wykład 11 –
Aldehydy i ketony

11:

11:

ZWIĄZKI

ZWIĄZKI

KARBONYLOWE:

KARBONYLOWE:

ALDEHYDY I KETONY

ALDEHYDY I KETONY

1

R

C

H

O

R

1

C

R

2

O

Chemia organiczna – wykłady dla studentów chemii – J.

Wilamowski 2010

2

ROZPOZNAWANIE GRUPY FUNKCYJNEJ

grupa

karbonylowa

C O

l

l

aldehydy

R

C

H

O

l

l

wodór,

alkil lub

aryl

R

CHO

grupa

formylowa

ketony

R

1

C

R

2

O

l

l

alkil lub aryl

R

1

CO

R

2

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

3

PRZYKŁADY

ALDEHYDÓW

H

C

O

H

formaldehyd

aldehyd mrówkowy

metanal

CHO

HO

OCH

3

wanilina

(w wanilii)

Ok. 40 % roztwór to formalina!

Ok. 40 % roztwór to formalina!

CH

3

C

O

H

acetaldehyd

aldehyd octowy

etanal

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CHO

cis

-retinal

światło

(w rodopsynie)

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CHO

trans

-retinal

CHO

HO

OCH

2

CH

3

etylowanilina

(produkt

syntetyczny)

4

PRZYKŁADY

KETONÓW

CH

CH

3

CH

3

CH

3

O

TUJ ON

C O

H

3

C

H

3

C

aceton
propanon

Popularny rozpuszczalnik,
Dawniej – zmywacz do paznokci

Popularny rozpuszczalnik,
Dawniej – zmywacz do paznokci

C O

HOCH

2

HOCH

2

dihydroksyaceton

(w samoopalaczach)

O

CH

3

MUSKON

Piołun (Artemisia absinthium)

5

CUKRY PROSTE TO

POLIHYDROKSYLOWE POCHODNE

ALDEHYDÓW LUB KETONÓW !

D-FRUKTOZA

w projekcji Fischera

(przykład

keto

heksozy)

C O

CH

2

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

HO

H

H

OH

H

OH

D-GLUKOZA

w projekcji Fischera

(przykład

aldo

heksozy)

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

H

OH

H

OH

D-RYBOZA

w projekcji Fischera

(przykład

aldo

pentozy)

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

aldehyd D-glicerynowy

kluczowy związek

transformacji biochemicznych

RN
A

RN
A

BI

OCHEMIA

to chemia

związków

karbonylowych !!!

BI

OCHEMIA

to chemia

związków

karbonylowych !!!

UWAGA:

Cukry występują głównie

w formach cyklicznych,

tzw. hemiacetalowych

(szczegóły na wykładzie 9)

UWAGA:

Cukry występują głównie

w formach cyklicznych,

tzw. hemiacetalowych

(szczegóły na wykładzie 9)

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

6

NOMENKLATURA ALDEHYDÓW

Końcówka:

-al

– gdy grupa -CHO należy do łąńcucha głównego

-karboaldehyd

– gdy grupa –CHO jest dołączona do

pierścienia
Przedrostek:

formylo-

gdy –CHO jest podstawnikiem, a nie główną grupą

funkcyjną

a)

systematycznie: 2-bromobutan

al

c)

but-2-en

al

(aldehyd krotonowy)

d)

2-etylobutano

dial

(aldehyd etylobursztynowy)

CH CH CHO

CH

3

4

3

2

1

e)

CHO

cyklopentano

karboaldehyd

OH

CHO

g)

aldehyd

2-hydroksy

benzoesowy

(o-hydroksy

benzaldehyd

, aldehyd salicylowy)

h)

CHO

OHC

benzeno-1,4-

dikarboaldehyd

(aldehyd tereftalowy)

i)

COOH

CHO

kwas

3-

formylo

benzoesowy

CH CH

2

CHO

CH

2

CHO

CH

3

1

2

3

4

CH

3

CH

2

CH C

O

H

Br

l

l

1

2

3

4

CH

3

CH

2

CH C

O

H

Br

l

l







zwyczajowo:

aldehyd



-

bromo

masłowy

7

NOMENKLATURA KETONÓW

- Gdy C=O jest główną grupą funkcyjną: końcówka:

-on

- Gdy C=O jest podstawnikiem:

okso-

- Nazwy zwyczajowe: „keton …owo- …owy” (nazwy grup połączonych
z C=O)

b)

butan-2-

on

(keton etylowo-metylowy)

a)

CH

2

C

CH

2

O

1,3-difenylopropan-2-

on

(keton dibenzylowy; 1,3-difenyloaceton)

c)

heks-5-en-3-

on

(keton allilowo-etylowy)

d)

