1

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Wprowadzenie do zastosowań CO2

Marzec 2011

Konferencja zorganizowana w Polsce

w ramach współpracy technicznej

w dziedzinie czystych technologii węglowych

2

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

1) Ogólne zastosowania CO2

2)

Zastosowania CO2 w przemyśle chemicznym

3) Wspomagane wydobycie paliw kopalnych

4) Zastosowania biologiczne CO2

5) Wykorzystanie technologii MHI wychwytywania CO2 po

spalaniu do niskociśnieniowego usuwania CO2

Podział prezentacji

3

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Część 1

Ogólne zastosowania CO2

1.

Napoje / suchy lód /chłodzenie (ciekły CO2)

/Zastosowania w warunkach nadkrytycznych w przemyśle

spożywczym - usuwanie kofeiny / usuwanie cholesterolu

1.

Neutralizacja ścieków

2. Mineralizacja wody z instalacji odsalania
3. Spawanie
4.

Oczyszczanie półprzewodników

4

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Ditlenek węgla w postaci gazowej jest wykorzystywany do gazowania napojów
bezalkoholowych, piwa oraz wina.

Zamrożony, zestalony ditlenek węgla (suchy lód) jest stosowany do chłodzenia

żywności, w szczególności lodów, mięsa oraz mrożonek. Ma poza tym następujące
zastosowania:

•

W postaci śrutu – do piaskowania, przy usuwaniu powłok malarskich. Pozwala

obniżyć koszty utylizacji oraz sprzątania

•

Suchy lód jest mieszany z wytłaczanymi substancjami, które muszą być

utrzymywane w niskiej temperaturze. Na przykład - suchego lodu dodaje się do

bębna z wytłaczanymi wyrobami gumowymi dla schłodzenia ich w wystarczającym

stopniu, aby wypływki stały się kruche i odłamały się.

•

Suchy lód jest stosowany do schładzania aluminiowych nitów. Nity takie szybko

twardnieją w pokojowej temperaturze, zaś przechowywane z suchym lodem

zachowują miękkość.

Napoje / suchy lód

5

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym zyskuje popularność w zastosowaniu do

produkcji kawy bezkofeinowej. Dla usunięcia kofeiny, CO2 w stanie nadkrytycznym

jest przetłaczany przez zielone ziarna kawy, które następnie są spryskiwane wodą

pod wysokim ciśnieniem. Kofeinę można następnie wyizolować do sprzedaży (np.
producentom farmaceutyków lub napojów) –

np. przepuszczając wodę przez filtry z

węglem aktywnym lub stosując krystalizację, destylację albo odwrócona osmozę.
Ekstrakcja przy wykorzystaniu nadkrytycznego CO2 w połączeniu z techniką
separacji frakcyjnej jest stosowana przez wytwórców substancji smakowych i

zapachowych do wyodrębniania i oczyszczania koncentratów lotnych substancji
smakowych i zapachowych.

Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym może być stosowany do prania chemicznego

odzieży, jako substytut konwencjonalnych rozpuszczalników.

CO2 w stanie nadkrytycznym

Suszenie

Palenie

Mielenie

Pakowanie

Dystrybucja

Dekofeinizacja

Deodoryzacja

Kawa do zaparzania

Kawa bezkofeinowa

Bezkofeinowe, zielone ziarna kawy

Odzysk kofeiny

Namaczanie

Zielone ziarna kawy

6

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Neutralizacja ścieków

Ścieki o odczynie alkalicznym powstają w różnych gałęziach przemysłu – w hutnictwie

żelaza i stali, w przemyśle tekstylnym i farbiarstwie, w przemyśle papierniczym, a

także w elektrowniach.

Powstają tam ścieki o odczynie silnie alkalicznym (średnia wartość pH 11,4), które

wymagają neutralizacji przed zrzuceniem lub dalszym, biologicznym

oczyszczaniem. Wykorzystanie CO2 ma przewagę nad stosowaniem kwasów

nieorganicznych pod paroma względami:

1.

CO2 nie jest substancją wysoce toksyczną, jest bezpieczniejszy dla personelu i

nie wymaga stosowania specjalnego wyposażenia ochronnego.

2.

Ze względu na naturalne działanie buforujące, CO2 nie może obniżyć pH poniżej

5, nawet w przypadku zastosowania zbyt dużej ilości.

