WYDZIAŁ CHEMICZNY
Technologia chemiczna – surowce i nośniki energii
LABORATORIUM
Charakterystyka rop naftowych
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Technologia chemiczna – surowce i nośniki energii
LABORATORIUM
Charakterystyka rop naftowych
2
SPIS TREŚCI
Wprowadzenie....................................................................................................................... 3
1. Ropa naftowa – charakterystyka surowca.................................................................... 3
1.1 Pochodzenie.......................................................................................................... 3
1.2. Budowa chemiczna.............................................................................................. 4
1.2.1. Skład elementarny............................................................................................. 5
1.2.2. Skład węglowodorowy....................................................................................... 5
1.2.3. Składniki niewęglowodorowe........................................................................... 6
2. Ocena jakości ropy naftowej....................................................................................... 9
2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej.................................................................. 9
2.2.1. Gęstość............................................................................................................. 10
2.2.2. Lepkość............................................................................................................ 10
2.2.3. Temperatura płynięcia..................................................................................... 11
2.2.4. Lotność............................................................................................................ 10
2.2.4.1. Skład frakcyjny............................................................................................. 11
2.2.5. Współczynnik załamania światła..................................................................... 13
2.3. Charakterystyka przerabianych w kraju rop naftowych..................................... 14
2.4. Literatura............................................................................................................ 15
Wykonanie ćwiczenia.......................................................................................................... 16
1. Cel ćwiczenia............................................................................................................. 16
2. Pomiar gęstości.......................................................................................................... 16
3. Pomiar lepkości kinematycznej................................................................................. 18
4. Pomiar współczynnika załamania światła................................................................. 19
5. Destylacja atmosferyczna.......................................................................................... 20
6. Oznaczenie zawartości siarki w pozostałości po destylacji atmosferycznej............. 22
7. Opracowanie wyników.............................................................................................. 23
3
Wprowadzenia
1. Ropa naftowa – charakterystyka surowca
1.1 Pochodzenie
Ropa naftowa powstała w wyniku przemian biochemicznych, chemicznych
i geochemicznych materii organicznej pochodzącej z obumarłych organizmów roślinnych
i zwierzęcych. Organizmy te zbudowane są z niewielu typów związków chemicznych –
należą do nich proteiny (białka), węglowodany (cukry, głównie celuloza), lipidy (najbardziej
rozpowszechnione są tłuszcze), woski, żywice i olejki eteryczne, węglowodory, lignina,
pigmenty roślinne i zwierzęce. W skład pierwiastkowy naturalnych prekursorów ropy
naftowej wchodzą przede wszystkim: węgiel, wodór, siarka, azot i tlen, natomiast chlor,
magnez, żelazo, nikiel i wanad występują w znacznie mniejszym stężeniu. Przykładowy skład
elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej przedstawiono
w tablicy 1.
Tablica 1. Przykładowy skład elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej [1]
Materia organiczna obumarłych organizmów osadzała się i gromadziła w określonym
miejscu (zagłębienia terenu, zatoki, mokradła), a następnie ulegała unieruchomieniu
w wyniku zalania wodą lub pokrycia warstwą osadu. Osadzanie się kolejnych warstw
substancji organicznych i nieorganicznych doprowadziło do powstania zbiorników ropy
naftowej. Proces tworzenia ropy naftowej przebiegał w dwóch zasadniczych stadiach:
digenezy i katogenezy.
Stadium diagenezy to etap biochemicznych (bakteryjnych) i chemicznych przemian
substancji organicznej skał osadowych, trwający do momentu, gdy istotną rolę zaczyna
odgrywać działanie temperatury. Stadium to przebiega na takich głębokościach, na których
temperatura jest zbyt niska (50-60
o
C), aby mógł nastąpić termiczny rozkład składników
substancji organicznej (biopolimerów).
W początkowym etapie diagenezy, gdy materiał organiczny znajduje się na głębokości
0-1 m poniżej poziomu terenu zachodzi rozkład aerobowy. Modelową reakcją tego okresu jest
aerobowa destrukcja heksozy (C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O). Gdy materiał organiczny
zostanie przykryty grubszą warstwą nadkładu zmniejsza się ilość tlenu i zachodzą reakcje
hydrolizy celulozy i protein. Lipidy, żywice i lignina nie ulegają przemianom na tym etapie.
