Aldehydy i ketony

background image

wykład:

Aldehydy i Ketony

H

O

O

background image

Grupa karbonylowa

Grupa karbonylowa - grupa funkcyjna występująca w wielu typach związków

organicznych, składająca się z atomu węgla połączonego wiązaniem podwójnym z atomem
tlenu.

A

B

O

A

B

O

A

B

O

+

_

A

B

O

R

H

O

R

R

O

sp

2

δ+

δ-

A = atom wę gla lub wodoru B = atom wodoru aldehyd

A = B = atom wę gla keton

σ π

keton

aldehyd

background image

Aldehydy i ketony: właściwości fizykochemiczne

Związki polarne (temperatury wrzenia wyższe niż dla węglowodorowych analogów ale

niższe niż dla alkoholi).

Aldehydy i ketony (do czterech atomów węgla) są całkowicie lub częściowo

rozpuszczalne w wodzie. Dobrze rozpuszczają się w większości rozpuszczalników
organicznych.

C

H

3

C

H

2

CH

3

C

H

3

CH

3

O

C

H

3

C

H

2

C

H

2

OH

C

H

2

C

H

3

H

O

propan
tw -42

o

C

n

-propanol

tw 97

o

C

aceton
tw 56

o

C

propanal
tw 49

o

C

C

H

3

CH

3

O

C

H

2

C

H

3

H

O

H O

H

H O

H

background image

Aldehydy: nazewnictwo

Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka –al do nazwy

węglowodoru zawierającego tę samą (co aldehyd) liczbę atomów węgla.

Grupa aldehydowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: C=C, C≡C, OH.

Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom.

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

metanal

etanal

propanal

pentanal

3-metyloheksanal

heks-5-enal

!

background image

Aldehydy: nazewnictwo

Nazwę aldehydu, w którym grupa aldehydowa jest połączona bezpośrednio z

pierścieniem (alifatycznym lub aromatycznym) tworzy się dodając przyrostek karboaldehyd
do nazwy układu cyklicznego.

CHO

CHO

CHO

cykloheksanokarboaldehyd

cyklopentanokarboaldehyd

benzenokarboaldehyd

background image

Aldehydy: nazewnictwo

Oprócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe aldehydów. Tworzy się

je przez zastąpienie słowa kwas w nazwie zwyczajowej danego kwasu karboksylowego
słowem aldehyd lub przez zamianę końcówki w nazwie grupy acylowej (-oil lub -yl) na
przyrostek aldehyd.

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

H

O

aldehyd mrówkowy
(formaldehyd)

aldehyd octowy
(acetaldehyd)

aldehyd propionowy
(propionoaldehyd)

aldehyd masłowy
(butyroaldehyd)

aldehyd izomasłowy
(izobutyroaldehyd)

aldehyd benzoesowy
(benzaldehyd)

aldehyd cynamonowy
(cynamal, fenyloakroleina)

!

background image

Ketony: nazewnictwo

Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka –on do nazwy

węglowodoru (łańcuchowego lub pierścieniowego) zawierającego tę samą (co keton) liczbę
atomów węgla.

Grupa karbonylowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: C=C, C≡C, OH.

Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom.

O

O

O

O

O

O

OH

6-hydroksyhept-2-on

4-metyloheptan-2-on

hept-6-en-2-on

heptan-2-on

heptan-3-on

heptan-4-on

!

background image

Ketony: nazewnictwo

Grupowo-funkcyjne nazwy ketonów acyklicznych tworzy się wymieniając nazwy grup (w

formie przymiotnikowej i alfabetycznie) po słowie keton. Nazwy obu grup rozdziela się
kreską.

O

O

O

keton metylowo-pentylowy

keton butylowo-etylowy

keton dipropylowy

background image

Ketony: nazewnictwo

Atom tlenu grupy ketonowej =O jako podstawnik nosi nazwę okso i można jej używać w

tworzeniu nazw podstawnikowych.