3.

Proces neutralizacji staje się przyjazny środowisku, gdyż CO2 nie wytwarza
resztkowych anionów jak siarczanowe czy chlorkowe; tym bardziej przyjazny, gdy

stosuje się CO2 z gazów ze spalania.

4.

Zastąpienie istniejącej instalacji, która neutralizuje przy pomocy kwasów

nieorganicznych lub budowa od podstaw nowej instalacji wykorzystującej CO2

mogą być wykonane niższym kosztem.

7

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Odsolone lub bardzo miękkie wody wytwarzane przez instalacje odsalania nie mogą

być bezpośrednio wykorzystane, gdyż są niesmaczne, mają działanie korozyjne i są

niezdrowe. Dla rozwiązania tego problemu konieczna jest remineralizacja.

Jedną z zaawansowanych metod jest uzdatnianie wody odsolonej przez dodawanie

soli w tabletkach. Jednakże zastosowanie CO2 może stanowić również część

ekonomicznego przygotowania wody, dającego stabilną chemicznie,

remineralizowaną wodę, odpowiednią do zastosowania w rolnictwie i spełniającą
najnowsze zalecenia WHO.

Stosowany zwykle proces remineralizacji polega na wprowadzeniu odsolonej wody,

zakwaszonej przy pomocy CO2, w kontakt ze złożem z wapienia. Rozpuszczenie

wapienia zapewnia wodzie dwa istotne składniki – zasadowość wodorowęglanu

oraz zawartość wapnia:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2HCO3–.

Mineralizacja wody z instalacji odsalania

8

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Ditlenek węgla ma również zastosowanie w spawalnictwie, gdzie chroni większość

metali przed utlenianiem w łuku elektrycznym. Jest powszechnie stosowany w

przemyśle samochodowym, gdzie wykorzystuje się go jako gaz osłonowy głównie

ze względu na cenę, znacznie niższą od ceny gazów obojętnych takich jak argon
czy hel.

Spawanie typu MIG z zastosowaniem CO2 jest czasem określane jako MAG (Metal
Active

Gas), ponieważ w tak wysokich temperaturach CO2 może wchodzić w

reakcje; powstaje wtedy jeziorko stopionego metalu o wyższej temperaturze i

lepszej płynności niż w przypadku gazów obojętnych.

Spawanie

9

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Obecnie jest komercyjnie dostępna technologia oparta na
wykorzystaniu nadkrytycznego CO2 do czyszczenia

półprzewodników. Ditlenek węgla w warunkach
nadkrytycznych

szybko dyfunduje, ma niską lepkość i

niemal zerowe napięcie powierzchniowe – jak gaz – może

więc łatwo penetrować powierzchnię półprzewodników.
CO2 w warunkach nadkrytycznych

działa jak

rozpuszczalnik (jak we wspomaganym wydobyciu ropy
naftowej przy zastosowaniu CO2, EOR),

może

rozpuszczać chemikalia, takie jak alkohole i fluorowane

węglowodory, miesza się z olejem i po rozprężeniu

pozwala łatwo usunąć zanieczyszczenia, bez użycia wody.

Przyrządy półprzewodnikowe to między innymi rozmaitego rodzaju tranzystory, ogniwa

słoneczne, wiele typów diod oraz cyfrowych i analogowych układów scalonych.

Półprzewodnikowe fotowoltaiczne panele słoneczne bezpośrednio przetwarzają energię

promieniowania w elektryczną.

Jak wiadomo, na parametry i niezawodność przyrządów półprzewodnikowych krytyczny

wpływ mają chemiczne zanieczyszczenia i cząstki znajdujące się na powierzchni

półprzewodnika. Do oczyszczania półprzewodników były używane freony (CFC),

jednakże ich stosowanie zostało zakazane, ze względu na wpływ na warstwę ozonu w
atmosferze.

Oczyszczanie półprzewodników

10

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Część 2

Zastosowania CO2

w przemyśle chemicznym

1.

Mocznik

2.

Metanol

3.

Węglan sodu

4.

Poliwęglany

11

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Produkcja mocznika

Mocznik do zastosowań przemysłowych jest wytwarzany z syntetycznego amoniaku i
di

tlenku węgla. Znaczne ilości ditlenku węgla powstają w procesie wytwarzania

amoniaku z węgla lub z węglowodorów, na przykład z gazu ziemnego lub surowców

ropopochodnych. Tego rodzaju punktowe źródła CO2 ułatwiają bezpośrednią syntezę
mocznika.

