TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA

Przemysł azotowy

Kwas azotowy, mocznik, azotan amonu

dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz

[e-mail]

telefon służbowy 0583471365

telefon komórkowy 501198252

2

Produkcja związków azotowych z amoniaku

3

Schemat ideowy
wytwarzania
związków azotowych
z gazu ziemnego

4

Kwas azotowy

Otrzymywanie kwasu azotowego

NaNO

3

+ H

2

SO

4

↔ HNO

3

+ NaHSO

4

N

2

+ O

2

↔ 2 NO

ΔH = 180 kJ/mol

2 NO + O

2

↔ 2 NO

2

ΔH = - 113 kJ/mol

3 NO

2

+ H

2

O ↔ 2 HNO

3

+ NO

ΔH = - 73 kJ/mol

4 NH

3

+ 5 O

2

→ 4 NO + 6 H

2

O

ΔH = - 907 kJ/mol

4 NH

3

+ 4 O

2

→ 2 N

2

O + 6 H

2

O

ΔH = - 1105 kJ/mol

4 NH

3

+ 3 O

2

→ 2 N

2

+ 6 H

2

O

ΔH = - 1226 kJ/mol

5

Kwas azotowy

Wartość potencjału termodynamicznego reakcji utleniania amoniaku

w zależności od temperatury

6

Kwas azotowy

Utlenianie amoniaku

reakcja utleniania amoniaku do tlenku azotu jest jedną z najszybszych

reakcji między substancjami gazowymi wobec katalizatora stałego

na szybkość jej przebiegu oraz na jej wydajność wpływ ma wiele

czynników, takich jak : skład mieszaniny wyjściowej, temperatura,

ciśnienie i czas zetknięcia z katalizatorem

•

katalizatorem jest stop platyny z rodem (5 – 10 %)

•

stosuje się go w postaci siatek z nici o średnicy 0,06 – 0,09 mm

•

wykonuje się siatki zawierające 3600 lub 1024 oczka na cm

2

•

stosuje się 3 – 4 siatki ułożone równolegle, jeżeli proces prowadzi się

pod ciśnieniem 0,1 MPa i 16 – 20 siatek pod ciśnieniem większym

•

za pomocą jednego grama platyny uzyskuje się do 1500 kg kwasu

azotowego

•

prowadzi się prace nad innymi, tańszymi katalizatorami utleniania

amoniaku; dużą aktywność wykazuje katalizator zawierający tlenek

kobaltu Co

3

O

4

, który jest już stosowany

7

Kwas azotowy

Zależność stopnia utlenienia amoniaku (na kontakcie platynowym) od

a ) temperatury b) czasu zetknięcia reagentów

Wpływ stosunku molowego O

2

: NH

3

na wydajność reakcji utlenienia

amoniaku

8

Kwas azotowy

Optymalne czasy przebywania reagentów na katalizatorze platynowym

(β

opt 1 i

β

opt 2

) w procesie utleniania amoniaku do tlenku azotu

przy różnych temperaturach katalizatora T

1

i T

2

na osi pionowej – stopień przemiany NH

3

w NO

9

Kwas azotowy

Zależność równowagowego stopnia przemiany NO w NO

2

od temperatury pod ciśnieniem 0,1 i 0,8 MPa

10

Kwas azotowy

Granice wybuchowości suchej mieszaniny amoniaku z powietrzem

11

Kwas azotowy

Zależność wydajności tlenków azotu w reakcji utlenienia amoniaku

od temperatury i prędkości przepływu gazu

12

Kwas azotowy

Optymalne warunki spalania amoniaku na kontakcie platynowym

13

Kwas azotowy

Aparat do utleniania amoniaku

na kontakcie platynowo – rodowym

14

Kwas azotowy

Reaktor do utleniania amoniaku

skład gazów poreakcyjnych

(w % molowych) :

