Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

ALDEHYDY I KETONY

5 godz.

1.

Definicja aldehydów i ketonów

1.1.

Aldehydy - związki zawierające grupę formylową [

−

C(=O)H] połączoną z atomem

węgla.

1.2.

Ketony - związki zawierające grupę karbonylową [

−

C(=O)

−

] połączoną z

połączoną z dwoma atomami węgla.

2.

Nomenklatura aldehydów

3.

Nomenklatura ketonów

4.

Metody otrzymywania aldehydów

4.1.

Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi na przykładzie otrzymywania butanalu lub
heptanalu (metoda mało wydajna).

4.2.

Ozonoliza alkenów na przykładzie otrzymywania heksanodialu.

4.3.

Borowodorowanie-utlenianie terminalnych alkinów na przykładzie otrzymywania
heksanalu.

4.4.

Redukcja chlorków kwasów karboksylowych (reakcja Rosenmunda, katalizator:
Pd-BaSO

4

– pallad osadzony na BaSO

4

) na przykładzie otrzymywania

cykloheksyloetanalu.

4.5.

Redukcja estrów kwasów karboksylowych i nitryli na przykładzie otrzymywania
dodekanalu z dodekanianu etylu lub butanalu z butyronitrylu.

4.6.

Przykłady otrzymywania pochodnych aldehydu benzoesowego:

4.6.a.

Hydroliza benzylowych dibromków na przykładzie bromku p-bromobenzylidenu;

4.6.b.

Reakcja Gattermanna-Kocha (formylowanie benzenu lub alkilobenzenów) na
przykładzie otrzymywania aldehydu p-metylobenzoesowego z toluenu;

4.6.c.

Reakcja Gattermanna – Höscha (formylowanie fenoli lub eterów alkilowo-
fenylowych) na przykładzie otrzymywania alkehydu anyżowego z anizolu.

5.

Metody otrzymywania ketonów

5.1.

Utlenianie alkoholi drugorzędowych na przykładzie oktan-2-olu i cyklooktanolu.

5.2.

Ozonoliza alkenów na przykładzie 2-(2-metyloprop-2-enylo)cykloheksanolu.

5.3.

Borowodorowanie-utlenianie alkinów wewnętrznych na przykładzie heks-3-ynu.

5.4.

Reakcja Friedla-Craftsa na przykładzie otrzymywania:
 Acetofenonu;
 Propiofenonu;
 Kwasu o-benzoilobenzoesowego;
 Kwasu 4-okso-4-fenylobutanowego.

5.5.

Reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami na przykładzie otrzymywania
1-fenylo-2-metylopropan-1-onu z bromku fenylomagnezu i izobutyronitrylu.

6.

Aldehydy i ketony pochodzenia naturalnego: benzaldehyd (migdały), aldehyd
cynamonowy (cynamon), kamfora, karwon (mięta zielona), wanilina (nasiona
wanilii).

7.

Budowa grupy karbonylowej

7.1.

Hybrydyzacja sp

2

karbonylowego atomu węgla.

7.2.

Polaryzacja wiązania C=O.

7.3.

Rozkład ładunków w grupie karbonylowej.

7.4.

Struktury mezomeryczne grupy karbonylowej.

7.5.

Reaktywność aldehydów i ketonów jako konsekwencja budowy grupy
karbonylowej.

8.

Reakcje aldehydów i ketonów z udziałem drupy karbonylowej

8.1.

Utlenianie na przykładzie pentanalu lub cykloheksanokarboaldehydu
 Aldehydy bardzo łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych; ketony są

odporne na działanie czynników utleniających.

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

8.1.a.

Próba Tollensa – odróżnianie aldehydów od ketonów

8.2.

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

8.2.a.

Addycja alkoholi – reakcja całkowicie odwracalna, katalizowana kwasami (HCl
lub p-toluenosulfonowym)
 Równanie sumaryczne reakcji.
 Występowanie hydroksyaldehydów (na przykładzie 5-hydroksypentanalu lub

cukrów) w postaci hemiacetali

 Otrzymywanie acetali na przykładzie 1,1,-dimetoksyfenylometanu lub 2,2-

dimetyloglioksalu

 Trwałość acetali i ich wykorzystanie w syntezie organicznej.

Acetale są trwałe w środowisku zasadowym, ale w środowisku kwaśnym
bardzo łatwo hydrolizują do wyjściowego aldehydu lub ketonu i
odpowiedniego alkoholu. Acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do
zabezpieczania grupy karbonylowej.

8.2.b.

Addycja związków Grignarda – otrzymywanie alkoholi na przykładzie syntezy z 3-
etylopentan-3-olu i pent-2-onu

8.2.c.

