ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

Znaczna większość związków chemicznych jest związkami kompleksowymi.

Występujące w nich wiązanie koordynacyjne, które posiada następujące własności

1. tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru

2. akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu

szlachetnego

3. donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny

4. donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów,

np, tlen siarka, jon chlorkowy

5. akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową.

Wiązanie to łączy elementy strefy wewnętrznej związku kompleksowego – jon centralny

(centrum koordynacji) i otaczające go ligandy, którymi mogą być:

•

związki proste, obdarzone jedną wolną para elektronów, np. NH

3

, H

2

O, CO, CN

-

, Cl

-

•

związki mogące dostarczać dwie lub więcej par elektronów niezbędnych do

utworzenia wiązania koordynacyjnego – ligandy chelatowe (kleszczowe)

Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy

zawierające ligandy proste. Jednym z nich jest należący do tzw. kompleksonów sól sodowa

kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA, komplekson II). Podobnie, jak inne związki z

tej grypy charakteryzuje się:

•

dużą trwałością w stanie stałym i roztworach wodnych

•

łatwą rozpuszczalnością w wodzie

•

tworzeniem stosunkowo trwałych kompleksów chelatowych z prawie wszystkimi

metalami wielowartościowym

•

powstałe kompleksy są bezbarwne jeśli sam metal nie ma właściwości

chromoforowych (Fe, Cr, Cu, Ni)

•

z jonami metali wielowartościowych, niezależnie od ich wartościowości, reaguje w

stosunku 1:1

Me

n+

+ H

2

Y

2

- + 2H

2

O

⇆ MY

(n-4)

+ 2H

3

O

+

•

dla kationu czterowartościowego powstały kompleks jest chelatem wewnętrznym z

zerowym ładunkiem elektrycznym

•

równowaga reakcji kompleksowania zależy od pH roztworu, pozwala na łatwe

sterowanie przebiegiem reakcji

•

zdolność do tworzenia kompleksów chelatowych z metalami zależy od pH roztworu

EDTA Kleszczowy kompleks utworzony przez

EDTA i jony wapniowe.

Związki kompleksowe podlegają, podobnie jak wszystkie inne związki prawu działania mas.

Ogólna reakcja tworzenia związków kompleksowych ma postać:

M + n L

⇄ ML

n

M – atom centralny (metal)

L – ligand

ML

n

– kompleks

stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu, nazywana stałą trwałości

β =

n

n

]

L

][

M

[

]

ML

[

reakcja rozpadu kompleksu:

ML

n

⇄ M + n L

zdefiniowana jest przez stałą nietrwałości:

K =

β

1

=

]

ML

[

]

L

][

M

[

n

n

Trwałość kompleksu wzrasta wraz z obniżaniem się wartości stałej nietrwałości. W praktyce.

dla oznaczenia trwałości związku kompleksowego stosuje się parametr pK

pK =

−

log(K) =

−

log(

β

1

)

Im większa jest wartość pK, tym trwalszy jest kompleks.

CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJE ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH

Tworzenie kompleksu polega na zastępowaniu jednego ligandu przez drugi ligand, o

większej zdolności kompleksotwórczej w stosunku do danego atomu centralnego.

Metale takie jak miedź

czy wapń w roztworze wodnym znajdują się w postaci

akwakompleksów czyli hydratów: Cu(H

2

O)

4

2+

, Ca(H

2

O)

6

2+

a nie w postaci wolnych jonów.

Cząsteczki wody w sferze koordynacyjnej metalu są zastępowane odpowiednimi ligandami.

Przykład – tworzenie się kompleksu aminamiedzi(II) przez stopniową eliminację

cząsteczek wody z akwakompleksu

1. [Cu(H

2

O)

4

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

3

NH

3

]

2+

+ H

2

O

2. [Cu(H

2

O)

3

NH

3

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

2

]

2+

+ H

2

O

3. [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

2

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)(NH

3

)

3

]

2+

+ H

2

4. [Cu(H

2

O)(NH

3

)

3

]

2+

+ NH

3

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ H

2

O

Do najważniejszych reakcji jakim ulegają związki kompleksowe należą:

a) reakcje podstawienia, w których nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu.

