

CuCl

Cl

CHLOROBENZEN

CuBr

KI

Br

BROMOBENZEN

I

JODOBENZEN

CuCN

H

3

O

+

CN

BENZONITRYL

COOH

KWAS

BENZOESOWY

H

3

PO

2

H

NaBF

4

N

2

+

BF

4

-

∆

F

FLUOROBENZEN

NH

2

OH

REAKCJE SPRZĘGANIA

p

-(fenyloazo)fenol

N N

OH

p

-(fenyloazo)anilina

N N

NH

2

REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH

REAKCJE Z WYDZIELANIEM SIĘ AZOTU – PRZYKŁADY

HNO

3

/H

2

SO

4

∆

NO

2

O

2

N

NH

3

/H

2

S

C

2

H

5

OH

NH

2

O

2

N

NaNO

2

/HCl

H

2

O, 0-5°C

N

2

Cl

O

2

N

∆

OH

O

2

N

Br

NO

2

1. Sn/HCl
2. OH

-

Br

NH

2

NaNO

2

/HCl

H

2

O, 0-5°C

Br

N

2

Cl

∆

CuCl

Br

Cl

m

-

bromo

chloro

benzen

m

-

bromo

nitro

benzen

m

-dinitrobenzen

m

-nitrofenol

NO

2

1. Sn/HCl
2. OH

-

NH

2

NaNO

2

/HCl

H

2

O, 0-5°C

∆

H

3

PO

2

Br

2

NH

2

Br

Br

Br

N

2

Cl

Br

Br

Br

Br

Br

Br

anilina

1,3,5-tri

bromo

benzen

NaNO

2

/H

2

SO

4

N

2

HSO

4

KI,

∆

I

jodo

benzen

fluoro

benzen

∆

F

HBF

4

N

2

BF

4

REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH

REAKCJE

BEZ

WYDZIELANIA AZOTU, tzw. SPRZĘGANIA

N

N

N

N

SŁABY ELEKTROFIL

G

–NH

2

, –NHR, –NR

2

–OH

G:

‘AKTYWOWANY’ PIERŚCIEŃ NA S

E

N

N

H

G

N

N

H

G

N

N

H

G

S

Earom

G

N

N

– H

+

ZWIĄZEK AZOWY

REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH

REAKCJE

BEZ

WYDZIELANIA AZOTU, tzw. SPRZĘGANIA – PRZYKŁADY

N

2

NH

2

NaNO

2

/HCl

0-5°C

+

OH

CH

3

0°C

NaOH/H

2

O

N

N

HO

CH

3

p

-krezol

4-metylo-2-(fenyloazo)fenol

N

2

NH

2

NaNO

2

/HCl

0-5°C

+

OH

0°C

NaOH/H

2

O

OH

N

N

p

-(fenyloazo)fenol

(oranż)

N

2

NH

2

NaNO

2

/HCl

0-5°C

+

N(CH

3

)

2

0°C

CH

3

COO

-

/H

2

O

N(CH

3

)

2

N

N

N,N-

dimetylo-p-(fenyloazo)anilina

(żółta, tzw. żółcień masłowa)

N,N-

dimetyloanilina

chlorek benzenodiazoniowy

ROZDZIELANIE MIESZANIN ZWIĄZKÓW NITROWYCH I AMIN

NH

2

CH

3

NO

2

CH

3

+

1.

HCl/H

2

O

2.

eter etylowy

WARSTWA ETEROWA

WARSTWA WODNA

NO

2

CH

3

NH

3

Cl

CH

3

NH

2

CH

3

1.

NaOH/H

2

O

2.

eter etylowy

WARSTWA ETEROWA

WARSTWA WODNA

NaCl

MIESZANINA ZWIĄZKÓW

CHEMICZNYCH