SULFONOWANIE i SIARCZANOWANIE

Sulfonowanie - wprowadzenie do związku organicznego grupy sulfonowej (-SO

2

OH lub od-

powiadającej jej soli) lub grupy chlorosulfonowej (-SO

2

Cl).

Rodzaje reakcji sulfonowania:

•

sulfochlorowanie - wprowadzanie do cząsteczki alkanu grupy -SO

2

Cl, w reakcji alkanu z

mieszaniną dwutlenku siarki i chloru,

•

chlorowcosulfonowanie - działanie na związek aromatyczny lub heteroaromatyczny kwa-

sem chlorowcosulfonowym, np. HOSO

2

Cl lub HOSO

2

F, w celu wprowadzenia grupy -

SO

2

Cl lub -SO

2

F,

•

sulfoutlenianie - sulfonowanie alkanów przy pomocy mieszaniny dwutlenku siarki i tle-

nu,

•

sulfoalkilowanie, sulfoacylowanie i sulfoarylowanie - wprowadzenie do cząsteczki

związku organicznego grupy sulfoalkilowej, sulfoacylowej lub sulfoarylowej.

Siarczanowanie - przyłączenie do atomu węgla grupy -OSO

2

OH w wyniku czego otrzymuje

się kwaśne (ROSO

2

OH) lub obojętne (ROSO

2

OR) siarczany.

Alkilosiarczanowanie - wprowadzenie do cząsteczki związku organicznego grupy alkilosiar-

czanowej.

Podział sulfonianów:

1. alifatyczne i alicykliczne,

2. aromatyczne,

3. heterocykliczne,

4. N-sulfoniany (amidosulfoniany).

2

CZYNNIKI SULFONUJĄCE

•

SO

3

, kwas siarkowy stęż. lub tzw. monohydrat SO

3

.H

2

O, oleum, stosowane do sulfono-

wania związków aromatycznych,

•

kwas chlorosulfonowy, stosowane do sulfonowania związków aromatycznych i alifatycz-

nych, zwłaszcza wtedy, gdy pragnie się uniknąć izomeryzacji produktów,

•

siarczyny lub wodorosiarczyny metali alkalicznych (np. K

2

SO

3

i KHSO

3

), stosowane do

sulfonowania połączeń z ruchliwym atomem chlorowca, np. o-chloronitrobenzenu, jod-

ków alkilowych (jest to tzw. reakcja Strechera),

RCl + K

2

SO

3

RSO

3

K + KCl

RCl + KHSO

3

RSO

3

H + KCl

•

mieszanina chloru i dwutlenku siarki (reakcja Reeda), stosowana do sulfonowania związ-

ków alifatycznych, z wyjątkiem metanu, przy napromieniowaniu promieniami UV,

•

mieszanina tlenu i dwutlenku siarki, stosowana do sulfonowania związków alifatycznych.

Czynniki określające szybkość i przebieg reakcji sulfonowania lub siarczanowania:

•

stężenie SO

3

w czynniku sulfonującym

•

budowa chemiczna substancji organicznej

•

czas trwania procesu w zależności od temperatury i mocy reagenta

•

rodzaj użytego katalizatora

•

rodzaj rozpuszczalnika

3

Sulfonowanie związków aromatycznych

SO

3

H

+ H

2

SO

4

+ H

2

O

SO

3

H

+ SO

3

SO

3

H

+ H

2

SO

4

.

SO

3

+ H

2

SO

4

SO

3

H

+ H

2

SO

4

-H

2

O

+NaOH

SO

3

Na

+ 2NaOH

-Na

2

SO

3

ONa

Mechanizm

2 H

2

SO

4

HSO

4

-

+ H

3

SO

4

+

HSO

4

-

+ H

2

O + HSO

3

+

+ SO

3

H

+

SO

2

OH

H

+

-H

+

SO

2

OH

4

+ SO

3

+

SO

3

SO

2

O

H

-

SO

3

H

+ SO

3

SO

3

H

+ SO

3

SO

3

H

SO

3

H

Reakcje uboczne

+ 2 SO

3

2

S

O

O

+ H

2

SO

4

+ SO

3

SO

3

H

2

O

O

+ H

2

SO

4

O

O

S

O

S

5

RCH

2

COOH + SO

3

RCH(SO

2

OH)COOH

RCl + Na

2

SO

3

RSO

2

ONa + NaCl

RCH=CH

2

+ NaHSO

3

RCH

2

CH

2

SO

2

ONa

Sulfochlorowanie alkanów

RH + Cl

2

+ SO

2

RSO

2

Cl

Mechanizm

Cl

2

2 Cl

.