C

O

CH

3

1-fenyloetan

on

acetofenon

(keton fenylowo-metylowy)

e)

3-hydroksycykloheksan

on

kwas 4-

okso

pentanowy

f)

1

2

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

O

1

2

3

4

CH CH

2

C

CH

2

O

CH

2

CH

3

5

4

3

2

1

6

O

OH

1

2

3

C

CH

2

C

CH

3

O

CH

3

O

g)

grupa

acetylowa

pentano-2,4-

dion

(

acetylo

aceton)

h)

C

O

CH

2

COOCH

3

grupa benzoilowa

3-fenylo-3-

okso

propanian metylu

(

benzoilo

octan metylu)

O

O

CH

3

i)

COOH

O

5

4

3

2

1

1

2

3

4

2-metylo-1,4-nafto

chinon

(syntetyczna witamina K

3

)

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

C

O

R

1

R

2

l

l

duży

moment

dipolowy

grupy alkilowe i arylowe

praktycznie nie odrywają się

silnie spolaryzowane

wiązanie

atom elektrofilowy

(miejsce ataku nukleofila)

atom nukleofilowy

C

O

R

1

R

2

l

l

l





8

STRUKTURA GRUPY C=O A JEJ

REAKTYWNOŚĆ

Nie tworzą
międzycząsteczkowych
wiązań wodorowych, ale są
polarne, wkonsekwencji mają
umiarkowane
temp. wrzenia (zwykle są
cieczami).

Nie tworzą
międzycząsteczkowych
wiązań wodorowych, ale są
polarne, wkonsekwencji mają
umiarkowane
temp. wrzenia (zwykle są
cieczami).

Tworzą wiązania wodorowe z
cząsteczkami wody,
małocząsteczkowe aldehydy i ketony
są w niej rozpuszczalne:

Tworzą wiązania wodorowe z
cząsteczkami wody,
małocząsteczkowe aldehydy i ketony
są w niej rozpuszczalne:

C O

R

R

H O

H

wiązanie wodorowe

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

9

NAZWY I WŁAŚCIWOŚCI PROSTYCH

ALDEHYDÓW

I KETONÓW;

Obowiązuje znajomość nazw

zwyczajowych!

wzór

nazwa

systematyczna

nazwa

zwyczajowa

temp. wrz.

[

o

C] (1013

hPa)

rozpuszczal.

[g/100g H

2

O]

ALDEHYDY

H-

CHO

metan

al

aldehyd

mrówkowy

(formaldehyd)

-20



CH

3

-

CHO

etan

al

aldehyd octowy

(acetaldehyd)

21



CH

3

CH

2

-

CHO

propan

al

aldehyd

propionowy

48

20

CH

3

CH

2

CH

2

-

CHO

butan

al

aldehyd masłowy

75

3,7

CH

3

(CH

2

)

3

-

CHO

pentan

al

aldehyd

walerianowy

103,5

0,14

CH

2

=CH-

CHO

propen

al

akroleina

52,5

27

OHC-CHO

etano

dial

glioksal

50,5



C

6

H

5

-

CHO

benzeno

karbo-

aldehyd

aldehyd

benzoesowy

(benzaldehyd)

179

0,30

KETONY

CH

3

CO

CH

3

propan-2-

on

aceton

56



CH

3

CH

2

CO

CH

2

CH

3

pentan-2-

on

keton dietylowy

102

5,4

C

6

H

5

CO

CH

3

1-fenyloetan

on

acetofenon

(keton fenylowo-

metylowy)

202

(t. topn. 19

o

C)

0,55

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

aldehyd

keton

łatwy

dostęp

trudny

dostęp Nu

C

O

R

1

H

l

l

C

O

R

1

R

2



l

l



Nu

10

PORÓWNANIE REAKTYWNOŚCI ALDEHYDÓW

I KETONÓW

Bardziej elektrofilowy

atom węgla

Bardziej elektrofilowy

atom węgla

Mniej elektrofilowy

atom węgla

Mniej elektrofilowy

atom węgla

ALDEHYDY ŁATWIEJ NIŻ KETONY ULEGAJĄ REAKCJI ADDYCJI

NUKLEOFILOWEJ! – przyczyną są zarówno względy

ELEKTRONOWE, jak i STERYCZNE

ALDEHYDY ŁATWIEJ NIŻ KETONY ULEGAJĄ REAKCJI ADDYCJI

NUKLEOFILOWEJ! – przyczyną są zarówno względy

ELEKTRONOWE, jak i STERYCZNE

Trajektoria ataku nukleofila na C=O:

- Dlaczego taki kąt?
- Jak było w reakcjach S

N

2?