Addycja cyjanowodoru – otrzymywanie cyjanohydryn na przykładzie
cyjanohydryny benzaldehydu [reakcja jest katalizowana jonami cyjankowymi
(CN-); zachodzi też ketonami].

8.2.d.

Addycja amoniaku i jego pochodnych na przykładzie otrzymywania:
 Cykloheksylidenoiminy z cykloheksanonu i amoniaku
 N-Benzylidenocyklopentyloiminy z cyklopentanonu i aniliny
 N-Benzylidenometyloaminy z benzaldehydu i metyloaminy
 Oksymu 3-fenylopropan-2-onu z 3-fenylopropan-2-onu i hydroksyloaminy
 Hydrazonu benzaldehydu z benzaldehydu i hydrazyny
 Semikarbazonu butan-2-onu z butan-2-onu i semikabazydu
 Fenylohydrazonu cykloheksanonu z cyklohenksanonu i fenylohydrazyny

(wykorzystanie hydrazonów w syntezie alkilobenzenów - redukcja Wolfa-
Kiżnera)

 Podsumowanie

8.2.e.

Addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów i niektórych ketonów
(metyloketonów i ketonów cyklicznych).
 Rozkład soli do wyjściowego związku karbonylowego w środowisku kwaśnym

lub zasadowym.

2

Reagent

Produkt

amoniak

amina 1º

hydroksyloamina

hydrazyna

fenylohydrazyna

semikarbazyd

imina

imina (zasada Schiffa)

oksym

hydrazon

fenylohydrazon

senikarbazon

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 Reakcja może być wykorzystywana do wydzielania aldehydów z mieszanin z

innymi związkami organicznymi i tym samym ich oczyszczania lub też do
usuwania z mieszanin zanieczyszczeń zawierających grupy karbonylowe.

8.2.f.

Redukcja aldehydów lub ketonów (addycja anionu wodorkowego)
 Reduktory: borowodorek sodu (NaBH

4

)- stosowany w rozpuszczalnikach

polarnych (alkoholu lub wodzie), lub glinowodorek litu (LiAlH

4

) – stosowany

w bezwodnym eterze dietylowym lub tetrahydrofuranie (THF).

 Otrzymywanie alkoholi 1º przez redukcję aldehydów na przykładzie

otrzymywania cykloheksylometanolu z cykloheksylokarboaldehydu.

 Otrzymywanie alkoholi 2º na przykładzie otrzymywania butan-2-olu z butan-2-

onu.

8.2.g.

Addycja ylidów fosforowych – reakcja Wittiga
 Równanie ogólne reakcji.
 Otrzymywanie ylidu na przykładzie reakcji bromku metylu z trifenylofosfiną i

reakcja ylidu z acetonem.

 Otrzymywanie: etylenocykloheksanonu z cylkoheksanonu i bromku metylu

oraz stilbenu z benzaldehydu i bromku benzylu

 Strategia syntezy alkenów: na przykładzie otrzymywania 2-metylobut-2-enu.

8.2.h.

Reakcja Cannizzaro - reakcja aldehydów, które nie mają atomów wodoru (H

α

),

przy atomie węgla sąsiednim do grupy aldehydowej (atom C

α

), czyli aldehydy

aromatyczne i alifatyczne, w których atom C

α

jest atomem trzeciorzędowym.

 Przykład: przekształcenie benzaldehydu w kwas benzoesowy i alkohol

benzoesowy.

 Wykorzystanie reakcji z udziałem formaldehydu redukcji aldehydów na

przykładzie redukcji p-nitrobenzaldehydu (formaldehyd - w warunkach reakcji
ulega utlenieniu do kwasu mrówkowego, który można łatwo oddzielić od
interesującego nas alkoholu).

9.

Reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla C

α

9.1.

Tautomeria keto-enolowa - związki karbonylowe posiadające przynajmniej jeden
atom wodoru przy atomie węgla C

α

występują w dwóch izomerycznych (będących

w równowadze) postaciach, których budowa różni się położeniem wiązania
podwójnego i atomu wodoru; związki monokarbonylowe (tj. posiadające tylko
jedną grupę karbonylową) występują prawie wyłącznie w postaci ketonowej;
przykłady: aceton (99.90% formy ketonowej) i cykloheksanon (99.98% formy
ketonowej).

9.1.a.

Kataliza zasadami.

9.1.b.

Kataliza kwasami.

9.2.

α

-Halogenowanie ketonów w środowisku zasadowym - reakcji ulegają ketony

posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla C

α

;

reakcja jest

rzadko stosowana do syntezy monohaloketonów, ponieważ nie można jej
zatrzymać na etapie podstawienia jednego atomu wodoru H

α

.

9.2.a.