[Co(NH

3

)

5

CO

3

]

+

+ 2HF [Co(NH

3

)

5

F]

2+

+ F

-

+ CO

2

+ H

2

O

b) reakcje związane ze zmianą stopnia utlenienia, np. substytucji utleniającej

2[Co(H

2

O)

6

]Cl

2

+ 2NH

4

Cl + 10NH

3

+ H

2

O

2

2[Co(NH

3

)

6

]Cl

3

+ 14 H

2

O

c) reakcje przyłączania, w których wzrasta liczba koordynacyjna metalu.

Zn(CN)

2

+ 2CN

-

[Zn(CN)

4

]

2-

Przy tworzeniu nazwy związku kompleksowego należy kierować się regułami

ustalonymi przez IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej):

- nazwę kompleksu tworzy się dodając do nazwy jonu centralnego przedrostki określające

ilość i rodzaj ligandu

-w nazwie jonu kompleksowego wymienia się najpierw ligandy, a na końcu atom centralny

- stopień utlenienia atomu centralnego zaznacza się cyfrą rzymską w nawiasie na końcu

nazwy, np. siarczan tetraaminamiedzi(II) [Cu(NH

3

)

4

]SO

4

- kompleksy o ładunku ujemnym (aniony kompleksowe) mają do nazwy anionu centralnego

dodaną końcówkę –an np. tetrachloromiedzian(II) potasu K

2

[CuCl

4

]

- w kompleksach kationowych i zawierających obojętne cząstki podajemy nie zmienioną

nazwę pierwiastka np. chlorek tetraakwadichlorochromu(III) [Cr(H

2

O)

4

Cl

2

]Cl

- do najczęściej stosowanych ligandów należą:

- amina -NH

3

,

- hydrokso OH

-

- akwa H

2

O

- karbonyl CO

- bromo Br

-

- okso O

2-

- chloro Cl

-

- tio S

2-

- cyjaniano CNO

-

- tiocyjaniano CNS

-

- cyjano CN

-

- tiosiarczano S

2

O

3

2-

- fluoro F

-

- liczbę ligandów przedstawia się za pomocą przedrostków:

- dla ligandów prostych: mono, di, tri, tetra, penta, heksa

np. chlorek tetraaminakadmu(II) [Cd(NH

3

)

4

]Cl

2

- dla ligandów złożonych: bis, tris, tetrakis, pentakis

np. tris(tetraoksosiarczan) bis(heksaaminakobaltu) [Co(NH

3

)

6

]

2

(SO

4

)

3

- nazwy ligandów anionowych mają końcówkę -o,

np. cyjano - heksacyjanożelazian(III) potasu K

3

[Fe(CN)

6

]

- rodniki węglowodorowe mają ogólnie przyjęte skróty Me- metyl, Et – etyl, Ph – fenyl,

en- etylenodiamina np. tetrafenyloboran(III) potasu K[B(Ph)

4

]

- przedrostki w nawiasie są stosowane, jeśli nazwa ligandu zawiera już jeden z przedrostków

np. bromek tri(etylenodiamino)platyny(IV) [Pt(en)

3

]Br

4

- kolejność ligandów jest zgodna z kolejnością alfabetyczną bez uwzględnienia przedrostków

określających liczbę ligandów każdego typu występujących w sferze koordynacyjnej.

- w nawiasie, na końcu nazwy zamiast stopnia utlenienia (podawanego cyframi rzymskimi)

można umieścić znak ładunku całego jonu oraz ładunek (podawany cyframi arabskimi)

np.: K

3

[Co(CN)

6

]

heksacyjanokobaltan(III)potasu,

heksacyjanokobaltan(3+) potasu,

heksacyjanokobaltan tripotasu,

Sfera

zwenetrzna

,

wewnetrzna

,

K

3

[

Fe

(

CN

)

6

]

potasu

cyjano

heksa

jon centralny

ligandy

liczba ligandów

heksacyjanozelazian(III) potasu

.

zelazian(III)

.