RH + Cl

.

R

.

+ HCl

R . + SO

2

RSO

2

.

RSO

2

Cl + Cl

.

RSO

2

. + Cl

2

RH + Cl

.

R

.

+ HCl itd

6

RSO

2

Cl + 2 NaOH

.

RSO

3

Na + NaCl + H

2

O

RSO

2

Cl + 2 NH

3

.

RSO

2

NH

2

+ NH

4

Cl

RSO

2

NH

2

+ ClCH

2

COOH + NaOH

RSO

2

NHCH

2

COOH + NaCl + H

2

O

RSO

2

NH

2

+ HCHO + HCl

RSO

2

NHCH

2

Cl + H

2

O

RSO

2

NH

2

+ HCHO + NaHSO

3

RSO

2

NHCH

2

SO

3

Na + H

2

O

R`SO

2

Cl + R``OH

R`SO

3

H + R``Cl

Sulfoutlenianie alkanów

C

n

H

2n+2

+ SO

2

+ 0.5 O

2

C

n

H

2n+1

SO

3

H

Mechanizm

RH

R

.

+ H

.

R

.

+ SO

2

RSO

2

.

RSO

2

.

+ O

2

RSO

2

OO

.

RSO

2

OO

.

+

RH

RSO

2

OOH + R

.

RSO

2

OOH + SO

2

+ H

2

O

RSO

3

H + H

2

SO

4

RSO

2

O

.

+

OH

.

RSO

2

OOH

RSO

2

O

.

+

RH

RSO

2

OH + R

.

HO

.

+

RH

H

2

O + R

.

Alternatywny mechanizm

7

RH + SO

2

*

RSO

2

H

RSO

3

H

RSO

2

H + 0.5 O

2

RSO

2

OOH + (CH

3

CO)

2

O

RSO

2

OOCOCH

3

+ CH

3

COOH

RSO

2

OOCOCH

3

RSO

2

O

.

+ CH

3

COO

.

RSO

2

O

.

+ RH

RSO

3

OH + R

.

CH

3

COO

.

+ RH

CH

3

COOH + R

.

R

.

+ O

2

ROO

.

+ RH

- R

.

ROOH

produkty
utleniania

CH

3

-CH-C

13

H

27

C

2

H

5

-CH-C

12

H

25

C

3

H

7

-CH-C

11

H

23

itd.

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

8

Siarczanowanie alkenów i alkoholi

CH

2

=CH

2

+ 2 SO

3

SO

2

O

SO

2

O

HOCH

2

CH

2

SO

3

H + H

2

SO

4

H

2

O

ROH + H

2

SO

4

ROSO

3

H + H

2

O

RCH=CH

2

+ H

2

SO

4

RCH(CH

3

)OSO

3

H

2 ROSO

3

H

(RO)

2

SO

2

+ H

2

SO

4

RCH=CH

2

+ H

2

SO

4

[RCH(CH

3

)O]

2

SO

2

9

ZASTOSOWANIE SULFONIANÓW I SIARCZANÓW

detergenty, emulgatory, substancje deemulgujące, zwilżające, roztwarza-

jące oraz dodatki do smarów i środki zapobiegające rdzewieniu,

ś

rodki dyspergujące, elastomery, rozpuszczalne w wodzie żywice synte-

tyczne i zagęszczacze, żywice jonowymienne, które zachowują się jak

mocne kwasy, będąc całkowicie nierozpuszczalne w wodzie,

chlorki aromatycznych kwasów sulfonowych (ArSO

2

Cl) – w produkcji

sulfonamidów, obejmujących leki, barwniki, garbniki, plastyfikatory i

ś

rodek słodzący (sacharyna) oraz insktycydy (estry kwasów sulfono-

wych).

związki sulfonowe i siarczany – jako półprodukty do otrzymywania

związków organicznych nie zawierających siarki - fenoli (rezorcyna, naf-

tole, antrahydrochinon i 8-hydroksychinolina) i alkoholi (etanol i alkohol

izopropylowy).

kwasy metano- i toluenosulfonowe - jako katalizatory,

kwas fenylosulfonowy - jako dodatek galwanizerski.

barwniki, środki antymolowe i antystatyczne garbniki.