Rozkład anaerobowy ma miejsce wówczas, gdy substancje organiczne są przykryte warstwą
nadkładu o grubości przynajmniej 2-10 m. Tlen potrzebny do metabolizmu bakterie czerpią
wtedy ze składników materiału organicznego. Anaerobowa destrukcja heksozy przebiega
z wytworzeniem biometanu (C
6
H
12
O
6
3CO
2
+ 3CH
4
). Na tym etapie diagenezy zachodzi
4
depolimeryzacja polisacharydów (celulozy) i reakcje węglowodanów prostych z siarczanami
w wyniku których powstaje siarkowodór (3SO
4
2-
+ C
6
H
12
O
6
6HCO
3
-
+ 3H
2
S). Lipidy
ulegają hydrolizie do kwasów tłuszczowych. Pod koniec rozkładu anaerobowego substancja
organiczna zbudowana jest z produktów łagodnej dekompozycji lipidów, celulozy i ligniny
oraz niezmienionych wosków, żywic i węglowodorów. Mieszanina ta w temp. 50-60
o
C może
polimeryzować do nierozpuszczalnej, wysokomolekularnej substancji zwanej kerogenem.
Fragment hipotetycznej cząsteczki kerogenu przedstawia rys.1.
Rys.1. Fragment hipotetycznego kerogenu [1].
Stadium katagenezy to etap przemian kerogenu obejmujący reakcje termokatalityczne
zachodzące w złożu w temperaturze 60-170
o
C w obecności dużej ilości substancji mineralnej.
Podstawowe reakcje pierwszego etapu katagenezy to hydroliza estrów, dehydratacja alkoholi,
dekarboksylacja kwasów. Produktami tych reakcji jest mieszanina długołańcuchowych
alkanów, alkenów, kwasów tłuszczowych i alkoholi zwana pranaftą. Pranafta ulega dalszym
przemianom w wyniku reakcji krakingu, a także dekarboksylacji i dysproporcjonowania
wodoru. W stadium tym powstaje 80-95% składników ropy naftowej.
1.2 Budowa chemiczna
Pod względem chemicznym ropa naftowa jest zróżnicowaną, złożoną,
wieloskładnikową mieszaniną związków organicznych o szerokim zakresie mas
cząsteczkowych (od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy jednostek) oraz związków
nieorganicznych, występujących w znacznie mniejszych ilościach.
Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory
(80-95% mas): alkany (nazwa zwyczajowa – parafiny), cykloalkany (cykloparafiny,
nafteny), areny (węglowodory aromatyczne) i o strukturach mieszanych, a także
heterozwiązki zawierające siarkę, azot i tlen oraz/lub metale. Alkeny (olefiny) i alkiny –
węglowodory nienasycone, praktycznie nie występują w surowej ropie naftowej. Związki
nieorganiczne takie jak woda, sole, krzemionka stanowią zanieczyszczenia ropy naftowej.
W literaturze dotyczącej technologii ropy naftowej najczęściej stosuje się
zwyczajowe nazwy węglowodorów.
5
1.2.1. Skład elementarny
Zakresy zawartości poszczególnych pierwiastków, z których składa się ropa naftowa
przedstawia tablica 2.
Tablica 2. Skład pierwiastkowy rop naftowych [2].
W większości rodzajów ropy występują również śladowe ilości fosforu, arsenu, selenu
oraz metali ciężkich: V, Ni, Fe, Co, Cu, Hg.
Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu przedstawiono w tablicy 3.
Tablica 3. Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu [1]
Z zestawionych danych wynika, że przemiana kerogenu w ropę wiąże się ze znacznym
wzbogaceniem materiału organicznego w wodór i kilkakrotnym zmniejszeniem zawartości
heteroatomów (S,N,O). Ropy pochodzące ze starszych okresów geologicznych są zwykle
bogatsze w wodór i uboższe w heteromatomy w porównaniu do rop młodszych.
1.2.2. Skład węglowodorowy
Węglowodory parafinowe (C
n
H
2n+2
) /alkany/ są drugą po naftenach grupą
węglowodorów występujących w dużych ilościach w ropie naftowej, stanowią podstawową
grupę węglowodorów najstarszych gatunków ropy.
Ropa naftowa zawiera zarówno parafiny o prostym łańcuchu (n-parafiny), o liczbie
atomów węgla w cząsteczce od 1 do 60 (jakkolwiek istnieją ropy, w których liczba atomów
węgla wynosi ok. 200), jak i parafiny rozgałęzione (izo-parafiny) występujące w dużych
ilościach (nawet przy założeniu, że w ropie występuje tylko 60 struktur prostołańcuchowych
ich liczba jest ogromna).
Węglowodory parafinowe dominują w niskowrzących (benzynowych) frakcjach ropy.
Temperatura wrzenia węglowodorów rozgałęzionych jest niższa od ich odpowiedników
o prostych
łańcuchach.
