47) Prawdopodobieństwo fluktuacji
Termodynamika techniczna – Szargut, str 162-163

Rozmieszczenie równomierne cząsteczek jest najbardziej prawdopodobne, ale

nie jest ono jedynym możliwym przypadkiem. Obserwując pewien układ można
zauważyć, że na skutek chaotycznych ruchów cieplnych i zderzeń drobin, ich

rozmieszczenie stale zmienia się, przy czym oprócz rozmieszczeń równomiernych
wystąpiłyby rozmieszczenia nierównomierne. Rozmieszczenie równomierne
drobin, jako stan o maksymalnej wartości sumy entropii jat stanem równowagi

termodynamicznej.

Z

rozważań

mikrofizycznych

wynika,

że

warunki

równowagi

termodynamicznej mogą być ściśle spełnione tylko chwilowo, na skutek bowiem
chaotycznych ruchów cieplnych występują ciągle wahania dokoła stanu równowagi.
Odchylenie od stanu równowagi termodynamicznej spowodowane przez chaotyczny

ruch cieplny drobin nazywa się fluktuacją. Jeżeli na skutek fluktuacji stan układu
oddała się od stanu najbardziej prawdopodobnego, to takie zjawisko przebiega w

kierunku sprzecznym z wymaganiami drugiej zasady termodynamiki, suma
entropii wszystkich ciał uczestniczących w takim zjawisku zmniejsza się. Z rozważań
statystycznych wynika więc, że zjawiska sprzeczne z druga zasadą termodynamiki

są możliwe. Należy jednak uświadomić sobie częstość i skalę tych zjawisk.
Fluktuacje powodują tym wyraźniejsze skutki, im mniejszą liczbę drobin zawiera
rozpatrywany układ. Zagadnienie to zilustrował M. Smoluchowski za pomocą

następującego przykładu: Jeżeli w naczyniu napełnionym gazem zostanie
wydzielony sześcian o boku 0,2 mikrometra, to odchylenia od średniej gęstości

gazu wynoszące 1% mogą wystąpić w tym wydzielonym obszarze bardzo często, bo
10

9

razy na sekundę. Natomiast w objętości 1 cm

3

odchylane takie będzie można

zaobserwować niesłychanie rzadko. przeciętnie raz na 10000000000

14

LAT.

Druga zasada termodynamiki jest następstwem kinetycznomolekularnej

budowy materii. Nie jest ona jednak prawem bezwzględnie obowiązującym.
Zjawiska o kierunku sprzecznym z wymaganiami drugiej zasady termodynamiki są

możliwe, jednakże w układach złożonych z dostatecznie dużej liczby cząstek materii
możliwość ta nie ma praktycznego znaczenia. W układach zawierających małą

liczbę cząstek materii fluktuacje o kierunku sprzecznym z drugą zasadą
termodynamiki mogą występować bardzo często. Do układów takich me wolno
więc stosować drugiej zasady termodynamiki.

Doświadczalnym dowodem istnienia fluktuacji są ruchy Browna

stwierdzone w drobnych zawiesinach. Cząstki ciała stałego rozproszone w płynie

wykonują drobne chaotyczne ruchy, stale zmieniając swe położenie. Występowanie
tych ruchów można wytłumaczyć tylko w ten sposób, że na skutek fluktuacji
ciśnienie wywierane przez drobiny płynu jest niejednakowe w różnych punktach

powierzchni cząstki dala stałego.

Z przeprowadzonych rozważań można by wyciągnąć wniosek, iż za pomocą

metod termodynamiki statystycznej można udowodnić drugą zasadę termodynamiki

bez uciekania się do doświadczeń i obserwacji. Pogląd taki byłby jednak błędny. Aby
bowiem ustalić prawdopodobieństwo termodynamiczne jakiegoś stanu makroskopo-

wego należy przyjąć założenia, których poprawność można zbadać tylko przez
eksperymentalną kontrolę twierdzeń uzyskanych metodami termodynamiki
statystycznej.