Aldehydy i ketony

Aldehydy i ketony łącznie stanowią klasę związków
określonych

jako

związki

karbonylowe.

Wspólnym

elementem ich budowy jest grupa karbonylowa
>C=O ona w znacznym stopniu określa właściwości
chemiczne aldehydów i ketonów.

Aldehydy:

Wiązanie jest spolaryzowane w
stronę bardziej
elektroujemnego atomu tlenu
i w ten sposób na atomie węgla
występuje cząstkowy ładunek
dodatni.

CH

3

CH

2

C

O

CH

3





H

H

C

O

H

C

O

CH

3

CH

2

H

C

O

CH

3

C

O

CH

2

CH

3

CH

3

C

O

C

O

Ketony:

Nazewnictwo aldehydów

Nazwę systematyczną tworzy się dodając przyrostek –al do
nazwy najdłuższego węglowodoru zawierającego tę
samą,co aldehyd liczbę atomów węgla.

Atom węgla grupy karbonylowej określa się jako C-1.

Atom węgla C-2 w nazewnictwie systematycznym
odpowiada położeniu  w nazewnictwie zwyczajowym.

Przykłady:

2-furylometanal

(2-furaldehyd,

2-furfural)

C

O

CH

CH

CH

H

C

O

Cl

CH

3

CH

2

CH

H

C

O

2-chlorobutanal

(aldehyd -

chloromasłowy)

fenylometanal
(benzaldehyd)

H

C

O

Metanal (HCHO)

Aldehyd mrówkowy(HCHO) w temperaturze pokojowej jest
to gaz.łatwo rozpuszczalny w wodzie.

Formalina (40% roztwór wodny metanalu)ma silne
właściwości bakteriobójcze działa denaturująco na substancje
białkowe. To decyduje ,że jest stosowany do przechowywania
preparatów anatomicznych.

Paraformaldehyd HO-CH

2

O-( CH

2

O )

n

-CH

2

OH n~8 stały

produkt polimeryzacji liniowej metanalu. Nietrwały pod
wpływem temperatury(180-200°C)

Trioksymetylen (trioksan)-stały trimer cykliczny,produkt
połączenia trzech cząsteczek metanalu w pierścień.(t.t
62°C)

O

O

O

Żywice fenolowo-formaldehydowe

Duże znaczenie praktyczne ma zdolność łączenia się metanalu
z fenolem lub mocznikiem.

Następuje tworzenie fenoplastów (najstarsza odmiana
syntetycznego tworzywa sztucznego) i aminoplastów.

HCHO

OH

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

CH

2

+

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

Nazewnictwo ketonów

Ketony –nazewnictwo wg systemu IUPAC

-najdłuższy łańcuch z grupą karbonylową uznaje się za strukturę
podstawową.Nazwę ketonu tworzy się przez dodanie do nazwy
alkanu końcówki –on.

-położenie poszczególnych grup określa się liczbami. Atom węgla
grupy karbonylowej powinien być określony jak najmniejszą liczbą.

Czasem nazwy tworzy się przez wymienienie w kolejności
alfabetycznej nazw obu grup obok grupy karbonylowej.

Przykłady:

CH

3

CH

2

C

O

CH

3

butanon

(metyloetyloke

ton,

MEK)

CH

3

C

O

CH

2

1-fenylo-2-propanon

(benzylometyloketon,

BMK)

C

O

difenylometan

on

(benzofenon)

-Selektywne
utlenianie
1°alkoholi
( łagodne
utleniacze)

-Selektywne utlenianie
metylowych
pochodnych benzenu
lub przez hydrolizę
dichlorometylobenzenu

CH CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

O

3

CH O

CH

2

CH

2

CH

3

-w procesie ozonolizy

CH

3

CH

2

Cl

CHCl

2

Cl

2

h

CH

O

H

2

O

CrO

3

h

Cl

2

CH

3

CH

2

C

O

H

CH

3

CH

2

CH

2

OH

CH

3

CH

2

C

O

OH

[O]

[O]

Metody otrzymywania aldehydów

Otrzymywanie ketonów

Utlenianie alkoholi 2°-rzędowych

Drugorzędowe alkohole utleniają się na ketony za pomocą mieszaniny
K

2

Cr

2

O

7

i rozcieńczonego kwasu siarkowego lub za pomocą CrO

3

.