Wykorzystywanie reakcji z udziałem metyloketonów do syntezy kwasów
karboksylowych (reakcja haloformowa) na przykładzie otrzymywania:

 kwasu propanowego z butan-2-onu;
 kwasu benzoesowego z acetofenonu;
 kwasu p-metylobenzoesowego z p-metyloacetofenonu.

9.3.

α

-Halogenowanie ketonów w środowisku kwaśnym - reakcji ulegają ketony

posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla C

α;

reakcja

zachodzi znacznie wolniej niż w środowisku zasadowym i można ją zatrzymać na
etapie monohaloketonu.

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

9.3.a.

Przykłady otrzymywania:



α

-bromoacetofenonu z acetofenonu;

 2-chlorocykloheksanonu z cykloheksanonu.

9.3.b.

Aldehydy nie ulegają reakcji

α

-halogenowania w środowisku kwaśnym; w tych

warunkach utleniają się do kwasów karboksylowych.

9.4.

α

-Alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1º), allilowymi i benzylowymi.

9.4.a.

W reakcji stosuje się diizopropyloamidek litu (LDA) jako zasadę, nie można
używać NaOH ani KOH, ponieważ stężenie anionu enolanowego byłoby zbyt
małe, aby reakcja zaszła z dobrą wydajnością i bez udziału reakcji ubocznych.

9.4.b.

Reakcja daje najlepsze wydajności, gdy keton posiada tylko jeden atom H

α

mogący

ulec podstawieniu.

9.4.c.

Przykłady otrzymywania: 1,3-difenylo-2,2-dimetylopropan-1-onu z 2-metylo-1-
fenylopropan-1-onu i bromku benzylu oraz 2-allilocykloheksanonu z
cykloheksanonu i chlorku allilu.

9.5.

Kondensacja aldolowa

 Reakcji ulegają ketony i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru

przy atomie węgla C

α

.

 Aldole (produkty kondensacji aldolowej) zawsze są 3-hydroksyaldehydami lub

3-hydroksyketonami; tzn. posiadają jeden atom węgla pomiędzy grupą
karbonylową a atomem węgla połączonym z grupą OH.

9.5.a.

Mechanizm reakcji na przykładzie kondensacji aldehydu octowego:
 ETAP 1 - utworzenie anionu enolanowego;
 ETAP 2 - atak nukleofilowy anionu enolanowego na karbonylowy atom węgla.

9.5.b.

Porównanie reaktywności aldehydów i ketonów - ketony znacznie trudniej ulegają
kondensacji aldolowej niż aldehydy.

9.5.c.

Porównanie reaktywności aldehydów w zależności od rzędowości atomu węgla C

α

na przykładzie fenyloetanalu i 2-metylopropanalu: aldehydy posiadające tylko
jeden podstawnik przy atomie węgla C

α

reagują najłatwiej.

9.5.d.

Porównanie budowy produktów kondensacji w zależności od warunków reakcji na
przykładzie kondensacji propanalu w niskiej lub w podwyższonej temperaturze -
otrzymywanie odpowiednio 3-hydroksy-2-metylopentanalu lub 2-metylopent-2-
enalu.

9.6.

Krzyżowa kondensacja aldolowa - kondensacja dwóch różnych aldehydów lub
aldehydu z ketonem.

9.6.a.

Jeśli oba reagenty mogą być źródłem anionu enolanowego, to otrzymuje się
mieszaninę produktów, bardzo często niemożliwą do rozdzielenia; przykład:
kondensacja propanalu i acetaldehydu.

9.6.b.

Reakcja ma sens, gdy jeden z reagentów nie posiada atomów H

α

, tzn. nie będzie

źródłem anionu enolanowego; przykłady kondensacji:
 2,2-dimetylopropanalu z acetaldehydem;
 benzaldehydu z propanalem;
 benzaldehydu z acetaldehydem;

9.7.

Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa

9.7.a.

1,4-Diketonów na przykładzie kondensacji heksan-2,5-dionu - otrzymywanie 3-
metylocyklopent-2-enonu.

9.7.b.

1,5-Diketonów na przykładzie kondensacji heptan-2,6-dionu – otrzymywanie 3-
metylocyklohek-2-enonu.

9.8.

Planowanie syntezy wykorzystującej kondensację aldolową na przykładzie
otrzymywania:

9.8.a.

2-metylo-3-hydroksypentenalu z propanalu,

4

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

9.8.b.

1,3-difenylo-3-hydroksy-2-metylopropenonu z benzaldehydu i propiofenonu,

9.8.c.

1,3-difenylopropenonu z acetofenonu,

9.8.d.

2-etylo-3-fenylopropenalu z benzaldehydu i butanalu.

5