O

CO

2

H

O

CO

2

H

O

CO

2

H

kwas 2-oksopropanowy
kwas pirogronowy

kwas 4-oksowalerianowy
kwas lewulinowy

kwas 3-oksomasłowy
kwas acetylooctowy

background image

Ketony: nazewnictwo

Oprócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe ketonów.

O

O

O

O

aceton

acetofenon

benzofenon

kamfora

background image

Aldehydy i Ketony: otrzymywanie

Utlenianie alkoholi

C

H

3

H

OH

H

C

H

3

C

H CH

3

OH

C

H

3

OH

CH

3

CH

3

C

H

3

H

O

C

H

3

CH

3

O

C

H

3

OH

O

alkohol
etylowy

alkohol
izopropylowy

alkohol
tert

-butylowy

1

o

2

o

3

o

[O]

[O]

[O]

[O]

aceton

aldehyd
octowy

kwas
octowy

X

!

background image

Aldehydy i Ketony: otrzymywanie

Ozonoliza – reakcja rozpadu symetrycznych alkenów na dwie części pod wpływem ozonu

(O

3

).

H

H

O

3

, CH

2

Cl

2

-78

o

C

H

O

H

O

O

3

, CH

2

Cl

2

-78

o

C

O

O

(Z)-okt-4-en

butanal
(aldehyd butylowy)

Zn, AcOH

aq.

+

(Z)-4,5-dimetylookt-4-en

pentan-2-on
(keton metylowo-propylowy)

Zn, AcOH

aq.

+

!

background image

H

B

H

H

C

H

H

BH

2

R

H

BH

2

R

H

CH

CH

H

BH

2

R

H

H

B

R

H

H

H

R

H

R

H

H

OH

R

H

O

H

H

B

H

H

H

B

Et

Et

Et

H

Et

Et

Et

H

H

OH

O

+

δ+

δ-

2

heksanal

heksyn

+

3

heksan-3-on

heks-3-yn

H

2

O

2

NaOH

aq.

H

2

O

2

NaOH

aq.

Aldehydy i Ketony: otrzymywanie

BH

3

ulega addycji do alkinów z utworzeniem boranów winylowych, które po utlenieniu dają

ketony lub aldehydy.

CH

CH

2

OH

CH

3

O

heksyn

heksan-2-on

enol

H

3

O

+

, Hg

2+

background image

O

OMe

O

H

Al

H

H

Al

DIBAL-H
CH

2

Cl

2

-20

o

C

heksanal

ester metylowy
kwasu kapronowego

(DIBAL-H)

2

Aldehydy: otrzymywanie: wodorki metali M-H

Estry kwasów karboksylowych można selektywnie zredukować do aldehydów

O

Cl

NO

2

O

H

NO

2

1) LiAlH[OC(CH

3

)

3

]

3

2) H

3

O

+

chlorek p-nitrobenzoilu

aldehyd p-nitrobenzoesowy

~80%

2LiAlH

4

+ 6(CH

3

)

3

COH 2LiAlH[OC(CH

3

)

3

]

3

+

3H

2

Chlorki kwasowe można zredukować do aldehydów stosując tri-tert-butyloksyhydroglinian litu.

Stara, często cytowana metoda to redukcja Rosenmunda (H

2

, Pd zatruty S).

!

background image

Ketony: otrzymywanie

Reakcja acylowania Friedela-Craftsa

N

O

NMgBr

+ PhMgBr

izobutyronitryl

1-fenylo-2-metylopropan-1-on

H

3

O

+

-Mg(OH)Br

Reakcja odczynników Grignarda z nitrylami

O

R

R

Cl

O

+

AlCl

3

!

background image

Reakcje związków karbonylowych

Addycja nukleofilowa (silne nukleofile)

O

+

_

Nu

O

_

Nu

O

H

_

_

_

_

δ-

δ+

Nu

H

H [LiAlH

4

, LiAlH(OC(CH

3

)

3

)