6
Węglowodory cykloparafinowe (naftenowe) /cykloalkany/ występują w ropie
naftowej w największych ilościach (średnio ok.50% mas.). Pierścień naftenowy (rys.2)
zawiera zwykle 5 lub 6 atomów węgla. Spośród tej grupy związków w ropie naftowej
najwięcej jest metylocyklopentanu i metylocykoheksanu. Oprócz monocyklonaftenów
w ropie
naftowej wystepują di-, tri-, tetra-, penta- i heksacyklonafteny.
Rys.2. Przykłady struktur naftenowych [1].
Cykloparafiny są mniej lotne (mają wyższe temp. wrzenia) w porównaniu
z parafinami
,
a ich gęstość jest większa od analogów parafinowych, dlatego ich zawartość we frakcjach
olejowych jest znaczna.
Węglowodory aromatyczne /areny/ występują w ropie naftowej w ilości rzadko
przekraczającej 15% mas. Związki te zawierają przynajmniej jeden pierścień benzenowy
(rys. 3). Spośród jednopierścieniowych aromatów w ropie naftowej najwięcej jest toluenu
i ksylenu.
Rys.3. Przykłady struktur aromatycznych występujących w ropach [1].
Węglowodory aromatyczne zwykle koncentrują się we frakcjach ropy wrzących
w wyższej temperaturze takich jak destylaty olejowe i w pozostałości po procesie destylacji
próżniowej (gudron).
1.2.3. Składniki niewęglowodorowe
Żywce i asfalteny (rys.4) występują w ropie naftowej w ilościach zależnych od jej
wieku. Ropy pochodzące ze starszych epok geologicznych (parafinowe) zawierają śladowe
ilości asfaltenów, ropy młodsze do kilku procent tych związków. We fragmentach struktury
żywic i asfaltenów zawarta jest większość heteroatomów (S, N, O) i pierwiastków śladowych
(Fe, Ni, V, Co, Cu, Mg) występujących w ropach naftowych. Średnie masy cząsteczkowe
tych substancji przekraczają 3000 jednostek, a ich budowa chemiczna jest bardzo złożona.
7
Rys.4. Fragmenty hipotetycznej cząsteczki asfaltenów [1].
Związki siarki (rys.5) występują we wszystkich rodzajach ropy naftowej.
Rys.5. Przykłady struktur związków siarki występujących w ropie [1].
Zawartość siarki w tym surowcu waha się w granicach ok. 0,01 - 8% mas.(tab. 4)
Tablica 4. Zawartość siarki w ropni naftowe z różnych złóż [1].
Większa zawartość siarki w ropie naftowej wiąże się z jej większą gęstościa. Frakcje
olejowe zawierają zwykle wielokrotnie więcej siarki niż paliwowe, są to przeważnie benzeno-
i naftobenzotiofeny.
Zawartość siarki jest jednym z kryteriów oceny jakości ropy.
Klasyfikacja oparta na zawartości siarki dzieli ropy na 4 klasy:
niskosiarkowe
S < 0,5%
średniosiarkowe
0,5 < S < 1,0%
siarkowe
1,0 <S < 3,0%
wysokosiarkowe
S > 3,0%
8
Związki azotu (rys.6) - zawartość azotu w ropach waha się od poniżej 0,01% mas. do
ok. 2% mas jest więc kilkakrotnie mniejsza niż siarki. Połączenia te można podzielić na
zasadowe: pochodne pirydyny, chinoliny oraz niezasadowe: pochodne pirolu, indolu,
karbazolu. Nie stwierdzono połączeń alifatycznych tego pierwiastka. Około 70% mas azotu
gromadzi się we frakcja pozostałościowych (wysokowrzących).
Struktura porfiryny
Rys.6. Przykłady połączeń azotowych występujących w ropach naftowych [1].
Porfiryny (rys.6) występują w większości rodzajów ropy, w ilościach zależnych od
wieku surowca – ropy z wcześniejszych okresów geologicznych (ery: Paleozoiczna,
Mezozoiczna) zawierają mniej porfiryn w porównaniu do powstałych w kresach
późniejszych.
Związki tlenu (rys.7) występują w ropie naftowej w ilościach zbliżonych do połączeń
azotowych.
Rys.7. Przykłady połączeń tlenowych występujących w ropach naftowych [1].
W badaniach związków tlenu dużo uwagi poświęcono kwasom naftenowym gdyż są
to substancje niepożądane w ropie naftowe, ponieważ w trakcie przetwarzania tego surowca
ułatwiają powstawanie bardzo stabilnych emulsji; dodatkowo są to związki wyjątkowo
agresywne w wyższych temperaturach, szczególnie w odniesieniu do stali węglowej.