tlenek azotu – 9,3 %

para wodna – 14,0 %

tlen – 8,0 %

azot – 69,7 %

15

Kwas azotowy

Utlenianie tlenku azotu

2 NO + O

2

↔ 2 NO

2

ΔH = - 113 kJ/mol

2 NO

2

↔ N

2

O

4

ΔH = - 57 kJ/mol

NO + NO

2

↔ N

2

O

3

ΔH = - 40 kJ/mol

utlenianie tlenku azotu jest procesem przebiegającym wolno

szybkość procesu jest proporcjonalna do kwadratu ciśnienia

całkowitego

wzrost temperatury powoduje zmniejszenie szybkości utleniania

16

Kwas azotowy

Wpływ temperatury na szybkość utleniania NO do NO

2

17

Kwas azotowy

Absorpcja tlenków azotu

2 NO

2

+ H

2

O ↔ HNO

3

+ HNO

2

ΔH = - 116 kJ/mol

N

2

O

4

+ H

2

O ↔ HNO

3

+ HNO

2

ΔH = - 59 kJ/mol

3 HNO

2

↔ HNO

3

+ 2 NO + H

2

O

ΔH = - 76 kJ/mol

całkowita absorpcja tlenków azotu w wodzie jest niemożliwa

3 NO

2

+ H

2

O ↔ 2 HNO

3

+ NO

ΔH = - 72 kJ/mol

jest to proces odwracalny
reakcji sprzyja niska temperatura i podwyższone ciśnienie
z tego względu kwas azotowy otrzymywany w instalacjach

bezciśnieniowych zawiera 40 – 50 % HNO

3

, instalacje ciśnieniowe

pozwalają na otrzymywanie kwasu azotowego o stężeniu powyżej 60 %

HNO

3

18

Kwas azotowy

Emisja tlenków azotu

straty tlenków azotu w wyniku emisji do atmosfery w instalacjach ciśnieniowych

są niższe

gazy odlotowe z nowoczesnych instalacji kwasu azotowego zawierają
0,12 – 0,15 % NO

cześć tlenków azotu z gazów odlotowych może być usunięta przez tzw. absorpcję

alkaliczną w roztworach wodnych węglanu sodu, wodorotlenku sodu lub wapnia

2 NO

2

+ Na

2

CO

3

→ NaNO

3

+Na NO

2

+ CO

2

N

2

O

3

+ Na

2

CO

3

→ 2 NaNO

2

+ CO

2

mieszaninę otrzymanych soli rozdziela się na sole czyste lub utlenia za pomocą

kwasu azotowego do azotanu sodu (tzw. inwersja)

2 Na NO

2

+ HNO

3

→ 3 NaNO

3

+ H

2

O + NO

tlenek azotu można zawrócić do procesu

skutecznym sposobem usunięcia tlenków azotu z gazów odlotowych jest

katalityczna redukcja do azotu za pomocą gazów opałowych (metan, propan,

wodór, tlenek węgla); proces jest kosztowny

19

Kwas azotowy

Instalacja do spalania amoniaku i absorpcji tlenków azotu
pod ciśnieniem atmosferycznym (technicznie przestarzała)

20

Kwas azotowy

Schemat instalacji do wytwarzania kwasu azotowego

przez spalenie amoniaku pod ciśnieniem atmosferycznym

i absorpcję pod średnim ciśnieniem 0,1 – 0,5 MPa

21

Kwas azotowy

Ciśnieniowa instalacja do wytwarzania kwasu azotowego

22

Kwas azotowy

Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego

•

we współczesnych instalacjach kwasu azotowego nie tylko absorpcję tlenków
azotu, lecz także utlenianie prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem

•

oczyszczone powietrze spręża się do ciśnienia 0,3 – 1 MPa i miesza z
gazowym amoniakiem

•

pod takim ciśnieniem zachodzi utlenianie amoniaku i chłodzenie gazów
nitrozowych

•

w instalacjach o dużej wydajności gazy po wykropleniu pary wodnej spręża
się dodatkowo, tak że kolumna, w której NO utlenia się do NO

2

(tzw.

utleniająca) oraz absorber działają pod ciśnieniem 1 – 2 MPa

•

ponieważ w reakcji utleniania zużywa się tlen, do kolumny utleniającej
wprowadza się dodatkowy strumień sprężonego powietrza

•

powietrze to, zanim zostanie zmieszane z gazami nitrozowymi, służy do
usuwania (w tzw. kolumnie bielącej) tlenków azotu, rozpuszczonych w
roztworze kwasu azotowego z kolumny absorpcyjnej

23

Kwas azotowy

Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego

•

zużycie energii na sprężanie dużych strumieni gazów, przetłaczanych przez
instalację, w znaczący sposób obciąża koszt wytwarzania kwasu azotowego