CH

3

CH

2

C

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH OH

CH

3

[O]

Acylowanie metodą Friedla -Craftsa

W reakcji odczynnika Grignarda z nitrylami

CH

3

C

CH

3

C

O

CH

3

C

Cl

CH

3

C

O

C

CH

3

C O

C

H

3

AlCl

3

+

CH

3

CH

2

CH

2

MgBr

CH

3

C

N

CH

3

NH

C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

O

C

CH

3

CH

2

CH

2

+

H

2

O

Addycja nukleofilowa do grupy

karbonylowej

Najważniejszą reakcją grupy karbonylowej jest reakcja addycji
nukleofilowej.

Reakcje zachodzą zwykle samoczynnie, choć w niektórych
przypadkach przyspiesza się ich przebieg zakwaszając
środowisko reakcji. W wyniku tworzy się ładunek dodatni na
atomie węgla grupy karbonylowej,łatwiejszy jest atak nukleofila.

Addycja cyjanowodoru

Reakcję tworzenia cyjanohydryn przeprowadza się w
obecności kwasu nieorganicznego dodawanego do mieszaniny
związku karbonylowego i wodnego roztworu NaCN. Łatwo
ulegają hydrolizie do -hydroksykwasów.

N

C

CH

3

C

H

O

H

OH

C

CH

3

CN

OH

CH

CH

3

O

OH

C

+

H

2

O/H

+

H

+

N

C

CH

3

C

CH

2

O

CH

3

OH

C

CH

3

CN

CH

2

CH

3

OH

C

CH

3

O

OH

C

CH

2

CH

3

+

H

2

O/H

+

H

+

Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu

Reakcja przyłączenia ma głównie znaczenie w syntezie w procesach
wyodrębnienia i oczyszczania związków karbonylowych.

Addukty związków karbonylowych a wodorosiarczanem (IV) są
krystaliczne. Łatwo można je wyodrębnić ze środowiska reakcji.Ponownie
w związki karbonylowe przekształcamy je za pomocą kwasu lub zasady.

S

O

O

O

H

CH

3

C

H

O

H

OH

C

CH

3

S

O

O

O

+

H

+

CH

3

C

H

O

H

+

lub OH

–

Hemiacetale i acetale

Produktem przyłączenia alkoholu do grupy aldehydowej jest

hemiacetal

(półacetal). Reakcja biegnie bez udziału katalizatora.

W obecności kwasu hemiacetal może przeragować z drugą
cząsteczką alkoholu tworząc

acetal.

CH

2

O

CH

3

H

CH

3

C

H

O

H

OH

C

CH

3

O

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

O

CH

CH

3

O

CH

2

+

C

2

H

5

OH/H

+

– H

2

O

O

CH

2

CH

2

H

O

H

CH

3

C

CH

3

O

CH

3

CH

3

C

CH

2

CH

2

O

O

+

H

+

Ketony reagują trudniej,
mogą przyłączać łatwo
glikole, tworząc cykliczne

ketale

.

NH

N

H

H

NH

N

CH

3

C

CH

3

fenylohydrazyna

fenylohydrazon

NH

2

N

H

H

NH

2

N

CH

3

C

CH

3

hydrazyna

hydrazon

hydroksyloamina

OH

N

H

H

CH

3

C

CH

3

O

OH

N

H

CH

3

C

CH

3

OH

OH

N

CH

3

C

CH

3

oksym

Addycja pochodnych amoniaku

NH

2

NH

N

H

H

C

O

NH

2

NH

N

C

O

CH

3

C

CH

3

semikarbazyd

semikarbazon

Addycja związków Grignarda

CH

3

CH

2

Cl

CH

3

CH

2

MgCl

Mg/eter

C

H

2

O

CH

2

OH

CH

2

CH

3

CH

3

CH

O

CH

3

CH

OH

CH

2

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

CH

3

C

OH

CH

2

CH

3

CH

3

Reakcja ma również charakter addycji nukleofilowej,w jej
wyniku można otrzymać alkohole o różnej rzędowości.

CH

3

CH

2

CH

2

MgBr

CH

3

C

H

O

CH

3

OMgBr

CH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

OH

CH

CH

3

CH

2

CH

2

Mg(OH)Br

+

H

2

O

+

Utlenianie

Aldehydy łatwo ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych.

Czynnikiem utleniającym mogą być nadmanganian potasu,
dwuchromian potasu,
a nawet tak łagodne reagenty jak odczynnik:

Tollensa (Ag(NH

3

)

2

+

)

czy

Fehlinga (Cu

2+

)

Ketony są odporne na utlenienie. Wyjątek stanowią
metyloketony,które łatwo można utlenić jonami OX

–

X=Cl,Br,J.