9
Pierwiastki śladowe (tab. 5) występują w ropie naftowej w postaci dwóch
zasadniczych typów połączeń: Zn, Ti, Ca i Mg w formie mydeł, natomiast V, Cu, Ni, Fe
w połączeniach metaloorganicznych. Niektóre metale występują w postaci zdyspergowanych
soli nieorganicznych.
Tablica 5. Pierwiastki śladowe występujące w ropie naftowej [1].
Obecność pierwiastków śladowych w ropach naftowych jest niepożądana z punktu
widzenia jej przeróbki (destylacja, dalsza przeróbka frakcji ropy): związki V, Ni, Cu, Fe
powodują korozję turbin energetycznych i wymienników ciepła, natomiast związki Na, K, Mg
są przyczyna powstawania „wiecznych” emulsji.
2. Ocena jakości ropy naftowej
W celu sklasyfikowania ropy naftowej poddaje się ją podstawowym badaniom
laboratoryjnym. Obecnie dąży się do unifikacji metod badań tego surowca.
2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej
Aktualnie stosowane przez duże koncerny amerykańskie i europejskie kryteria oceny
rop obejmują następujące właściwości fizyczne i chemiczne:
gęstość
zawartość siarki
zawartość chlorków
zawartość wody i zanieczyszczeń stałych
zawartość pierwiastków śladowych
lepkość i temperaturę płynięcia
skład frakcyjny (destylacja charakterystyczna)
prężność par
liczba kwasowa
pozostałość po koksowaniu
zawartość asfaltenów
zawartość parafin
zawartość azotu całkowitego
10
Do najbardziej istotnych właściwości charakteryzujących ropę naftowa należą:
gęstość, lepkość, temperatura płynięcia, lotność oraz zawartość siarki. Ważnym parametrem
jest także zdolność odbicia światła.
2.2.1. Gęstość
Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, którą wyraża
się stosunkiem masy substancji do jej objętości (mierzonej w tej samej temperaturze)
w jednostkach kg/m
3
lub g/cm
3
. Jednostką gęstości (ciężaru właściwego) powszechnie
stosowaną w przemyśle naftowym jest stopień API (American Petroleum Institute). Skala ta
bazuje na pomiarze gęstości cieczy w temp. 60
o
F (15,6
o
C) i porównaniu uzyskanej wartości
z gęstością wody w tej temp. Wzór przeliczeniowy ma postać:
o
API = (141,5/
5
,
15
5
,
15
d
) – 131,5.
Gęstość jest funkcją składu chemicznego ropy. Surowce o większej zawartości
węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą gęstością w porównaniu do
zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Wyższa zawartość siarki, azotu
i asfaltenów w ropie powoduje jej większą gęstość Spotykane na światowym rynku ropy mają
zwykle gęstość w przedziale 0,8-1,0 g/cm
3
(tab. 6).
Tablica 6. Gęstość różnych rodzajów ropy naftowej [1].
Gęstość jest jedną z właściwości przyjętych jako kryterium klasyfikacji rop naftowych.
Klasyfikacja ropy naftowej oparta na gęstości dzieli ten surowiec na 3 klasy:
ropy lekkie
20
4
d
< 0,878 g/cm
3
ropy średnie
0,878 <
20
4
d
< 0,884 g/cm
3
ropy ciężkie
20
4
d
> 0,884 g/cm
3
Ropy naftowe, których gęstość wynosi:
powyżej 20
o
API uważa się za ropy lekkie
poniżej 20
o
API uważa się za ropy ciężkie
2.2.2. Lepkość
Lepkość jest najistotniejszym parametrem decydującym o mobilności ropy naftowej w
trakcie transportu, przepompowywania jak również po przedostaniu się jej do gruntu lub
wody. Zależność zmian lepkości od temperatury ma duże znaczenie w obliczaniu spadków
ciśnień w rurociągach i orurowaniu rafinerii, a także przy projektowaniu pomp
i wymienników ciepła.
11
Lepkość jest miarą oporu przepływu cieczy. Wyróżnia się lepkość kinematyczną
i dynamiczną. Lepkość kinematyczną wyznacza się na podstawie czasu przepływu cieczy
przez kapilarę lepkościomierz, który zachodzi pod wpływem sił grawitacyjnych, jej jednostką
jest m
2
/s (w praktyce stosuje się mm
2
/s). Lepkość dynamiczna jest iloczynem lepkości
kinematycznej i gęstości cieczy. Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pa*s),
w praktyce stosuje się milipaskalosekundę (mPa*s).