Różne procesy produkcji mocznika charakteryzują się warunkami w których powstaje
ta substancja i sposobami dalszej przeróbki nieprzereagowanych substratów reakcji.

Proces składa się z dwóch głównych reakcji równowagowych, w których konwersja

substratów nie jest całkowita.

Pierwszą z nich jest egzotermiczna reakcja ciekłego amoniaku z CO2, w wyniku której
powstaje (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ↔ H2N-COONH4

Druga to endotermiczy

rozkład karbaminianu

amonu, w wyniku czego powstaje mocznik oraz woda:

H2N-

COONH4 ↔ (NH2)2CO + H2O

12

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Największym zastosowaniem metanolu jest produkcja innych substancji chemicznych. Około 40% wyprodukowanego metanolu

zostaje przetworzone na aldehyd mrówkowy i dalej na tak różne produkty jak tworzywa sztuczne, sklejka, farby, materiały

wybuchowe i tekstylia niewymagające prasowania. Metanol jest również w ograniczonym zakresie wykorzystywany jako paliwo

do silników spalinowych wewnętrznego spalania.
Obecnie gaz syntezowy jest najczęściej produkowany z metanu wchodzącego w skład gazu ziemnego, a nie z węgla. W

praktyce wykorzystuje się w instalacjach komercyjnych trzy procesy. Przy umiarkowanym ciśnieniu: 4 MPa (40 atm) i w
warunkach wysokiej temperatury (ok. 850

C), metan reaguje z parą na katalizatorze niklowym, tworząc gaz syntezowy w

następującej reakcji:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

T

a reakcja, znana pod nazwą reformingu parowego metanu (SMR), jest endotermiczna, a uwarunkowania związane z wymianą

ciepła nakładają ograniczenia na wielkość reaktorów katalitycznych i stosowane ciśnienie. Metan może również zostać

częściowo utleniony przy pomocy tlenu cząsteczkowego, dla wyprodukowania gazu syntezowego według następującego
równania:

2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2

Jest to reakcja egzotermiczna i wytwarzane ciepło może być wykorzystane na miejscu do zasilania reakcji reformingu parowego

metanu. Połączenie obu procesów jest nazywane autotermicznym reformingiem. Proporcja CO i H2 może być w pewnym

zakresie regulowana przez reakcję konwersji gazu wodnego,

CO + H2O → CO2 + H2

Następnie tlenek węgla reaguje z wodorem na drugim katalizatorze, tworząc metanol. Obecnie najpowszechniej stosowanym

katalizatorem jest mieszanina miedzi, tlenku cynku i tlenku glinu. Pod ciśnieniem 5–10 MPa (50–100 atm) i w temperaturze
250

C, może z wysoką selektywnością katalizować produkcję metanolu z tlenku węgla i wodoru:

CO + 2 H2 → CH3OH

Produkcja metanolu

13

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Węglan sodu

Węglan sodu (znany również pod nazwami: soda i soda kalcynowana), Na2CO3, jest

solą sodową kwasu węglowego. Występuje najczęściej w postaci siedmiowodnych

kryształów, które łatwo wietrzeją zmieniając się w biały proszek, będący postacią

jednowodną; w gospodarstwach domowych jest dobrze znany i stosowany na co

dzień jako zmiękczacz wody.
Jednym z najważniejszych zastosowań węglanu sodu jest produkcja szkła. Po
dodaniu piasku (SiO2)

oraz węglanu wapnia (CaCO3) i podgrzaniu do bardzo

wysokiej temperatury,

a następnie bardzo szybkim schłodzeniu, powstaje szkło. Jest

to tak zwane

szkło sodowo-wapniowe.

Węglan sodu ma również rozmaite zastosowania wykorzystujące jego dosyć silny
odczyn zasadowy.
Istnieje dziś kilka procesów wykorzystujących CO2 do usprawnienia produkcji

węglanu sodu – jak Leblanca, Solvaya i Hou.

