47) Prawdopodobieństwo fluktuacji 
Termodynamika techniczna – Szargut, str 162-163 

Rozmieszczenie  równomierne  cząsteczek  jest  najbardziej  prawdopodobne,  ale 

nie  jest  ono  jedynym  możliwym  przypadkiem.  Obserwując  pewien  układ  można 
zauważyć,  że  na  skutek  chaotycznych  ruchów  cieplnych  i  zderzeń  drobin,  ich 

rozmieszczenie  stale  zmienia  się,  przy  czym  oprócz  rozmieszczeń  równomiernych 
wystąpiłyby  rozmieszczenia  nierównomierne.  Rozmieszczenie  równomierne 
drobin,  jako  stan  o  maksymalnej  wartości  sumy  entropii  jat  stanem  równowagi 

termodynamicznej. 

Z 

rozważań 

mikrofizycznych 

wynika, 

że 

warunki 

równowagi 

termodynamicznej  mogą  być  ściśle  spełnione  tylko  chwilowo,  na  skutek  bowiem 
chaotycznych  ruchów  cieplnych  występują  ciągle  wahania  dokoła  stanu  równowagi. 
Odchylenie od  stanu równowagi  termodynamicznej  spowodowane  przez  chaotyczny 

ruch  cieplny  drobin  nazywa  się  fluktuacją.  Jeżeli  na  skutek  fluktuacji  stan  układu 
oddała  się  od  stanu  najbardziej  prawdopodobnego,  to  takie  zjawisko  przebiega  w 

kierunku  sprzecznym  z  wymaganiami  drugiej  zasady  termodynamiki,  suma 
entropii wszystkich ciał uczestniczących w takim zjawisku zmniejsza się. Z rozważań 
statystycznych wynika  więc,  że  zjawiska  sprzeczne  z  druga  zasadą  termodynamiki 

są  możliwe.  Należy  jednak  uświadomić  sobie  częstość  i  skalę  tych  zjawisk. 
Fluktuacje  powodują  tym  wyraźniejsze  skutki,  im  mniejszą  liczbę  drobin  zawiera 
rozpatrywany  układ.  Zagadnienie  to  zilustrował  M.  Smoluchowski  za  pomocą 

następującego  przykładu:  Jeżeli  w  naczyniu  napełnionym  gazem  zostanie 
wydzielony  sześcian  o  boku  0,2  mikrometra,  to  odchylenia  od  średniej  gęstości 

gazu wynoszące 1% mogą wystąpić w tym wydzielonym obszarze bardzo często, bo 
10

9

  razy  na  sekundę.  Natomiast  w  objętości  1  cm

3

  odchylane  takie  będzie  można 

zaobserwować niesłychanie rzadko. przeciętnie raz na 10000000000

14 

 LAT. 

Druga  zasada  termodynamiki  jest  następstwem  kinetycznomolekularnej 

budowy  materii.  Nie  jest  ona  jednak  prawem  bezwzględnie  obowiązującym. 
Zjawiska  o  kierunku  sprzecznym  z  wymaganiami  drugiej  zasady  termodynamiki  są 

możliwe, jednakże w układach złożonych z dostatecznie dużej liczby cząstek materii 
możliwość  ta  nie  ma  praktycznego  znaczenia.  W  układach  zawierających  małą 

liczbę  cząstek  materii  fluktuacje  o  kierunku  sprzecznym  z  drugą  zasadą 
termodynamiki  mogą  występować  bardzo  często.  Do  układów  takich  me  wolno 
więc stosować drugiej zasady termodynamiki. 

Doświadczalnym  dowodem  istnienia  fluktuacji  są  ruchy  Browna 

stwierdzone  w  drobnych  zawiesinach.  Cząstki  ciała  stałego  rozproszone  w  płynie 

wykonują drobne chaotyczne ruchy, stale zmieniając  swe położenie. Występowanie 
tych  ruchów  można  wytłumaczyć  tylko  w  ten  sposób,  że  na  skutek  fluktuacji 
ciśnienie  wywierane  przez  drobiny  płynu  jest  niejednakowe  w  różnych  punktach 

powierzchni cząstki dala stałego. 

Z przeprowadzonych rozważań można by wyciągnąć wniosek,  iż za pomocą 

metod termodynamiki  statystycznej  można udowodnić drugą  zasadę  termodynamiki 

bez  uciekania  się  do  doświadczeń  i  obserwacji. Pogląd  taki  byłby  jednak  błędny.  Aby 
bowiem  ustalić  prawdopodobieństwo  termodynamiczne  jakiegoś  stanu  makroskopo-

wego  należy  przyjąć  założenia,  których  poprawność  można  zbadać  tylko  przez 
eksperymentalną  kontrolę  twierdzeń  uzyskanych  metodami  termodynamiki 
statystycznej.