•

ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA

•

ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA

•

FLUORESCENCJA ATOMOWA

•

ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS

PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE

Promieniowanie X

< 20 nm

Ultrafiolet

< 200 nm

Ultrafiolet

< 380 nm

Zakres widzialny

380 nm – 780 nm

Zakres widzialny

380 nm – 780 nm

Podczerwień

> 780 nm

Zakres widma w spektrometrii atomowej

170 nm – 780 nm

Najważniejsze widma

170 nm – 450 nm

Widma

atomowe

i

cząsteczkowe

I

λ

λ

λ

λ

Promieniowanie
gamma

Jądra atomowe

Promieniowanie X

Elektrony wewnętrzne

Ultrafiolet

Jonizacja atomów

Bliski ultrafiolet

Elektrony walencyjne

Zakres długości fali

Zmiany energetyczne

0,1 nm

20 nm

200 nm

380 nm

Bliski ultrafiolet

Elektrony walencyjne

Zakres widzialny

Elektrony walencyjne

Podczerwień

Drgania cząsteczek

Mikrofale

Spin elektronów

Fale radiowe

Spin jądra atomowego

380 nm

780 nm

0,04 cm

25 cm

Przejścia elektronowe w atomach

Eo

E

1

E

2

E

n

Elektrony w atomie występują na ściśle

określonych, charakterystycznych

poziomach energetycznych

E

jon

Eo

Eo

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ

E

wzb

E

jon

absorpcja

emisja spontaniczna / wymuszona

jonizacja

AAS

AES/AFS

lasery

MS

HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ

1666 r. – Newton opisuje widmo słoneczne
1802 r. – Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie
słonecznym
1823 r. – Fraunhofer podaje długości fali tych linii

A

759,4 nm

czerwony

tlen

B

686,7 nm

czerwony

tlen

B

686,7 nm

czerwony

tlen

C

656,3 nm

czerwony

wodór

D

589,6 nm

ż

ółty

sód

589,0 nm

ż

ółty

sód

E

527,0 nm

zielony

ż

elazo

526,9 nm

zielony

wapń

F

486,1 nm

niebieski

wodór

G

430,8 nm

fiolet

ż

elazo

430,7 nm

fiolet

wapń

H

396,8 nm

fiolet

wapń

Początki spektrometrii atomowej

Początki spektrometrii atomowej

1752 r. – Melville

obserwacje płomienia

1776 r. – Volta

wyładowania elektryczne

1802 r. – Wollastone

widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe)

1814 r. – Fraunhofer

czarne linie w widmie

1826 r. – Talbot

identyfikacja soli (barwa płomienia)

1859 r. – Kirchhof / Bunsen

wyjaśnienie natury widm emisyjnych

1928 r. – Lundegardh

spektrografia

1953 r. – Walsh

atomowa spektrometria absorpcyjna

1963 r. – Greenfield

atomowa spektrometria emisyjna (ICP)

1982 r. – Data / Gray

atomowa spektrometria mas (ICP)

Metody spektrometrii atomowej

ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA

ATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY

AAS

PŁOMIEŃ

/ FLAME

F AAS

ATOMIZER ELEKTROTERMICZNY

ELECTROTHERMAL ATOMISER

ET AAS

ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA

ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY

AES

OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY

OES

PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONA

IDUCTIVELY COUPLED PLASMA

ICP

PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMI

MICROWAVE PLASMA

MIP

ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ

200

λ

λ

λ

λ / nm

400

600

800

1000

ultrafiolet

ultrafiolet

podczerwień

podczerwień

Zakres widzialny

Zakres widzialny

niebieski

niebieski

/

/

zielony

zielony

/

/

czerwony

czerwony

50 000

10 000

ν

ν

ν

ν / cm

-1

1,5 x 10

15

3 x 10

14

ν

ν

ν

ν / Hz

E / KJ mol

-1

600

120

Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej

1 nm =

10

-9

m

1 Å

=

0,1 nm

Cu I 3274 Å = 327,4 nm

Materiały absorbujące promieniowanie

Szkło

< 310 nm

Powietrze

< 200 nm

Kwarc

< 160 nm

Powstawianie widm atomowych

e

h

≈

≈

≈

≈ λ

λ

λ

λ

e

≈

≈

≈

≈ λ

λ

λ

λ

h

wzbudzenie

emisja

Stan wzbudzony

Stan podstawowy jonu

Stan wzbudzony jonu

E

n

er

g

ia

E

n

er

g

ia

Stan podstawowy

a b

d

c

f

g

≈

≈

≈

≈ λ

λ

λ

λ

f

≈

≈

≈

≈ λ

λ

λ

λ

g

Stan wzbudzony

Poziomy energetyczne

Wielkości charakterystyczne:

• Wartość energetyczna poziomu

• Całkowity moment kinetyczny elektronów

• Liczby kwantowe (n, l, j, n)

• Parzystość poziomu energetycznego

• Parzystość poziomu energetycznego

Poziom rezonansowy

Najniższy poziom wzbudzony o parzystości

przeciwnej do tej, jaką ma poziom

podstawowy, którego J różni się co najwyżej

o jeden od poziomu podstawowego.