•

w celu zaoszczędzenia energii, do napędu sprężarek wykorzystuje się parę
wysokoprężną wytwarzaną w kotłach – utylizerach ogrzewanych gorącymi
gazami z reaktorów do utleniania amoniaku

•

odzyskuje się także energią zawartą w sprężonym gazie, który wychodzi z
kolumny absorpcyjnej

•

w tym celu gaz ogrzewa się w wymienniku, wykorzystując ciepło gazów
nitrozowych opuszczających kocioł – utylizer, a następnie kieruje się go do
rozprężarki, czyli turbiny napędzanej sprężonym gazem, która jest
połączona mechanicznie ze sprężarką powietrza

•

w taki sposób można ponownie wykorzystać znaczną cześć energii, którą
zużywa się na sprężanie powierza oraz gazów nitrozowych

24

Kwas azotowy

Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego

•

w instalacjach kwasu azotowego stosuje się dwa typy absorberów :
z wypełnieniem oraz tzw. pianowe, w których gaz jest rozpraszany w cieczy
w postaci drobnych pęcherzyków

•

uzyskuje się w nich, zwłaszcza w absorberach pianowych, duże rozwinięcie
powierzchni międzyfazowej oraz korzystne warunki hydrodynamiczne

•

ze względu na odwracalny charakter reakcji między tlenkami azotu i
kwasem azotowym, warunkiem uzyskania dużego stopnia przemiany NO

2

w kwas azotowy jest zastosowanie przeciwprądowego układu strumieni
cieczy i gazu; tylko w takim układzie można otrzymać kwas azotowy o
dużym stężeniu (ze względu na równowagę stężenie to nie przekracza 62 %
masowych HNO

3

)

•

w dobrze zaprojektowanych absorberach ciśnieniowych proces zachodzi z
tak dużą wydajnością, że w gazach kominowych (składających się głównie
z azotu i tlenu) stężenie tlenków azotu wynosi poniżej 200 ppm, których
dopuszczalna jest emisja do atmosfery

25

Kwas azotowy

Uproszczony schemat instalacji do produkcji kwasu azotowego 50-60 % mas HNO

3

(utlenianie amoniaku po ciśnieniem 0,4 MPa, absorpcja tlenków azotu po ciśnieniem 0,8 MPa)

26

Kwas azotowy

Kolumna Paulinga do stężania kwasu azotowego

27

Kwas azotowy

Zależność składu cieczy i pary HNO

3

od temperatury

28

Mocznik

Otrzymywanie mocznika

mocznik zawiera 46 % azotu i jest najbardziej cennym nawozem

azotowym; stanowi też półprodukt do wytwarzania tworzyw sztucznych,

klejów, żywic , lakierów oraz barbituranów; stosuje się go również jako

paszę dla bydła

mocznik otrzymuje się w wyniku reakcji amoniaku z ditlenkiem węgla

2 NH

3

+ CO

2

↔ CO(NH

2

)

2

+ H

2

O

ΔH < 0

reakcja ta przebiega w dwóch etapach; w pierwszym etapie powstaje

karbaminiam amonu, który następnie ulega rozkładowi

2 NH

3

+ CO

2

↔ NH

4

CO

2

NH

2

ΔH = - 126 kJ/mol

NH

4

CO

2

NH

2

↔ CO(NH

2

)

2

+ H

2

O

ΔH = 33 kJ/mol

29

Mocznik

Stałe równowagi syntezy mocznika

Szybkość reakcji syntezy mocznika

30

Mocznik

Wydajność syntezy mocznika obliczona przez różnych badaczy

31

Mocznik

Ciśnienie syntezy mocznika

32

Mocznik

Otrzymywanie mocznika

proces prowadzi się pod ciśnieniem 14 – 25 MPa w zakresie temperatur

140 –200

o

C w środowisku ciekłym

aby zapewnić lepszą wydajność procesu, stosuje się nadmiar amoniaku,

co zwiększa wykorzystanie ditlenku węgla do 70 – 80 %; odprowadzony

po reakcji nadmiar amoniaku można wykorzystać absorbując go np.
w kwasie azotowym w celu otrzymania saletry amonowej

po reakcji układ zawiera 34 – 35 % amoniaku, 35 % mocznika. 18 – 19 %

karbaminianu i 10 –11 % wody
ciekłą mieszaninę reakcyjną po rozprężeniu poddaje się rozkładowi
proces ten musi być prowadzony szybko, ze względu na możliwość

tworzenia biuretu (składnika trującego dla zwierząt i działającego

szkodliwie na niektóre rośliny) już w temperaturze powyżej 80

o

C

2 CO(NH

2

)