- Jaka jest geometria orbitali antywiążących
*?

11

ADDYCJA NUKLEOFILOWA DO GRUPY C=O

a) Schemat ogólny mechanizmu addycji mocnych nukleofili:

a) Schemat ogólny mechanizmu addycji

mocnych

nukleofili:

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

dalsze

reakcje

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

Nu

R

1

C

Nu

R

2

Ol

l

l

+H

R

1

C

R

2

Ol

l

CN ,

, SO

3

H ,

Nu

R MgX





R NH

2

l

BH

4

,

AlH

4

,

=

np. z rozpuszczalnika

12

ADDYCJA NUKLEOFILOWA DO GRUPY C=O cd.

b) Schemat ogólny mechanizmu addycji słabych nukleofili::

b) Schemat ogólny mechanizmu addycji

słabych

nukleofili::

W przypadku słabych nukleofili wymagana jest KATALIZA

KWASOWA:

protonowanie atomu tlenu zwiększa elektrofilowość atomu węgla

grupy C=O!

W przypadku słabych nukleofili wymagana jest KATALIZA

KWASOWA:

protonowanie atomu tlenu zwiększa elektrofilowość atomu węgla

grupy C=O!

kat. H

protonowany aldehyd lub keton

zwiększona elektrofilowość atomu węgla

R NH

2

l

H-Nu

R OH

l

l ,

=

R

1

C

R

2

Ol

l

R

1

C

R

2

OH

l

l

l

R

1

C

R

2

OH

H Nu

-H

dalsze

reakcje

R

1

C

Nu

R

2

OH

H

l

l

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

13

H

C

H

O

H

O

H

H

C

H

O

O

H

H

HO C OH

H

H

słaby

nukleofil

wodzian

formaldehydu

formaldehyd

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ

- Addycja wody– tworzenie „wodzianów” (dioli geminalnych):

- Addycja wody– tworzenie „wodzianów” (dioli geminalnych):

Efektywne wyłącznie wyjątkowych przypadkach!!!!

Efektywne wyłącznie wyjątkowych przypadkach!!!!

H

3

C

C

H

3

C

O

H

O

H

słaby

nukleofil

aceton

nietrwały diol geminalny

praktycznie nie powstaje!!!

CH

3

C
CH

3

HO

OH

ZAZWYCZAJ

JEDNAK:

ZAZWYCZAJ

JEDNAK:

Przykład innego
trwałego
wodzianu:

Przykład innego
trwałego
wodzianu:

H

C

Cl

3

C

O

H

O

H

HO C OH

H

CCl

3

wodzian chloralu

aldehyd trichlorooctowy

(chloral)

14

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ

- Addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn:

- Addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn:

- Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu – tworzenie tzw. połączeń bisulfitowych:

- Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu – tworzenie tzw. połączeń bisulfitowych:

(metoda oczyszczania aldehydów)

C

O

H

Na

CN

aldehyd

benzoesowy

C

Na O

CN

H

H

CN

-NaCN

H

2

O, H

-NH

3

CH

COOH

OH

C

H

O

CN

H

cyjano

hydryna

aldehydu benzoesowego

kwas migdałowy

atak nukleofila

C N

CH

3

CH

2

C

O

H

Na

HSO

3

CH

3

CH

2

C

O Na

SO

3

H

H

CH

3

CH

2

C

O

H

SO

3

Na

H

(krystaliczny, jonowy

związek)

propanal

CH

3

CH

2

C

O

H

H

2

O, H

(zregenerowany aldehyd)

atak nukleofila

S O

O

OH

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

15

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Przeniesienie anionu wodorkowego - redukcja grupy C=O do O-H:

- Przeniesienie anionu wodorkowego - redukcja grupy C=O do O-H:

Standardowo stosowane reduktory to:
- tetrahydroglinian litu LiAlH

4

– bardzo reaktywny (redukuje też estry, zw. nitrowe itp.)

- tetrahydroboran sodu NaBH

4

– mniej reaktywny, bardziej selektywny

Standardowo stosowane reduktory to:
- tetrahydroglinian litu LiAlH

4

– bardzo reaktywny (redukuje też estry, zw. nitrowe itp.)

- tetrahydroboran sodu NaBH

4

– mniej reaktywny, bardziej selektywny

Aldehydy redukują się do alkoholi 1

o

, a

ketony do alkoholi 2

o

.

Aldehydy redukują się do alkoholi 1

o

, a

ketony do alkoholi 2

o

.