Podobnie jak w przypadku gęstości, ropy naftowe o większym udziale węglowodorów
parafinowych charakteryzują się niższą lepkością w porównaniu do rop zawierających dużą
ilość węglowodorów aromatycznych. Lepkość ropy naftowej jest bardzo zróżnicowana
w zależności
od jej gatunku, co ilustruje tablica 7.
Tablica 7. Przykładowe wartości lepkości kinematycznej (mm
2
/s).
2.2.3. Temperatura płynięcia
Temperatura płynięcia określa zachowanie się ropy w warunkach niskiej temperatury
i ma istotne znaczenie w projektowaniu i funkcjonowaniu rurociągów, pomp, separatorów,
zbiorników magazynowych.
Temperatura płynięcia jest to najniższa temperatura, w której obserwuje się jeszcze
płynność badanego materiału, w czasie jego oziębiania w warunkach określonych normą.
Wartość temperatury płynięcia zależy od składu ropy. Niepodstawione i symetryczne
węglowodory pierścieniowe (aromatyczne, cykloparafinowe) mają wyższą temp. płynięcia
niż ich parafinowe analogi. W szeregu homologicznym temperatura topnienia rośnie ze
zwiększaniem się masy cząsteczkowej.
Przetwarzane w kraju ropy naftowe charakteryzują się następującymi temperaturami
płynięcia: Ural - 16
o
C, Brent – 12
o
C.
2.2.4. Lotność
Lotność ropy naftowej jest najistotniejszym parametrem technologicznym. Istnieją
trzy parametry jakościowej oceny ropy naftowej związane z jej lotnością: skład frakcyjny,
zawartość węglowodorów gazowych (C
1
-C
5
) i prężność par.
Skład frakcyjny jest podstawowym elementem charakterystyki ropy naftowej
i produktów naftowych oraz podstawą kontroli procesowej w rafinerii.
Skład frakcyjny ropy określa się przeprowadzając proces destylacji. Proces ten polega
na rozdzieleniu układów zawierających bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze
wrzenia na frakcje o określonym składzie. Temperaturę wrzenia różnych rodzajów
węglowodorów przedstawia rys.8.
12
Rys.8. Temperatury wrzenia różnych rodzajów węglowodorów w zależności od liczny atomów węgla
w cząsteczce [1].
Z danych przedstawionych na rys.8 wynika, że temperatura wrzenia poszczególnych
rodzajów węglowodorów rośnie w następującym porządku: izo-parafiny, n-parafiny,
węglowodory aromatyczne, natomiast w każdym z szeregów homologicznych wraz z masą
cząsteczkową.
Ropa oferowana na rynkach naftowych ma temperaturę początku destylacji 25-30
o
C,
a końca 520-560
o
C. Frakcje wrzące w zakresie 30 – 360
o
C (frakcje paliwowe: benzyna, nafta,
olej napędowy) są zwykle destylowane pod ciśnieniem atmosferycznym, a pozostałe – wrzące
w zakresie 360-560
o
C, pod ciśnieniem zmniejszonym do ok. 30-50 Tr. Uproszczony schemat
instalacji do destylacji ropy przedstawia rys.9.
Ropa surowa (zimna)
Rys.9. Proces destylacji ropy naftowej.
13
Oczyszczona ropa, po przejściu przez wymienniki ciepła, w których służyła jako
czynnik chłodzący produkty destylacji, jest podgrzewana w piecu rurowym, a następnie
wchodzi do kolumny atmosferycznej, na szczycie której są odbierane gazy węglowodorowe,
jako frakcje boczne: benzyna, nafta (paliwo lotnicze) i olej napędowy, natomiast na dole
kolumny pozostałość atmosferyczna (mazut), której składniki mają temp. wrzenia powyżej
350
o
C. Pozostałości po destylacji atmosferycznej (mazutu) poddaje się drugiemu etapowi
destylacji prowadzonej w kolumnach próżniowych i otrzymuje się frakcje olejów
mineralnych oraz pozostałość (gudron).