2

↔ NH

2

CONHCONH

2

+ NH

3

33

Mocznik

Wpływ wartości stosunku molowego NH

3

: CO

2

na wydajność reakcji otrzymywania mocznika

34

Mocznik

Otrzymywanie mocznika

następnym zagadnieniem jest odpowiednie wykorzystanie
nieprzereagowanego amoniaku i ditlenku węgla oraz krystalizacja
mocznika po odpowiednim zatężeniu uzyskanego roztworu

wykorzystanie amoniaku i ditlenku węgla uzyskuje się dzięki :

– zawracaniu gazów poreakcyjnych po rozprężeniu lub bez rozprężania

mieszaniny poreakcyjnej

– zawracaniu wodnych roztworów amoniakalnych karbaminianu

w każdym sposobie produkcji mocznika dużym problemem jest korozja;
metale odporne na korozję wykorzystuje się przeważnie w postaci
wykładzin, dawniej stosowano srebro, obecnie - wysokogatunkowe stale
chromowo – niklowe, cyrkon, tytan i stopy tytanu

35

Mocznik

Schemat syntezy mocznika bez zawracania amoniaku i ditlenku węgla

36

Mocznik

Otrzymywanie mocznika granulowanego

bez zawracania amoniaku i ditlenku węgla

37

Mocznik

Otrzymywanie mocznika

recyrkulacja amoniaku i ditlenku węgla może być całkowita lub

częściowa

instalacja z pełną recyrkulacją reagentów firmy Mitsui – Toatsu
synteza mocznika biegnie w reaktorze z wykładziną z tytanu pod

ciśnieniem 23 – 25 MPa w temperaturze 190 – 200

o

C

stosuje się nadmiar amoniaku w stosunku do ditlenku węgla (110-125 %)
rozprężanie mieszaniny reakcyjnej następuje w trzech stopniach –
pary z drugiego i trzeciego stopnia rozprężania po kondensacji stanowią

absorbent dla gazów z pierwszego i drugiego stopnia
tworzący się w absorberze ciśnieniowym karbaminiam zawraca się do

reaktora
wydzielający się w tym aparacie amoniak po kondensacji tłoczy się razem

ze świeżym do aparatu reakcyjnego

38

Mocznik

Schemat instalacji do syntezy mocznika firmy Mitsui - Toatsu

39

Mocznik

Schemat produkcji mocznika

40

Azotan amonu

Otrzymywanie saletry amonowej

NH

3

+ HNO

3

↔ NH

4

NO

3

ΔH = - 54 kJ/mol

reakcja zobojętnienia przebiega ze 100 % wydajnością

ciepło reakcji zależy od postaci, w jakiej występuje amoniak oraz
od stężenia kwasu azotowego wprowadzonego do reakcji

w przypadku amoniaku gazowego ciepło zależy tylko od stężenia kwasu

azotowego i może wynosić od 52 do 149 kJ/mol

ilość odparowanej wody zależy również od stężenia kwasu

ponieważ ostatecznym celem prowadzonego procesu jest uzyskanie suchej

saletry amonowej, należy dobrać takie warunki, aby odparować możliwie

najwięcej wody bez dodatkowych nakładów na energię cieplną

41

Azotan amonu

Zależność stężenia NH

4

NO

3

od stężenia HNO

3

temperatura wyjściowa kwasu i amoniaku

1 – 70

o

C, 2 - 50

o

C, 3 - 30

o

C, 4 – bez wykorzystania ciepła reakcji

42

Azotan amonu

Otrzymywanie saletry amonowej

reakcja zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem jest silnie egzotermiczna, ciepło