C

O

H

H

Al

H

H

H

Li

C

OAlH

3

Li

H

H

aldehyd

benzoesowy

H

2

O

CH

2

OH

alkohol benzylowy

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki aldehydu)

O

H

BH

3

Na

cykloheksanon

OBH

3

Na

H

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki ketonu)

H

2

O

OH

cykloheksanol

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

16

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja związków Grignarda –

użyteczna metoda otrzymywania

alkoholi

o wydłużonym łańcuchu węglowym

- Addycja związków Grignarda –

użyteczna metoda otrzymywania

alkoholi

o wydłużonym łańcuchu węglowym

KETON + zw. Grignarda =
alkohol 3

o

KETON + zw. Grignarda =
alkohol 3

o

ALDEHYD + zw. Grignarda =
alkohol 2

o

ALDEHYD + zw. Grignarda =
alkohol 2

o

CH C

O

H

H

3

C

H

3

C

MgBr





H

3

O

CH CH

H

3

C

H

3

C

OH

CH C

H

3

C

H

3

C

O

H

MgBr

1-fenylo-2-metylopropan-1-ol

(alkohol 2

o

)

2-metylopropanal

(aldehyd)

bromek

fenylomagnezu

NUKLEOFIL

C

CH

3

O

CH

3

MgI





H

2

O

C

OH

CH

3

CH

3

C

O MgI

CH

3

CH

3

acetofenon

(keton)

2-fenylopropan-2-ol

(alkohol 3

o

)

jodek

metylomagnezu

Mg(OH)I

NUKLEOFIL

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

17

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja związków Grignarda –

cd.

- Addycja związków Grignarda –

cd.

C

O

H

H

MgCl

metanal

(aldehyd

mrówkowy)

CH

2

O MgCl H

3

O

CH

2

OH

cyklopentylometanol

(alkohol 1

o

)





chlorek

cyklopentylomagnezu

FORMALDEHYD (metanal) + zw. Grignarda =
alkohol 1

o

FORMALDEHYD (metanal) + zw. Grignarda =
alkohol 1

o

(dlaczego hydrolizę soli alkoholi 3

o

prowadzono w środowisku obojętnym, a nie kwaśnym?)

PROBLEM:
Zaproponuj metody otrzymywania poniższych alkoholi z wykorzystaniem związków Grignarda:

OH

OH

OH

(dwie możliwości!)

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

18

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z nukleofilami azotowymi (amoniak i aminy
pierwszorzędowe):

- Kondensacja z nukleofilami azotowymi (amoniak i aminy
pierwszorzędowe):

Powstające przejściowo aminole są nietrwałe i odszczepiają cząsteczkę wody.

Powstające przejściowo aminole są nietrwałe i odszczepiają cząsteczkę wody.

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

a)

CH

3

C

O

H

NH

3

l

l l

CH

3

C

O

NH

3

H

l l

l

OH

C

CH

3

H

NH

2

l

l

l

etanal

CH

3

C

H

NH

2

-H

CH

3

C

H

NH

etanoimina

(produkt

kondensacji)

aminol

(produkt addycji)

addycja nukleofilowa

eliminacja wody

b)

sumarycznie:

CH

3

C

O

H

H

2

N H

CH

3

C

NH

H

C

O

CH

3

H

2

N CH

3

acetofenon

C

HO

NH

CH

3

CH

3

-H

2

O

C

CH

3

N

CH

3

aminol

N-metylo-1-fenyloetanoimina

+ H

2

O

- OH

l

l

l

C

CH

2

NH

CH

3

imina

enamina

Równowaga tautomeryczna iminowo-enaminowa

Równowaga tautomeryczna iminowo-enaminowa

19

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z innymi pochodnymi amoniaku z
grupą –NH

2

:

- Kondensacja z innymi pochodnymi amoniaku z
grupą –NH

2

:

Jakie jest optymalne pH dla przedstawionych
reakcji? DLACZEGO???