Równanie Plancka

Równanie Plancka

E = h

E = h νννννννν

E – różnica energii między poziomami
h – stała Plancka
ν - częstotliwość

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν = c /

= c / λλλλλλλλ

E = h c /

E = h c / λλλλλλλλ

c – prędkość światła
λ - długość fali

„ze wzrostem energii przejścia (E)
maleje odpowiadająca jej długość fali (λλλλ)”

Przeliczenia

Przeliczenia

Linia Na

λ

λ

λ

λ = 589 nm

lub

5,89 x 10

-7

m

ν = 3,0 x 10

8

/ 5,89 x 10

-7

= 5,093 x 10

14

Hz

ν = 3,0 x 10

8

/ 5,89 x 10

-7

= 5,093 x 10

14

Hz

(509 milionów oscylacji na sekundę)

ν = 1 / λ

λ

λ

λ

ν = 1 / 5,89 x 10

-7

= 1,698 x 10

6

m

-1

Przeliczenia

Przeliczenia

Linia Na

λ

λ

λ

λ = 589 nm

lub

5,89 x 10

-7

m

E = h νννν

h = 6,626 x 10

-34

J s

E = 6,626 x 10

-34

x 5,093 x 10

14

Hz = 3,375 x 10

-19

J

(to jest energia jednego fotonu !!)

Dla 1 mola

N

A

= 6,022 x 10

23

E

mol

= 3,375 x 10

-19

x N

A

= 203,000 J mol

-1

ATOM Na – poziomy energetyczne

4s

3p

4p

3d

4d

569 nm

en

er

g

ia

3s

3p

E(3d) > E (3p) > E (3s)

589 nm

Linie emisyjne w zakresie VIS

569 nm

4d

3p

589 nm

3p

3s

Możliwe przejścia elektronowe

(i)

4s

3s

(ii)

4p

3s

(iii) 3d

3p

(iv) 3d

3s

(v)

4d

4s

(vi) 4d

3s

(vi) 4d

3s

(vii) 4p

3p

(viii) 4d

3d

(ix)

4d

3p

(x)

3p

3s

Przejścia dozwolone – reguły wyboru

Przejścia elektronowe są możliwe gdy:

Liczba kwantowa L różni się o 1 [∆ L = +1 lub -1 ]

Uwaga

:

przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione

przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione
[np. (s

s); (p

p); (d

d)]

Możliwe przejścia elektronowe

(i)

4s

3s

(ii)

4p

3s

(iii) 3d

3p

(iv) 3d

3s

(v)

4d

4s

(vi) 4d

3s

Przejścia między tymi
samymi orbitalami

Zmiana L o 2 jednostki

(vi) 4d

3s

(vii) 4p

3p

(viii) 4d

3d

(ix)

4d

3p

(x)

3p

3s

Zmiana L o 2 jednostki
zabroniona

Widma absorpcyjne i emisyjne

przejście

λ

λ

λ

λ,

nm

absorpcja emisja

3s 3p 589

TAK

TAK

3s 4p 330

TAK

TAK

3s 4p 330

TAK

TAK

3p 3d 819

NIE

TAK

3p 4d 569

NIE

TAK

Linie rezonansowe

Przejścia rezonansowe to takie zmiany
położenia elektronu, w których następuje
powrót atomu do stanu podstawowego

Pb

283,3 nm

346,0 nm

405,8 nm

722,9 nm

Pb

Tylko przejście 283,3 nm jest
przejściem rezonansowym

Intensywność linii widmowych

Prawo rozkładu Boltzmana:

N

1

/No = (g

1

/g

o

) exp(-∆E/RT)

R – stała gazowa 8,314 J/K mol

R – stała gazowa 8,314 J/K mol
T – temperatura bezwzględna
g – waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii)

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie
podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze ≈

≈

≈

≈

2000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów

E = h x c x N

A

/ λ

λ

λ

λ

E = 6,626 x 10

-34

(Js) x 2,998 x 10

8

(ms

-1

) x 6,022 x 10

23

(mol

-1

) / 589 x 10

-9

(m)

E = 203,060 J mol

-1

E = 203,060 J mol

-1

R T = 8,314 (J/K mol) x

2000 K

= 16,628 J mol

-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10

-6

Uwaga:

w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w

przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym

!

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie
podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze ≈

≈

≈

≈

5000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów

E = h x c x N

A

/ λ

λ

λ

λ

E = 6,626 x 10

-34

(Js) x 2,998 x 10

8

(ms

-1

) x 6,022 x 10

23

(mol

-1

) / 589 x 10

-9

(m)

E = 203,060 J mol

-1

E = 203,060 J mol

-1

R T = 8,314 (J/K mol) x

5000 K

=

46,570 J mol

-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) =

1,51 x 10

-2

(1,5 %)

Uwaga:

w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 %

atomów jest w stanie wzbudzonym !

Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia
atomów w stanie podstawowym No

[Ia ≈≈≈≈ No]

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów
w stanie wzbudzonym N1

[Ie ≈≈≈≈ N1]

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:

I

I

e rośnie wraz z temperaturą

e rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K

N1 << No dla większości pierwiastków;

No ≈≈≈≈ Ncał ≈≈≈≈ cons

;

I

I

a nie zależy od temperatury

a nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia
atomów w stanie podstawowym No

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów
w stanie wzbudzonym N1

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:

I

I

e rośnie wraz z temperaturą

e rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K

N1 << No dla większości pierwiastków;

No ≈ Ncał ≈ cons;

I

I

a nie zależy od temperatury

a nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana

•

Im większa jest energia przejścia (∆ E) tym w danej

temperaturze

(T = const)

mniejsza jest ilość atomów w

stanie wzbudzonym

• Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego

• Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego
przejścia

(∆E = const)

więcej atomów występuje w stanie

wzbudzonym

• Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali
λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym :
tym czulszy jest pomiar emisji atomowej

N1/No

Zn (214 nm)

Ca (423 nm)

Na (589 nm)

Cs (852 nm)

2000

4000

6000

8000

10 000

T/K

N1/No

Zakres widma

Metoda pomiaru

pod-czerwień (IR)

emisja

Wybór techniki pomiarowej

VIS

emisja / absorpcja

Ultra – fiolet (UV)

absorpcja

Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe ?

Pomiar

absorpcji / emisji

Spektrometria atomowa: metody analityczne

•

•

AA

EA

•

•

EA

FA

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY

ATOMIZER

Temp, K

Zużycie
próbki

Matryca

Płomień

1700 – 2500

5 mL/min

Do 5%

Piec grafitowy 20 – 2700

20 – 50 µL

Każda

Łuk

3000 – 5000

50 mg

Próbki stałe

Iskra

3000 – 5000

50 mg

Próbki stałe

Plazma
mikrofalowa

2000 – 3000

(!)

0,5 mL/min

Do 0,5 %

Plazma
indukcyjnie
sprzężona

5000 - 8000

5 mL/min

Do 1 %

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCI

µ

µ

µ

µg/L

Pierwiastek

F AAS

GF AAS

ICP –OES ICP MS

As

150

0,2

3,0

0,006

Cd

0,8

0,008

1,0

0,003

Pb

15

0,06

2,0

0,001

W

1500

---

0,5

0,001

Zr

450

---

0,5

0,004

P

75000

100

10

0,3

S

---

---

10

70

Pierwiastki tworzące lotne wodorki

Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi…

Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K

Ar + XH

Szerokość linii spektralnych

200

250

300

350 nm

Si

CH3CHO

UWAGA

: Widma atomowe są znacznie

221,20

221,15

221,10 nm

UWAGA

: Widma atomowe są znacznie

intensywniejsze od widm cząsteczkowych

Długość fali

: odpowiada maksymalnej intensywności

sygnału emisji lub absorpcji atomowej

Szerokość połówkowa

: różnica długości fali na odcinku

w połowie wysokości piku (∆λλλλ ½)

Io

∆

λ

λ

λ

λ ½

589,587

589,597 nm

∆

λ

λ

λ

λ ½ wynosi 0,004 nm

λ

λ

λ

λ

Io ½

Io

Widma atomowe: rozdzielczość

Przykład:

Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm

Naturalna szerokość linii

wynika :

z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym

Proces absorpcji : 10

-15

s

Proces absorpcji : 10

s

Czas życia poziomu wzbudzonego : 10

-9

s

Zasada nieoznaczoności Heisenberga

:

‘nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie

czasu

trwania i

energii

stanu wzbudzonego, a to prowadzi do

niedokładności w określeniu

liczby falowej

danego przejścia

energetycznego’

Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm,
naturalna szerokość linii atomowej

wynosi około 0,00001 nm

Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są
znacznie większe (

0,0004 nm

)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

•

temperatura

•

ciśnienie

•

pole elektryczne

•

pole magnetyczne

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

temperatura : efekt Dopplera

Obserwator:

detektor

Obiekt ruchomy:

atom

‘jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne
odpowiadające długości fali λλλλo przemieszcza się z
prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator

prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator
(detektor) stwierdzi długość fali λλλλ, różniącą się od λλλλo :

λ- λ

λ

λ

λo = ν

ν

ν

ν/c (2RT/M) ½

Uwaga

: poszerzenie dopplerowskie jest wprost

proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T),
a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

ciśnienie : efekt Starka

‘ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku
zderzeń, poprzez zależność między emisja a
bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie
zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje
promieniowanie. Szerokość połówkowa ∆ λλλλ jest zależna
od częstości zderzeń.

od częstości zderzeń.

Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K – 3500 K
∆

λ

λ

λ

λ ≈

≈

≈

≈ 10

-2

nm

Uwaga

: poszerzenie dopplerowskie jest wprost

proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T),
a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

pole elektromagnetyczne E i M

Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia

atomowe :

nie mają znaczenia

Uwaga

: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter

Zeeman (1896 r.)

W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają

rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych

Rodzaje efektów Zeemana:
(i) normalny efekt
(ii) anormalny efekt