14

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Synteza poliwęglanów przy wykorzystaniu CO2

Poliwęglany stanowią specjalną grupę termoplastycznych polimerów. Łatwo poddają

się obróbce oraz kształtowaniu i są dzięki temu bardzo powszechnie stosowane we

współczesnym przemyśle chemicznym.
Proces tworzenia poliwęglanu polega na przygotowaniu mieszaniny przynajmniej
jednego monomeru,

stanowiącego surowiec, z ditlenkiem węgla, następnie

przeprowadzeniu reakcji mieszaniny monomeru z CO2, w wyniku której powstaje

poliwęglan.

DMC
MHI opracowuje oryginalny, dwuetapowy proces produkcji

węglanu dimetylu (DMC), wykorzystujący CO2 i metanol.
DMC

jest płynem, obecnie wykorzystywanym do produkcji

poliwęglanów oraz baterii litowych. Jednakże przewidujemy,

że w przyszłości będziemy wykorzystywać pochodne DMC

jako dodatki do benzyny i oleju napędowego, w celu
uzyskania paliwa silnikowego o czystszym spalaniu i

wysokiej efektywności.

15

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Część 3

Wspomagane wydobycie paliw kopalnych

1. Wydobycie ropy naftowej wspomagane przez CO2 (EOR)

2.

Wspomagane wydobycie metanu z pokładów węgla
(ECBM)

16

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

System

zatłaczania i recyklingu CO2 w EOR

Elektrownia
cieplna

Wychwyt

CO

2

Sprężanie i

odwadnianie

CO

2

Sprężanie i

odwadnianie

Gaz ziemny

NGL

Ropa naftowa

Zbiornik

CO

2

Otwór do

zatłaczania

CO

2

Otwór

produkcyjny

Instalacja

Recyklingu

CO

2

Gaz

CO

2

Ropa naftowa

Skała przykrywająca

Złoże ropy naftowej

Separator

Towarzyszące

gazy

Wydobycie ropy naftowej wspomagane przez CO2 (EOR)

17

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Wspomaganie wydobycia ropy (EOR) przy wykorzystaniu CO2

CO2

w stanie nadkrytycznym (ciekłym) w warunkach panujących w złożu łatwo

rozpuszcza się w ropie naftowej. Powoduje to zwiększenie płynności ropy i ułatwia jej

dotarcie do głowicy odwiertu, zwiększając wydobycie.

Wydobycie ropy naftowej wspomagane przez CO2 (EOR)

Stopień wykorzystania złoża ropy może być znacznie zwiększony dzięki CO2-EOR

Instalacja

odzysku

CO2

Sprężarka CO2

Instalacja

odzysku CO2

Elektrownia cieplna

Otwór zatłaczania

Otwór produkcyjny

Rurociąg ropy

Złoże ropy

Ropa naftowa

18

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Wspomagane wydobycie metanu z pokładów węgla (ECBM)

Wspomagane wydobycie metanu z głębokich, nieeksploatowanych pokładów węgla
(ECBM) jest procesem podobnym do wspomagania wydobycia ropy (EOR) przy

wykorzystaniu CO2. Dwutlenek węgla jest zatłaczany do złóż węgla dla usprawnienia

wydobycia metanu, który można wykorzystać do produkowania elektryczności lub

dostarczać na rynek .

Kocioł

odzysknicowy

Turbina parowa

Turbina gazowa

Tlenownia

Otwory wydobycia metanu ze złoża węgla

Pokłady węgla, które nie będą eksploatowane

Pokłady węgla, które nie będą eksploatowane

Energia elektryczna do sieci

Energia elektryczna do sieci

Metan

ze złoża węgla

Zatłaczanie CO2

Otwór zatłaczania

CO2 do złoża

węgla

Jeśli zastosować metan ze złoża węgla jako paliwo turbiny gazowej, to spaliny składają się

z czystego ditlenku węgla (plus woda i NOx)

19

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Część 4

Zastosowania biologiczne CO2

1.

Cieplarnie

2.

Mikro algi – biodiesel

20

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Cieplarnie

CO2

był od dawna stosowany do intensyfikowania wzrostu i produkcji rozmaitych

warzyw, owoców i kwiatów w cieplarniach na całym świecie, a w szczególności w
Europie. Czysty CO2

jest wprowadzany do cieplarni ze zbiornika; rośliny szybko go

zużywają, pochłaniając przy tym światło słoneczne i w podwyższonej temperaturze

intensywnie się rozwijają. Zwiększa produkcję owoców i kwiatów, nawet w strefach

chłodniejszych.