Podczas destylacji ropa naftowa dzielona jest najczęściej na następujące frakcje
(zakresy wrzenia podane są w przybliżeniu):
1. Podczas destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym
benzyna lekka (C
5
)
80
o
C
benzyna ciężka
80 – 180
o
C
nafta (paliwo lotnicze)
180 – 250
o
C
olej napędowy
250 – 360
o
C
pozostałość atmosferyczna (mazut) >360
o
C
2. Podczas destylacja pod ciśnieniem zmniejszonym
destylat próżniowy
360 – 550
o
C
pozostałość próżniowa (gudron) > 550
o
C
Klasyfikacja ropy oparta na zawartości frakcji lekkich (oddestylowujących do 360
o
C) dzieli
ropy na 4 klasy lekkości:
z małą zawartością frakcji lekkich
< 25%
ze średnią zawartością frakcji lekkich
25-50%
z dużą zawartością frakcji lekkich
50-70%
z bardzo dużą zawartością frakcji lekkich > 75%
Na podstawie destylacji ropy możemy określić początkową i końcową temperaturę
destylacji (T
p
i T
k
), zawartość poszczególnych frakcji (proces destylacji ropy prowadzi się
z uwzględnieniem technologicznego wykorzystania otrzymanych frakcji) oraz zawartość
pozostałości.
W przypadku destylacji frakcji wydzielonych z ropy naftowej lub produktów
naftowych proces destylacji ma na celu określenie początkowej i końcowej temperatury
destylacji (T
p
i T
k
) oraz udziału frakcji, których zawartości są ujęte w normie produktowej.
Dla sporządzenia krzywej destylacji wyznacza się T
p
oraz temp. odpowiadające
oddestylowaniu 10% objętościowych próbki. Destylację kończy się określając T
k
oraz ilość
pozostałości.
2.2.5. Współczynnik załamania światła
Współczynnik załamania światła jest jedną z podstawowych właściwości optycznych
substancji. Względny współczynnik załamania światła określa stosunek prędkości światła (
v
1
)
w jednym ośrodku do prędkości światła (
v
2
) w drugim ośrodku:
n
21
=
v
1
/
v
2
. Jeżeli jednym
z ośrodków jest próżnia to współczynnik załamania światła nosi nazwę bezwzględnego
14
i wyraża stosunek prędkości światła w próżni (c) do prędkości światła w ośrodku do którego
ono przechodzi (v): n=c/v.
Wartość współczynnika załamania światła zależy od składu chemicznego ropy
i zwiększa się w szeregu parafiny, nafteny, areny. Parametr ten umożliwia odróżnienie rop
parafinowych od aromatycznych.
2.3. Charakterystyka rop naftowych
Właściwości wybranych, przerabianych w kraju, rop naftowych przedstawiono w tablicy 8.
Tablica 8. Porównanie właściwości różnych gatunków rop naftowych.
15
Ropy naftowe są także charakteryzowane na podstawie własności fizycznych
otrzymanych frakcji (destylaty pierwotne). Porównanie własności destylatów pierwotnych
przerabianych w kraju rop przedstawiono w tablicy 9.
Tablica 9. W
łaściwości
destylatów pierwotnych otrzymanych z
różnych gatunków rop.
Nazwa ropy:
Ural Brent B Kaliningarad
Lokalizacja:
Rosja W. Brytania Rosja
2.4. Literatura
[1] J. Surygała (red.), Ropa naftowa: właściwości, przetwarzanie, produkty, WNT, Warszawa 2006
[2] E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WNT, Warszawa 1987
[3] Powołane normy badań
16
Wykonanie ćwiczenia
1. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie charakterystyki rop naftowych na podstawie
następujących oznaczeń:
gęstości
lepkości kinematycznej
współczynnika załamania światła
przebiegu destylacji (temperatury początku i końca destylacji, skład frakcyjny)
zawartości siarki w pozostałości po destylacji atmosferycznej (mazucie)
2. Pomiar gęstości
Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-EN ISO 3675. Próbkę umieszcza się
w cylindrze do pomiarów aerometrycznych, a następnie zanurza w niej odpowiednio dobrany
aerometr i pozwala na swobodne ustalenie się jego położenia. Po ustaleniu się temperatury
(różnica temp. próbki i otoczenia nie powinna przekraczać 2
o
C) należy odczytać (wg rys.9) i
zapisać wskazanie aerometru (zmierzoną wartość gęstości /
p
/, g/cm
3
) oraz temperaturę
pomiaru (T,
o
C).
Rys. 9. Ilustracja sposobów odczytu wskazania aerometru.
Rysunek 1.
Rysunek 2.