Jakie jest optymalne pH dla przedstawionych
reakcji? DLACZEGO???

a)

C

H

O

H

2

N OH

hydroksyloamina

C

H

N

OH

(E)-

oksym

aldehydu

benzoesowego

b)

H

2

N NH

2

hydrazyna

aldehyd

benzoesowy

benzofenon

C

N NH

2

Ph

Ph

hydrazon

benzofenonu

c)

O

H

2

N NH C NH

2

O

semikarbazyd

N NH C NH

2

O

semikarbazon

cyklopentanonu

cyklopentanon

C

O

Ph

Ph

(Ph- : grupa fenylowa, C

6

H

5

-)

-H

2

O

-H

2

O

-H

2

O

(Z)-

oksym

aldehydu

benzoesowego

C

H

N

OH

+

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

20

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

Mechanizm kondensacji związków karbonylowych z pochodnymi

amoniaku w środowisku kwaśnym:

Mechanizm kondensacji związków karbonylowych z pochodnymi

amoniaku w środowisku kwaśnym:

(na tablicy np. benzofenon z hydrazyną)

DLACZEGO:

a) dodatek kwasu przyspiesza tę reakcję (dwie przyczyny!)
b) dlaczego nadmiar kwasu całkowicie hamuje przebieg reakcji?

wykład 12 – Aldehydy i ketony

21

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z aminami
drugorzędowymi:

- Kondensacja z aminami
drugorzędowymi:

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

(jak nazywa się typ związku powstający
w wyniku tej reakcji???)

C

CH

3

O

HN

pirolidyna

acetofenon

???

kat. H

+

CH

3

CH

2

C

O

H

l

l

CH

3

OH

l

l

pH = 7

brak reakcji

H

pH < 2

CH

3

CH

2

C

OH

H

l

CH

3

OH

l

l

CH

2

C

OH

HO

H

CH

3

CH

3

l

l

l

-H

hemiacetal

(geminalny

hydroksyeter)

l

l

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

H

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

-H

CH

3

OH

l

l

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

HO CH

3

l

-H

-H

acetal

(geminalny dieter)

1,1-dimetoksypropan

sumarycznie:

CH

3

CH

2

C

O

H

2 CH

3

OH

kat. H

CH

3

CH

2

CH

OCH

3

OCH

3

H

2

O

l

l

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

l

l

l

CH

2

C

H

CH

3

O

CH

3

O

CH

3

l

-H

2

Ol

l

22

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja alkoholi – tworzenie HEMIACETALI i
ACETALI:

- Addycja alkoholi – tworzenie

HEMIACETALI i

ACETALI:

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

23

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd.

C

C

C

C

C

CH

2

O

H

O

H

OH

OH

H

H

OH

H

OH

H

C

O

C

C

C

C

OH

H

H

H

O

H

OH

H

OH

H

C

H

2

OH

c)

Glukopiranoza –
hemiacetal glukozy,
Forma cykliczna cukru

Glukopiranoza –
hemiacetal glukozy,
Forma cykliczna cukru

a)

CH

3

C

CH

3

O

H

OCH

2

CH

3

kat. H

OH

C

CH

3

OCH

2

CH

3

CH

3

hemiacetal

H

OCH

2

CH

3

-H

2

O

OCH

2

CH

3

C

CH

3

OCH

2

CH

3

CH

3

2,2-dietoksypropan

acetal

b)

H

O

C

H

O







C

O

H

OH







hemiacetal

wewnątrzcząsteczkowy

O

OCH

3

CH

2

acetal

wewnątrzcząsteczkowy

CH

3

CH

2

OH, H

aceton

etanol

4-hydroksybutanal

(aldehyd

-hydroksymasłowy)

2-etoksytetrahydrofuran

kat. H

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

24

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE
SYNTEZY

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE
SYNTEZY

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

- Wskazać acetalowy lub hemiacetalowy atom węgla:

CH

2

CH

2

C CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

C CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

acetalowy

- Rozciąć wirtualnie wiązania C-O (przy acetalowym atomie węgla):

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O CH

3

O

CH

3

- Dopisać atomy wodoru do atomów tlenu,
a do acetalowego atomu węgla - karbonylowy atom tlenu

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O

H

O CH

3

O

H

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O CH

3

O

CH

3

25

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE
SYNTEZY

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE
SYNTEZY

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

Z jakich substratów można otrzymać poniższe związki:

O

O

O

O

O

O

O

OH

Które z tych związków ulegają jakiejkolwiek reakcji z:

a) 10% roztworem HCl
b) 10% roztworem NaOH

26

Planowanie syntez z udziałem aldehydów i

ketonów.

Acetale jako grupa zabezpieczająca.

wykład 11 – Aldehydy i ketony

Problem: Jak dokonać podanej poniżej transformacji wykorzystując związki Grignarda?

Br

CHO

CHO

HO

Chemia organiczna – wykłady dla studentów chemii – J.