reakcji wykorzystuje się do zatężania otrzymanych roztworów azotanu amonu

do grupy instalacji pracujących pod ciśnieniem atmosferycznym

z wykorzystaniem ciepła reakcji należy aparatura Hoblera

w aparaturze tej zbudowanej ze stali kwasoodpornej, głównym elementem jest kolumna z
wypełnieniem, podzielona na dwie części
w górnej części, tzw. saturatorze, amoniak absorbuje się w roztworze azotanu amonu

zawierającym kwas azotowy
alkaliczny roztwór spływa długą rura syfonową do drugiej części kolumny – skrubera;
u dołu rury syfonowej następuje mieszanie się amoniakalnego ługu z kwasem azotowym

wprowadzonym w nadmiarze
w przeciwprądzie do roztworu płynie powietrze
znaczną część ciepła wykorzystuje się do odparowania roztworu
kwaśny roztwór w części odpuszcza się do zbiorników końcowej neutralizacji, a w części pompuje

się do saturatora
cyrkulacja ługu pozwala na równomierny rozkład temperatur,a to z kolei zapobiega stratom azotu
roztwór azotanu podaje się odparowaniu, a stop zawierający 95 – 98 % NH

4

NO

3

poddaje się

granulacji lub krystalizacji

43

Azotan amonu

Kolumna neutralizacyjna Hoblera

44

Azotan amonu

Schemat instalacji do produkcji granulowanej saletry amonowej

45

Azotan amonu

Właściwości saletry amonowej

azotan amonu może występować w pięciu odmianach krystalograficznych
najbardziej stabilną postacią, o największej gęstości. są kryształy

rombowe otrzymywane poniżej temperatury 32

o

C

granulowany czysty azotan amonu lub zmieszany z wapniakiem, tzw.

saletrzak, znajduje zastosowanie w rolnictwie

azotan amonu w pewnych warunkach ulega wybuchowi
do wybuchu prowadzą : podwyższona temperatura i ciśnienie, substancje

organiczne (trociny, węgiel drzewny), wpływy katalityczne i detonatory
o odpowiedniej energii fali wybuchowej

właściwości wybuchowe są szczególnie niebezpieczne , gdy podczas

przechowywania azotan amonu ulega zbryleniu
najlepiej jest produkować azotan granulowany z dodatkiem CaCO

3

lub innych środków utrudniających zbrylenie

46

Azotan amonu

Granulowanie saletry amonowej

proces granulowania polega na otrzymaniu cząstek o określonym kształcie
i rozmiarach

wielkość granulek jest większa od kryształów i dzięki temu mniejsza jest

powierzchnia, a tym samym i możliwość zbrylenia

zmniejsza się także pylistość otrzymanego produktu

gdy zachodzi konieczność suszenia, produkt należy suszyć ogrzanym powietrzem

azotan amonu można otrzymać przez wprowadzenie gazowego amoniaku
do aparatu wieżowego, w którym rozpylany jest kwas azotowy

dobre rozwinięcie powierzchni zetknięcia reagujących faz, jak też dużą

powierzchnia parowania pozwalają odparować całkowicie wodę i uzyskać od razu

granulowaną saletrę o nieznacznej zawartości wilgoci, lecz o dość zróżnicowanych

rozmiarach granulek

47

Azotan amonu

Otrzymywanie granulowanego azotanu amonu

48

Azotan amonu

Schemat produkcji azotanu amonu (granulowanie)

49

Azotan amonu

Tablica mieszania nawozów sztucznych

50

LITERATURA

•

Bortel E., Koneczny H. „Zarys technologii chemicznej” Wydawnictwo

Naukowe PWN Warszawa 1992

•

Kępiński J. „Technologia chemiczna nieorganiczna” Państwowe

Wydawnictwo Naukowe Warszawa 1984

•

Schmidt-Szałowski K., Sentek J. „Podstawy technologii chemicznej.

Organizacja procesów produkcyjnych” Oficyna Wydawnicza

Politechniki Warszawskiej Warszawa 2001

•

Van den Berg P. J., de Jong W.A. „Introduction to Chemical Process

Technology” Delft University Press, D. Reidel Publishing Company,

Delft 1980

•

Molenda J. „Technologia chemiczna” Wydawnictwa Szkolne i

Pedagogiczne Warszawa 1993

•

Praca zbiorowa „Technologia chemiczna nieorganiczna” Wydawnictwa

Naukowo – Techniczne Warszawa 1965