21

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Mikro algi – biodiesel

Algi wykorzystują ditlenek węgla i tlenek azotu(II) w dużym stężeniu - gazy, które są
emitowane przez samochody, cementownie, fabryki nawozów sztucznych, huty i

elektrownie. Te zanieczyszczenia są dla alg podstawowymi substancjami odżywczymi.
Przepłukane spaliny z elektrowni oraz CO2 z instalacji wychwytu można przetłaczać

przez zbiorniki lub stawy z algami. Algi pobierają CO2 ze spalin i na drodze

fotosyntezy przetwarzają na cukry. Dalsze procesy metaboliczne przekształcają cukry

w tłuszcze i proteiny, które można następnie wyekstrahować i przerobić na biodiesel
oraz etanol.

22

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Część 5

Wykorzystanie technologii MHI wychwytywania

CO2 po spalaniu, do niskociśnieniowego
usuwania CO2

1.

Bezpośrednio redukowane żelazo (DRI) –

hutnictwo stali

2. Oxo Gas –

niskociśnieniowy reforming parowy

23

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Uproszczony schemat blokowy instalacji DRI

Schła-

dzacz i

odzysk

ciepła

Schła-

dzacz

Surowiec

( gaz ziemny

lub węgiel)

Sprężarka

Reaktor DRI

Instalacja

odzysku CO2

Jednostka

produkująca gaz

redukujący

Podgrzewacz

Schładzanie i

odzysk ciepła

H2
CO

Paliwo i O2

H2
CO

Brykiety DRI

Ruda

żelaza

CO2

H2O

Bezpośrednio redukowane żelazo (DRI), zwane także żelazem gąbczastym, jest produkowane na drodze

bezpośredniej redukcji rudy żelaza (w formie brył, brykietów lub proszku) w redukującej atmosferze. Gaz

redukujący jest otrzymywany z gazu ziemnego lub węgla i stanowi mieszaninę w większości złożoną z

wodoru (H2) oraz tlenku węgla (CO). Taki proces bezpośredniego redukowania rudy żelaza w formie stałej, w

atmosferze redukującej, nazywa się bezpośrednią redukcją. Produkcja DRI może być korzystna w Australii, ze

względu na dostępność dużych ilości rudy żelaza, węgla oraz gazu ziemnego.

Bezpośrednio redukowane żelazo (DRI) – hutnictwo stali

24

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Oxo Gas –

niskociśnieniowy reforming parowy

CO2

może być stosowany jako część procesu reformingu parowego, w produkcji

zarówno gazu syntezowego jak i produktu ubocznego CO2. CO2 wychwycony ze

spalin elektrowni może być wykorzystany dla usprawnienia procesu reformingu, jak

pokazano na poniższym schemacie.

Purge-gaz

Gaz

syntezowy

Eksport pary

Produkt uboczny

CO2

Recykling CO2

Para procesowa

Odzysk

ciepła

odpadowego

Woda

demineralizowana

Import CO2

Surowce

Wstępna

obróbka

surowców

Reforming

parowy/

CO2

Konwersja

CO

Usuwanie

CO2

Regulacja

proporcji

H2/CO

Paliwo

25

Insert file path on the 'Header and Footer' menu

Przemysłowe zastosowania CO2

(

Wielkość rocznego rynku, dane obarczone znacznym stopniem niepewności)

Klasa produktów chemicznych lub obszar
wykorzystania

Wielkość rynku

(mln. t/rok)

Zużycie CO2 do

wytworzenia produktu

(mln. t CO2)

Mocznik

90

65

Metanol

24

<8

Nieorganiczne węglany (np. węglan sodu,

neutralizacja ścieków, uzdatnianie wody odsolonej)

8

3

Organiczne węglany (np. węglan etylenu, węglan
propylenu)

2.6

0.2

Poliuretany (np. elastyczne gąbki do siedzeń, silne

spoiwa, pasty uszczelniające, uszczelki, twarde

tworzywa sztuczne, podkłady wykładzin
dywanowych)

10

<10

Technologiczne (np. spawanie, farmaceutyki,
usuwanie kofeiny)

10

10

Żywność

8

8

Źródło: IPCC Special Report on Carbon dioxide Capture and Storage

Podsumowanie ponownego wykorzystania CO2