Przykładowe wzory i nazwy związków i jonów kompleksowych:

[Co(H

2

O)

6

](NO

3

)

2

azotan(V) heksaakwakobaltu(II)

[Co(CO

3

)(NH

3

)

4

]NO

3

azotan(V) tetraaminawęglanokobaltu(III)

[CoCl(NH

3

)

4

(H

2

O)]

2+

kation akwatetraaminachlorokobaltu(III)

[CoCl(NH

3

)

5

]Cl

2

chlorek pentaaminachlorokobaltu(III)

K

3

[Fe(SCN)

6

]

heksatiocyjanianożelazian(III)potasu

[Fe(edta)]

–

anion etylenodiaminatetraoctanożelazianowy(III)

[Cr(OH)(H

2

O)

5

]

2+

kation pentaakwahydroksochromu(III)

[CrCl

2

(H

2

O)

4

]Cl

chlorek tetraakwadichlorochromu(III)

[Cu(NH

3

)

4

]SO

4

siarczan(VI) tetraaminamiedzi(II)

[Cd(en)

2

]Cl

2

chlorek bis1,2-diaminoetanokadmu(II)

Na

3

[Cu(CN)

4

]

tetracyjanomiedzian(I)sodu,

Na

3

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

tiosiarczanosrebrzan(I)sodu,

[Cu(H

2

O)

6

]SO

3

siarczan(IV)heksaakwamiedzi(II),

K

4

[NiF

6

]

heksafluoroniklan(II)sodu,

[Cu(NH

3

)

4

]SO

4

siarczan(VI) tetraaminamiedzi(II)

Doświadczenie 1

Otrzymywanie soli o kompleksowym kationie

1. Do 2 probówek wprowadzić około 2cm

3

0,25 mol/dm

3

roztworu CoCl

2

i NiCl

2

.

2. Do każdego z roztworów dodać około 1cm

3

0,1 mol/dm

3

roztworu NaOH do

wytrącenia się osadu soli. Wytrąci się osad chlorku wodorotlenku kobaltu(II) i chlorku

wodorotlenku niklu(II). Obserwować osad i zmianę barwy roztworów.

3. Następnie do każdej z probówek dodać powoli ostrożnie około 2 cm

3

stężonego

amoniaku. W przypadku soli kobaltu następuje rozpuszczenie osadu i powstaje

roztwór wodorotlenku heksaaminakobaltu(II) o różowej barwie, związek nietrwały

przechodzący w wodorotlenek heksaaminakobaltu(III) o barwie brunatnej. Sole niklu

tworzą klarowny roztwór wodorotlenku heksaaminaniklu(II) barwy niebieskiej.

Doświadczenie 2

Otrzymywanie soli o kompleksowym anionie

1. Do probówki wlać 1cm

3

roztworu CoCl

2

, 1cm

3

roztworu KSCN

i 2cm

3

acetonu. W wyniku reakcji powstaje związek kompleksowy - tetrakis

(tiocyjaniano) kobaltan(II) potasu, barwy ciemnoniebieskiej, nietrwały w roztworach

wodnych.

2. Do probówki zawierającej 1cm

3

roztworu FeCl

3

dodawać kroplami roztwór KSCN do

zmiany zabarwienia, dodać niewielki nadmiar odczynnika obserwując intensywność

barwy. Zmiana w intensywności związana jest z powstawaniem nowych jonów

zespolonych. W reakcji powstaje heksakis (tiocyjaniano) żelazian(III) potasu.

3. Do probówki zawierającej 1cm

3

roztworu FeCl

3

dodawać kroplami

heksacyjanożelazian(II) potasu K

4

[Fe(CN)

6

]. Wytrąca się ciemnoniebieski,

bezpostaciowy osad błękitu pruskiego Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

.

Doświadczenie 3

Zastąpienie ligandów Cl

-

przez H

2

O

1. Suchą zlewkę o pojemności 50cm

3

wytarować na wadze analitycznej i odważyć 0,5 g

soli CoCl

2

..

2. Do zlewki zawierającej naważkę soli wlać 10 cm

3

alkoholu etylowego doprowadzając

do całkowitego rozpuszczenia soli.

3. Do 2 probówek pobrać po 3 cm

3

przygotowanego powyżej alkoholowego roztworu

CoCl

2

. Do każdej probówki dozować kroplami za pomocą pipety Pasteura wodę

destylowaną (5-10 kropli). Wstrząsając delikatnie probówką spowodować
wymieszanie roztworu. Obserwować barwę roztworu.

4. Do jednej z probówek dodać ostrożnie kroplami stężony HCl aż do zmiany barwy

roztworu (10-15 kropli).

5. Drugą probówkę z roztworem ogrzać nad płomieniem palnika obserwując zmianę

barwy.