Wilamowski 2010

27

TAUTOMERIA KETO-ENOLOWA

Formy enolowe aldehydów i ketonów (tautomeria keto-
enolowa:)

Formy enolowe aldehydów i ketonów (tautomeria keto-
enolowa:)

CH

3

CH

2

C

O

H

CH

3

CH C

OH

H

forma "ketonowa"

propanalu

forma enolowa

CH

C

OH

CH

3

CH

2

C

C

H

3

O

H



CH

2

C

OH

CH

2

trwalszy z enoli

mniej trwały enol

forma ketonowa

1-fenylopropan-2-onu

(fenyloacetonu)

O

C

CH

C

O

CH

3

H

3

C

H

trwała forma enolowa

pentano-2,4-dionu

CH

3

C

H

2

C

O

H

H



CH

3

C

H

C

O

H

H

forma "ketonowa"

propanalu

forma enolowa

C

H

C

O

H

CH

3

C

H

2

C

C

H

3

O

H



CH

2

C

O

H

C

H

2

trwalszy z enoli

mniej trwały enol

forma ketonowa

1-fenylopropan-2-onu

(fenyloacetonu)

O

C

CH

C

O

CH

3

H

3

C

H

trwała forma enolowa

pentano-2,4-dionu

TAUTOMERY – izomery
pozostające
W równowadze, a różniące się
jedynie położeniem atomu
wodoru
i wiązań podwójnych

TAUTOMERY – izomery
pozostające
W równowadze, a różniące się
jedynie położeniem atomu
wodoru
i wiązań podwójnych

związki

nieenolizujące
(brak H





C

O

H

C O

H

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

CHO

C

O









C

O

H

C O

H

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

CHO

C

O









wykład 11 –
Aldehydy i ketony

28

INNE REAKCJE: Utlenianie aldehydów

Aldehydy utleniają się nawet pod wpływem bardzo łagodnych
utleniaczy,
typowe reakcje charakterystyczne (prawie) tylko dla aldehydów
to:

Aldehydy utleniają się nawet pod wpływem bardzo łagodnych
utleniaczy,
typowe reakcje charakterystyczne (prawie) tylko dla aldehydów
to:

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

a) próba Tollensa

CH

2

CH

C

O

H

OH

OH

2,3-dihydroksypropanal

aldehyd glicerynowy

CH

2

CH

C

O

O NH

4

OH

OH

sól amonowa kwasu

2,3-dihydroksypropanowego

3 NH

3

b) próba z odczynnikiem Fehlinga

CHO

COOH

lustro

srebrowe

ceglasto-

czerwony

osad

2 "Cu(OH)

2

"

aldehyd benzoesowy

kwas benzoesowy

(w alkalicznym środowisku

w postaci soli)

2 H

2

O

(jako kompleks

winianowy)

2 Ag

Cu

2

O

2 [Ag(NH

3

)

2

] OH

H

2

O

Aldehydy aromatyczne bardzo powoli ulegają tym reakcjom!

29

INNE REAKCJE: Utlenianie ketonów

Reakcja haloformowa ketonów
metylowych:

Reakcja haloformowa ketonów
metylowych:

a) CH

3

CH C

O

CH

3

CH

3

3-metylobutan-2-on

I

2

, NaOH

CH

3

CH C

O

CI

3

CH

3

Na OH

CH

3

CH COO Na

CH

3

2-metylopropanian sodu

jodoform

CHI

3

(żólty osad)

b)

C

O

CH

3

NaClO, NaOH

COO Na

acetofenon

benzoesan sodu

- CHCl

3

(chloroform)

wykład 12 – Aldehydy i ketony

Oksydatywne rozszczepienie
ketonów:

Oksydatywne rozszczepienie
ketonów:

O

stężony HNO

3

(mocny utleniacz)

COOH

COOH

kwas adypinowy

30

INNE REAKCJE: Utlenianie ketonów cd.

Reakcja Bayera-
Willigera:

Reakcja Bayera-
Willigera:

wykład 11 – Aldehydy i ketony

Utlenianie ketonów do estrów
pod wpływem utleniaczy
nadtlenkowych („wbudowanie” at.
tlenu przy grupie karbonylowej)

Utlenianie ketonów do estrów
pod wpływem utleniaczy
nadtlenkowych („wbudowanie” at.
tlenu przy grupie karbonylowej)

O

m-CPBA

m-CPBA:

O

O

Cl

C

O

O

O

H

- ArCOOH

ester wewnątrzcząsteczkowy

(lakton)

Reakcja Bayera-Willigera
jest regioselektywna:
w przypadku ketonów
niesymetrycznych atom
tlenu „wbudowuje” się po
stronie grupy karbonylowej
połączonej z grupą alkilową
o wyższej rzędowości lub po
stronie podstawnika
arylowego.