3

, DIBAL-H, NaBH

4

]

R [RMgX, RLi]

CN

ROH RSH

HSO

3

!

background image

Reakcje związków karbonylowych

Addycja nukleofilowa z następczą eliminacją cząsteczki wody

O

N

O

H

H

R

_

N

O

H

R

H

+

NR

N

H

O

NH

2

δ-

δ+

NH

2

R

-H

2

O

R = OH oksym
R = NHPh fenylohydrazon

R =

semikarbazon

imina
(zasada Schiffa)

!

background image

Hemiacetale i Hemiketale

Hemiacetale i hemiketale powstają w wyniku działania alkoholu na aldehyd lub keton,

odpowiednio. Posiadają one grupę hydroksylową i grupę alkoksylową przy tym samym atomie
węgla.

H

O

H

OR

O

H

O

OR

O

H

+

+

+ ROH

+ ROH

aldehyd

keton

hemiacetal

hemiketal

H

H

!

background image

Acetale i Ketale

Acetale powstają w wyniku przyłączenia dwóch cząsteczek alkoholu do cząsteczki

aldehydu. Trwałe ketale tworzą się w reakcji ketonu z alkoholami dwuwodorotlenowymi.

H

O

H

OR

OR

O

O

O

OH

OH

+

+

+ 2ROH

aldehyd

keton

acetal

ketal

+ H

2

O

+

+ H

2

O

H

H

!

background image

Acetale i Ketale

Wewnątrzcząsteczkowa addycja grupy hydroksylowej do grupy aldehydowej lub ketonowej

umożliwia tworzenie się pierścieni heterocyklicznych w cukrach.

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

O

H

O

OH

OH

OH

OH

D-glukoza

D-glukopiranoza

O

H

OH

O

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

OH

O

H

CH

2

OH

O

O

CH

2

OH

OH

O

H

OH

CH

2

OH

D-fruktoza

D-fruktofuranoza

background image

Odróżnienie ketonów od aldehydów

Aldehydy są utleniane przez słabe utleniacze, takie jak Ag

+

i Cu

2+

. Ketony nie ulegają

utlenieniu w takich warunkach.

Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO

3

)

Odczynnik Fehlinga (CuSO

4

w alkalicznym roztworze winianu sodu)

Odczynnik Benedicta (CuSO

4

w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu)

R

O

H

R

O

ONH

4

+ 2[Ag(NH

3

)

2

]OH

+ 2Ag + H

2

O + 3NH

3

R

O

H

R

O

O

_

+

_

+ 2Cu + 5HO

+ Cu

2

O + 3H

2

O

2

background image

Redukcja aldehydów i ketonów: H-

LiAlH

4

i NaBH

4

redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi. Wiązania podwójne

pozostają nienaruszone. NaBH(OAc)

3

redukuje tylko aldehydy.

• Redukcja Wolfa-Kiżnera -reakcja redukcji, której ulegają ketony i aldehydy w środowisku
zasadowym, w wyniku której powstają odpowiednie alkany.

• Redukcja Clemmensena – amalgamat rtęci

H

O

OH

NaBH(OAc)

3

90%

H

O

OH

NaBH

4

H

O

H

2

, Ni 25

o

C

R

R'

O

R

R'

H

H

NH

2

-NH

2

KOH

R

R'

O

R

R'

H

H

Zn(Hg)
HCl

!

background image

Enzymatyczna redukcja aldehydów i ketonów

Pałeczki okrężnicy, znanej pod łacińską nazwą Escherichia coli lub jej skrótem E. coli.

szczepu JM109 redukują niektóre aldehydy do alkoholi.

Reduktaza aldehydowa – katalizuje redukcję glukozy do sorbitolu

Molecules 2006, 11, 365-369

H

O

O

H

O

OH

E. coli

JM109

~100%

brak reakcji

O

H

O

OH

OH

OH

OH

H

O

H

OH

OH

OH

OH

OH

H H

+

+ NADPH + H

+

+ NADP

D-glukoza

D-sorbitol

background image

Aldehydy: red-ox

Reakcja Cannizzaro – reakcja dysproporcjonowania aldehydu do alkoholu i soli kwasu

karboksylowego. Aldehydy posiadające atomy wodoru w pozycji

α

nie reagują w ten sposób.