17
Na podstawie uzyskanych wyników, korzystając z dostępnych na pracowni tablic
przeliczeniowych (przykład-tab.10) lub podanego poniżej wzoru, należy obliczyć:
wartość gęstości (
o,
cm
3
/g) badanej ropy w temperaturze 20 i 15,5
o
C.
o
=
p
+
γ
(ΔT)
gdzie:
o
i
p
– odpowiednio: gęstość obliczona i zmierzona, cm
3
/g
γ –
współczynnik zmian cieplnych gęstości cm
3
/g /
o
C;
ΔT – różnica pomiędzy temp. pomiaru, a temp. w której obliczamy gęstość,
o
C
wartość gęstości badanej ropy w
o
API
5
,
131
5
,
141
5
,
15
5
,
15
d
API
o
gdzie:
5
,
15
5
,
15
d
- gęstość względna tzn. stosunek gęstości ropy w temp. 15,5
o
C i gęstości wody w
tej samej temp. (gęstość wody w 15,5 wynosi 0,9990 cm
3
/g)
18
Tablica 10. Tablica przeliczeniowa do wyznaczania gęstość cieczy w temp. 20
o
C.
19
3. Pomiar lepkości kinematycznej
Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-81/C-04011, przy użyciu lepkościomierza
Ubbelohdego (rys.10).
Rys.10. Lepkościomierz Ubbelohde’a.
Pomiar polega na zmierzeniu czasu przepływu określonej objętości badanej ropy
naftowej przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle
określonej temperaturze. Czas przepływu nie powinien być krótszy niż 200s. W celu
zapewnienia stałości temp. badaną próbkę należy termostatować w temp. pomiaru (40
o
C).
Wykonanie oznaczenia
Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 1 wprowadzić badaną ropę w taki
sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji pionowej poziom menisku cieczy znajdował
się pomiędzy kreskami M
3
i M
4.
Lepkościomierz umieścić w termostacie na ok. 30 min,
a następnie, przy ściśle zamkniętej palcem rurce 2, zassać badaną ropę do ½ wysokości
zbiornika 4 (w tym celu należy na rurkę 3 nałożyć wąż gumowy i połączyć go z pompkę
wodną). Następnie otworzyć jednocześnie rurkę 2 oraz odłączyć od próżni rurkę 3 i zmierzyć
czas, w którym menisk cieczy przesunie się od kreski M
1
do M
2.
Pomiar powtarzać aż do
uzyskania wyników różniących się od siebie o mniej niż 0,5 s.
Na podstawie otrzymanych wyników obliczyć lepkość kinematyczną ( ) oraz
lepkość dynamiczną ( ) badanej ropy wg wzorów:
= K
=
p
gdzie: K – stała kapilary, mm
2
/s,
- średnia arytmetyczna czasu przepływu badanej ropy, s
p
- gęstość ropy w temp. pomiaru czasu przepływu (40
o
), g/cm
3
20
4. Pomiar współczynnika załamania światła
Pomiar wykonuje się za pomocą refraktometru Abbego, którego schemat przedstawia
rys.11.
Pomiar współczynnika załamania światła
W celu wykonania pomiaru współczynnika załamania światła należy odchylić oprawę
pryzmatu nakrywkowego (6, rys.11a), oczyścić powierzchnię pryzmatu za pomocą miękkiej
bibuły, a następnie używając pipety nanieść na jego powierzchnię kilka kropli badanej cieczy
i rozprowadzić ją równomiernie po powierzchni w taki sposób, aby po zamknięciu pryzmatu
cała powierzchnia pomiarowa była pokryta cieczą. Następnie należy opuścić pryzmat
nakrywkowy, a okienko oświetlające (4, rys.11b) ustawić w kierunku światła lampy. Patrząc
przez okular (2, rys.11b) i kręcąc pokrętłami (1 i 2, rys.11b) należy doprowadzić do ostrego
rozgraniczenia jasnego i ciemnego tła w polu widzenia okularu, a następnie naprowadzić linię
graniczną dokładnie na przecięcie widocznego w okularze krzyża i odczytać wartość
współczynnika załamania światła ze skali.
a)
b)
Rys.11 Schemat refraktometru Abbego.
Rys.11a
Rys.11b
21
5. Destylacja atmosferyczna
Proces destylacji atmosferycznej w warunkach laboratoryjnych jest prowadzony
w aparaturze przedstawionej na rys.12.
Rys.12. Zestaw do destylacji atmosferycznej ropy naftowe.
Aparatura składa się z kosza grzewczego, umieszczonej w nim kolby okrągłodennej
o pojemności
500 cm3
, termometru, chłodnicy prostej i odbieralnika. Kolba jest połączona z
termometrem i chłodnicą za pomocą łącznika. Na końcu instalacji znajduje się odbieralnik,
który przed rozpoczęciem destylacji należy zważyć .