Reakcja Bayera-Willigera
jest regioselektywna:
w przypadku ketonów
niesymetrycznych atom
tlenu „wbudowuje” się po
stronie grupy karbonylowej
połączonej z grupą alkilową
o wyższej rzędowości lub po
stronie podstawnika
arylowego.

O

- CF

3

COOH

+ CF

3

CO

2

O

H

O

O

O

O

O

- PhCOOH

+ PhCO

2

O

H

propionian fenylu

octan cyklopentylu

(estry)

(PhCOOCH

2

CH

3

praktycznie nie powstaje)

Więcej: Clayden, t. 3 ,
rozdz. 8.

Więcej: Clayden, t. 3 ,
rozdz. 8.

H

2

N NH

2

, KOH

redukcja Wolffa-Kiżniera

Zn (Hg), HCl

redukcja Clemmensena

CH

2

CH

2

CH

3

1-fenylopropan-2-on

(fenyloaceton)

propylobenzen

(1-fenylopropan)

CH

2

C

CH

3

O

CH

OH

CH

2

CH

3

LiAlH

4

lub NaBH

4

lub H

2

/ Pt

31

REDUKCJA ALDEHYDÓW I KETONÓW

Redukcja C=O do CH-
OH

Redukcja C=O do CH-
OH

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

W LABORATORIUM:

W LABORATORIUM:

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

PROBLEM:
Wykorzystując m.in. reakcje acylowania F-C oraz reakcje redukcji związków karbonylowych
zaproponuj 2 – 3 etapowe metody syntezy:
a) m-(n-butylo)aniliny

b) 1-(m-nitrofenylo)butanu

c) 1-fenyloprop-1-enu

Dlaczego reakcje alkilowania Friedela-Craftsa byłyby nieefektywne w tych syntezach?

32

REDUKCJA GRUPY KARBONYLOWEJ

W ORGANIZMACH ŻYWYCH

Zredukowany dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH)

Zredukowany dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH)

Forma utleniona dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NAD

+

)

Forma utleniona dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NAD

+

)

amid kwasu

nikotynowego

adenina

Anion mleczanowy
(hydroksyester)

Anion mleczanowy
(

hydroksy

ester)

Anion pirogronianowy

(ketoester)

Anion pirogronianowy

(

keto

ester)

REDUKCJA

REDUKCJA

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

33

AMINOWANIE REDUKCYJNE

ALDEHYDÓW

i KETONÓW

W LABORATORIUM:

W LABORATORIUM:

W ORGANIZMACH
ŻYWYCH:

W ORGANIZMACH
ŻYWYCH:

-H

2

O

imina

CH

2

C

O

COO

-

CH

2

COO

-

H

2

N-H

+

reduktor:

NADH

umowne źródło

amoniaku

kondensacja

CH

2

C

NH

COO

-

CH

2

COO

-

- NAD

+

CH

2

CH

CH

2

COO

-

NH

2

COO

-

anion kwasu

-ketoglutarowego

anion kwasu glutaminowego

(jednego z -aminokwasów)

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

-H

2

O

N-metylo-1-fenyloetanoamina

imina

C

O

CH

3

H

2

N CH

3

+

reduktor - np.:

H

2

/Pt lub NaBH

3

CN

C

H

CH

3

N

H

CH

3

C

CH

3

N CH

3

acetofenon

metanoamina

H

2

/Pt

kondensacja

redukcja

34

Dysproporcjonowanie aldehydów bez

wodorów



pod wpływem zasad: reakcja Cannizzaro

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

Aldehydy bez wodorów  pod wpływem zasady ulegają

dysproporcjonowaniu:

Aldehydy bez wodorów  pod wpływem zasady ulegają

dysproporcjonowaniu:

2

C

O

H

NaOH

COO Na

CH

2

OH

aldehyd

benzoesowy

benzoesan sodu

(produkt utlenienia)

alkohol benzylowy

(produkt redukcji))

reakcja

Cannizzaro

+ OH

Ph

C

O

H

OH

+ OH

- H

2

O

Ph

C

O

H

O

+ Ph

C

O

H

Ph

C

O

O

+

Ph

C

O

H

H

+ Na

- OH

+ H

2

O

Wiedząc, że dialdehydy mogą ulegać reakcji Cannizzaro

w sposób wewnątrzcząsteczkowy,
zaproponuj produkty, które powstaną z:

CHO

CHO

A)

B)

O

H

O

H

35

UWAGA

W materiałach nie uwzględniono m. in. reakcji

Wittiga oraz addycji 1,4 do układów sprzężonych,

które przedstawiono w podręczniku McMurry’ego i

zostaną

omówione na wykładach prof. Młynarskiego.