Doświadczenie 4

Reakcje kompleksowe jonów Cu

2+

z różnymi ligandami

A. Reakcja CuSO

4

z amoniakiem

1. Do zlewki o pojemności 50 cm

3

wlać 5 cm

3

stężonego amoniaku i 5 cm

3

wody

destylowanej. Roztwór wymieszać bagietką. Następnie czystą i suchą łyżeczką
pobrać ze słoiczka bezwodny siarczan(VI) miedzi(II) i powoli wsypać
kryształki do przygotowanego roztworu amoniaku. Nie mieszać! obserwować
zachodzącą reakcję.

2. Do drugiej zlewki o pojemności 50 cm

3

wlać około 10 cm

3

0,25 mol/dm

3

roztworu CuSO

4

. Następnie dozować za pomocą pipety Pasteura stężony

amoniak w takiej ilości, aby początkowo wytrącony hydroksosiarczan
miedzi(II) rozpuścił się w nadmiarze odczynnika tworząc klarowny roztwór
barwy szafirowej.

3. Z przygotowanego powyżej roztworu pobrać po 3 cm

3

do dwóch probówek.

Do pierwszej probówki dozować kroplami 2 mol/dm

3

roztwór H

2

SO

4

do

zmiany zabarwienia. Do drugiej probówki dodać 3-4 krople roztworu Na

2

S.

A. Reakcja jonów Cu

2+

z jonami [Fe(CN)

6

]

4-

1. Do probówki wlać 3 cm

3

0,25 mol/dm

3

roztworu CuSO

4

2. Następnie kroplami dozować roztwór heksacyjanożelazianu (II) potasu do

wytrącenia się trudnorozpuszczalnego czerwono-brunatnego osadu
heksacyjanożelazianu(II) miedzi.

C. Reakcja jonów Cu

2+

z jonami Cl

-

1. Do probówki wlać 3 cm

3

0,25 mol/dm

3

roztworu CuSO

4

.

2. Następnie do roztworu dodać szczyptę NaCl. Probówkę wstrząsać powodując

rozpuszczenie się stałej soli.

3. Tak przygotowany roztwór ogrzać nad płomieniem palnika do zmiany barwy.

Po lekkim wystudzeniu probówkę wstawić do łaźni z lodem obserwując
zmianę barwy.

Doświadczenie 5

Przykłady kompleksów chelatowych

Sole wewnętrznie zespolone są przykładem kompleksów chelatowych. Ligandami w

tym przypadku są związki organiczne. Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie
większą trwałością niż kompleksy z ligandami prostymi.

A. Alizarynosulfonian sodu (alizaryna S) tworzy związek kompleksowy z jonami

glinu

w środowisku amoniakalnym.

1. Do probówki wlać 2 cm

3

roztworu AlCl

3

.

2. Następnie dodać kroplami roztwór amoniaku do wytrącenia osadu Al(OH)

3

i

kilka kropli roztworu alizaryny S.

AlCl

3

+ 3NH

4

OH = Al(OH)

3

+ 3NH

4

Cl

B. Ortohydroksychinolina tworzy związek kompleksowy z jonami magnezu w

środowisku amoniakalnym (pH 9,5 -12,5).

1. Do probówki zawierającej 1cm

3

roztworu MgCl

2

dodawać kroplami roztwór

NH

4

OH do momentu powstania osadu Mg(OH)

2

.

2. Następnie dodać kilka kropli roztworu ortohydroksychinoliny, aż wypadnie

żółty osad soli wewnętrznie zespolonej.

Opracowanie wyników:

1. W każdym przeprowadzonym doświadczeniu należy obserwować barwy roztworów

przed i po reakcji. Barwy zaznaczyć przy odpowiednim związku w zapisie równania
reakcji.

2. Do każdego doświadczenia należy napisać równania reakcji otrzymywania związków

kompleksowych.

3. Każdy związek kompleksowy musi być opisany nazwą systematyczną.
4. Wyjaśnić pojęcia: liczba koordynacyjna, ligand, stał trwałości i nietrwałości jonu

kompleksowego, ligand chelatowy, sole wewnętrznie zespolone.

5. Podaj wzory sumaryczne, nazwy systematyczne i zastosowanie w jakościowej analizie

chemicznej następujących związków: - odczynnik Nesslera

- błękit pruski
- błękit Turnbulla
- odczynnik Schweitzera