!

Stanislao Cannizzaro

, chemik włoski, 1826-1910

H

O

CH

2

OH

ONa

O

C

H

2

H

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

+

aldehyd
benzoesowy

alkohol
benzoesowy

benzoesan
sodu

α

α

β

γ

δ

NaOH stę żony

background image

Aldehydy i ketony: pozycja

α

α

α

α

Atomy wodoru w pozycji a do grupy karbonylowej są „kwaśne” i mogą być oderwane przez

zasadę.

!

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

H

H

R

H H

C

H

2

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

R

H

_

_

C

H

2

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

R

H

_

α

α

EtO

anion enolanowy

background image

Halogenowanie w pozycji

α

α

α

α

Środowisko kwaśne

!

O

CH

3

O

C

H

2

X

+

H

+ HX

X = Cl, Br, I

+ X

2

Środowisko zasadowe (reakcja haloformowa)

O

CH

3

O

CX

3

O

ONa

X = Cl, Br, I

+ 3X

2

NaOH

NaOH

+ CHX

3

haloform

background image

Kondensacja aldolowa

reakcja chemiczna

powstawania aldolu, czyli aldehydu

z grupą hydroksylową

(

aldehydoalkoholu) z dwóch aldehydów.

!

O

H

NaOH

aq.

O

H

OH

O

H

2

3-hydroksybutanal

temp.

α

,

β

-nienasycony aldehyd

Mechanizm kondensacji aldolowej:

_

C

H

3

C

H C

H

2

H

O

O

C

H

3

O

H

H

2

C

O

H

_

_

C

H

3

C

H C

H

2

H

O

O

_

+ HO

H

2

C

O

H

_

C

H

3

O

H

_

+ HO

C

H

3

C

H C

H

2

H

O

OH

+

+ H

2

O

+ H

2

O

background image

Aldehydy: kosmetyka

O

H

aldehyd laurynowy
(tuberoza, gardenia, fiołek)

OH

O

7-hydroksy-3,7-dimetylooktan-1-al
(lipowo-konwaliowy)

O

H

aldehyd cynamonowy
(cynamonowy)

H

O

aldehyd benzoesowy
(gorzkie migdały)

O

H

Cyklamal
(fiołki alpejskie)

O

H

O

aldehyd anyżowy
(anyż)

O

H

aldehyd pelargonowy
(różany)

background image

Ketony: kosmetyka

O

Jasmon
(jaś minowy)

O

keton difenylowy
(różowo-geraniowy)

(Carum carvi)

O

(R)-(–)-karwon

O

Składnik olejku mięty kędzierzawej
Zastosowanie: składnik perfum,
Mydeł, past do zębów

(Mentha crispata L.)

(S)-(+)-karwon

O

Fenchon
(kamforowy)

background image

Następny wykład:

Kwasy i Estry

OH

O

O

O


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
aldehydy i ketony addycja nukleofilowa
aldehydy i ketony
Aldehydy i ketony
Aldehydy, ketony, kwasy, ALDEHYDY
Aldehydy, ketony i kwasy - test 2, 1p
ISE powtorka z chemii, ISE aldehydy i ketony, P 5
aldehydy i ketony zadania
13 Aldehydy i ketony kondensacja aldolowa
(3wysł) polifenole, aldehydy, ketony,kwasy,mydła 2010 11(1)
Aldehydy i ketony
wyk 8 aldehydy,ketony cd
6 aldehydy,ketony
Aldehydy i ketonywisła
Aldehydy i ketony
aldehydy, ketony, hemiacetale
Aldehydy i ketony 2 id 54913 Nieznany

więcej podobnych podstron