Zagadnienia te należy traktować jako

obowiązkowe

i niezbędne do poprawnego rozwiązania

dostarczonych

zadań!

wykład 11 –
Aldehydy i ketony

36

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW

Utlenianie metyloarenów w bezwodniku
octowym:

Utlenianie metyloarenów w bezwodniku
octowym:

UWAGA 1: Aby otrzymać aldehyd w reakcji utleniania alkoholu 1

o

należy użyć selektywnego utleniacza! (dlaczego?)

UWAGA 1: Aby otrzymać aldehyd w reakcji utleniania alkoholu 1

o

należy użyć selektywnego utleniacza! (dlaczego?)

wykład 11 – Aldehydy i ketony

Utlenianie
alkoholi:

Utlenianie
alkoholi:

a) CH

3

CH

CH

2

OH

CH

3

2-metylopropan-1-ol

(

alkohol 1

o

)

PCC

CH

3

CH

C

CH

3

O

H

2-metylopropanal

b)

CH

OH

CH

3

K

2

Cr

2

O

7

/ H

2

SO

4

C

O

CH

3

1-fenyloetanol

(

alkohol 2

o

)

acetofenon

N

H

ClCrO

3

chlorochromian

pirydyny (

PCC

)

łagodne

utlenianie

utlenianie

CHO

CH

3

CrO

3

(CH

3

CO)

2

O

CH

OCOCH

3

OCOCH

3

H

3

O

c)

H

2

O

CHCl

2

toluen

aldehyd benzoesowy

dichlorometylobenzen

(chlorek benzylidenu)

Hydroliza dihalogenków
geminalnych

Hydroliza dihalogenków
geminalnych

37

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW

Ozonoliza
alkenów:

Ozonoliza
alkenów:

wykład 11– Aldehydy i ketony

Addycja wody do
alkinów:

Addycja wody do
alkinów:

Selektywna redukcja pochodnych kwasów karboksylowych do

aldehydów

oraz reakcje pochodnych kwasów ze związkami metaloorganicznymi

prowadzące do ketonów zostaną omówione w dalszej części kursu!

Selektywna redukcja pochodnych kwasów karboksylowych do

aldehydów

oraz reakcje pochodnych kwasów ze związkami metaloorganicznymi

prowadzące do ketonów zostaną omówione w dalszej części kursu!

1. O

3

2. Zn/H

2

O

O

CHO

+

aldehyd izomasłowy cyklopentanon

(2-metylopropylideno)cyklopentan

C CH

1. (BH

3

)

2

2. H

2

O

2

, NaOH

+ H

2

O,

kat. Hg

++

, H

2

SO

4

C CH

3

O

CH

2

C

O

H

C C

HO

H

H

C C

H

OH

H

addycja wody

zgodna z regułą

Markownikowa

addycja wody

niezgodna z regułą

Markownikowa

acetofenon

aldehyd fenylooctowy

38

OTRZYMYWANIE AROMATYCZNYCH ALD. I

KET.

UWAGA 2: Reakcji acylowania Friedela-Craftsa nie ulegają dezaktywowane

pierścienie aromatyczne !

UWAGA 2: Reakcji acylowania Friedela-Craftsa nie ulegają dezaktywowane

pierścienie aromatyczne !

Acylowanie Friedela-Craftsa arenów chlorkami lub
bezwodnikami kwasowymi:

Acylowanie Friedela-Craftsa arenów chlorkami lub
bezwodnikami kwasowymi:

Chlorek formylu (HCOCl) istnieje tylko w temp. < -100

o

C i nie nadaje

się do acylowania arenów. Formylowanie wymaga złozonych

procedur i ulegają mu tylko silnie aktywowane pierścienie!

Chlorek formylu (HCOCl) istnieje tylko w temp. < -100

o

C i nie nadaje

się do acylowania arenów. Formylowanie wymaga złozonych

procedur i ulegają mu tylko silnie aktywowane pierścienie!

wykład 11 – Aldehydy i ketony

CH

3

O

CH

3

O

1. DMF, POCl

3

2. H

2

O

N C

O

H

H

3

C

H

3

C

DMF

(dimetyloformamid)

CH

3

O

CH

3

O

CHO

formylowanie

Vilsmeyera-Haacka

a)

CH

3

CH

2

C

O

Cl

AlCl

3

-HCl

C

O

CH

2

CH

3

chlorek kwasu propanowego

1-fenylopropan-1-on

(propiofenon)

b)

CH

3

CH

3

C

O

C

CH

3

O

O

AlCl

3

CH

3

C

CH

3

O

4-metyloacetofenon

CH

3

COOH

benzen

toluen

bezwodnik octowy