Odmierzoną objętość ok. 200 cm
3
ropy naftowej należy zwarzyć (objętość i masę
próbki zapisać), a następnie umieścić wraz z kamyczkami wrzennymi (porcelanką) w kolbie
okrągłodennej. Po prawidłowym zainstalowaniu aparatury (szlify należy przesmarować
smarem silikonowym) oznaczenie polega na odpowiednim sterowaniu narostem temperatury,
przez zwiększanie napięcia prądu za pomocą autotransformatora i obserwowaniu prędkości
spadania kropel destylatu do odbieralnika (przyrost objętości destylatu powinien wynosić
ok. 4-5 cm3/min) oraz odebraniu frakcji o podanych poniżej zakresach temperatur wrzenia
Odbierane frakcje
30 –180
o
C
frakcja lekkiej i ciężkiej benzyny
180 – 350
o
C
frakcja nafty i lekkiego oleju napedowego
powyżej 350
o
C
pozostałość (mazut)
Należy zapisać temperaturę początku destylacji (Tp) oraz, w celu sporządzenia bilansu
objętościowego i masowego, zmierzyć objętość każdej z odebranych frakcji oraz wyznaczyć
jej masę (zważyć).
22
6. Oznaczenie zawartości siarki w pozostałości po destylacji (mazucie)
Oznaczenie wykonuje się przy użyciu analizatora siarki firmy LECO (rys.13). Metoda
polega na spaleniu próbki ropy naftowej w strumieniu tlenu w temp. 1300
o
C. W wyniku tego
procesu cała siarka ulega utlenieniu do SO
2
(tlenku siarki II). Określenie ilości powstającego
tlenku siarki II opiera się na pomiarze absorpcji (pochłaniania) promieniowania
podczerwonego o określonej długości fali przez SO
2
. Źródłem promieniowania
podczerwonego jest drucik niklowo-chromowy, który po ogrzaniu do temp. 850
o
C emituje
fale o długości w zakresie światła widzialnego i podczerwieni. Wyselekcjonowanie fali o
odpowiedniej długości (z zakresu podczerwieni), przy której następuje absorpcja
promieniowania przez SO
2
odbywa się za pomocą precyzyjnego filtra. Po zważeniu próbki na
wadze elektronicznej, w którą jest wyposażony aparat, a następnie wprowadzeniu próbki do
pieca, pomiar odbywa się automatycznie. Wynik podawany jest w procentach masowych.
Rys.13 Schemat aparatu do oznaczania siarki.
1 – włącznik/wyłącznik
2 – lampka sygnalizująca gotowość aparatu do rozpoczęcia analizy
3 – waga
4 – okienka pieca służące do wprowadzania próbki
5 – płyta chłodząca
6 – rotametry
7 - adsorbery
4
3
5
5
6
7
1
2
23
7. Opracowanie wyników
1. Wyniki pomiarów zapisać w formularzu sprawozdania (str.24).
2. Obliczyć parametry podane w formularzu sprawozdania.
3. Określić charakter rop naftowych
we wnioskach zamieszczonych w sprawozdaniu, należy określić charakter rop
naftowych pod względem:
lekkości (klasyfikacje oparte na gęstości ropy i zawartości frakcji
oddestylowujących do 350
o
C)
zawartości siarki.
Uwaga !!!:
Formularz sprawozdania należy wydrukować i przynieść na zajęcia.
24
Formularz sprawozdania
Tablica 1. Charakterystyka rop naftowych.
Oznaczenie
Ropa naftowa 1
Ropa naftowa 2
Gęstość
p
, cm
3
/g T =
o
C
20
, cm
3
/g
15,5
cm
3
/g
5
,
15
5
,
15
d
o
API
Lepkość
(kinematyczna), mm
2
/s
(dynamiczna), mPa s
Współczynnik załamania światła
n
Zawartość siarki w pozostałości
S, % mas.
Tablica 2. Przebieg procesu destylacji
*)
.
Oznaczenie
Ropa
naftowa
Frakcja
do 180
o
C
Frakcja
180-350
o
C
Pozostałość
powyżej 350
o
C
Straty
Temp. początku destylacji
T
p
,
o
C
Objętość
V, cm
3
Masa
m, g
Gęstość
p
, cm
3
/g
Bilans objętościowy
% obj.
Bilans masowy
% mas.
Uwaga:
należy zanotować:
Masę kolby przed destylacją:
m
k
=
g
Masę odbieralnika frakcji do 180
o
C:
m
1
=
g
Masę odbieralnika frakcji 180-350
o
C
m
2
=
g
Masę cylindra do którego zostanie przeniesiona pozostałość powyżej 350
o
C
m
3
=
g