Produktami reakcji są kwas karboksylowy krótszy o jeden atom
węgla od substratu oraz haloform.(CHX

3

).

CH

3

C

H

O

CH

3

O

C

O

Ag

[Ag(NH

3

)

2

]

+

+

OH

–

CH

3

C

H

O

CH

3

O

C

O

Cu

2

O

Cu

2+

+

OH

–

CH

3

C

CI

3

O

CH

3

O

C

O

CHI

3

CH

3

CH

3

C

O

I

2

+

OH

–

OH

–

CH

3

C

H

O

H

O

C

O

CHCl

3

CH

3

CH

2

OH

Cl

2

CCl

3

C

H

O

Cl

2

+

OH

–

OH

–

Redukcja związków karbonylowych

Redukcję związkow karbonylowych do alkoholi można
przeprowadzić różnymi sposobami,wodorem w obecności
katalizatora lub też wodorkami metali.

Najczęściej stosowanymi wodorkami metali są, NaBH

4

lub LiAlH

4

.

Reakcja Canizarro

Aldehydy nie zawierające -atomów wodoru pod działaniem

stężonego,około 50% wodnego roztworu NaOH w temperaturze pokojowej
ulegają dysproponacji(międzycząsteczkowemu utlenianiu –redukcji)dając
alkohole i kwasy np.;

2H-CHO  CH

3

OH + HCOONa

2Ar-CHO  ArCH

2

OH + Ar COONa

CH

3

CH

2

C

O

H

CH

3

CH

2

CH

2

OH

[H]

CH

3

CH

2

C

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH OH

CH

3

[H]

Kwasowość atomów wodoru 

Elektrododatni charakter atomu węgla(1)
grupy karbonylowej powoduje polaryzację
wiązania  łączącego atom węgla (1) z atomem

węgla (2) wskutek tego atom węgla (2)
uzyskuje pewien deficyt elektronów i staje się
nieznacznie naładowany dodatnio. Następuje
osłabienie wiązania co jest przyczyna łatwego
oderwania od atomu węgla C(2) wodoru w
postaci protonu.

Reakcja zachodzi już pod wpływem
rozcieńczonego roztworu NaOH.

H

CH

2

C

O

CH

3





H

CH

C

O

CH

3

H

H

CH

C

O

CH

3

H

CH

C

O

CH

3

OH

H

+

H

CH

2

C

O

CH

3

OH

H

CH

C

O

CH

3

H

CH

2

C

O

CH

3

CH

3

C

CH

CH

CH

2

CH

3

H

O

O

H

+

CH

3

C

CH

CH

CH

2

CH

3

H

OH

O

+

Kondensacja aldolowa

Pod wpływem rozcieńczonej zasady dwie cząsteczki aldehydu
albo ketonu posiadające atomy wodoru przy węglu  mogą łączyć

się, w wyniku czego tworzy się -hydroksyaldehyd albo -

hydroksyketon.

Reakcja ta nosi nazwę kondensacji aldolowej.

Produkt powstaje w wyniku addycji jednej
cząsteczki aldehydu do drugiej cząsteczki tego
samego związku w taki sposób, że atom węgla 

pierwszej cząsteczki przyłącza się do atomu węgla
grupy karbonylowej drugiej cząsteczki. Dalej
może nastąpić odwodnienie z utworzeniem
wiązania podwójnego

CH

3

C

C

CH

CH

2

CH

3

H

O

T

C

CH

3

H

O

C

CH

3

H

O

C

CH

3

H

O

CH

3

C

CH

3

O

C

CH

2

H

O

CH

CH

3

OH

CH

3

C

CH

2

O

CH

CH

3

OH

Kondensacja aldolowa

Podobnie reagują ketony, ale znacznie trudniej. Jeżeli w mieszaninie
reakcyjnej występuje aldehyd i keton mogą zachodzić dwie reakcje
konkurencyjne.

Reakcje, w których atakowana jest grupa karbonylowa ketonów,
praktycznie nie zachodzą.

CH

3

C

CH

3

O

C

CH

3

H

O

CH

3

C

CH

3

O

CH

3

C

CH

3

O

X

X

Jeśli aldehyd nie posiada atomów wodoru przy węglu , reakcja biegnie w

jednym kierunku.

CH

3

C

CH

3

O

CH

3

C

CH

O

CH

C

H

O